CN103012366B

CN103012366B - 一种噻吩类硫化物氧化的方法

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Publication number: CN103012366B
Application number: CN201110290116.XA
Authority: CN
Inventors: 林民; 史春风; 朱斌; 汝迎春
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-09-28
Filing date: 2011-09-28
Publication date: 2015-09-23
Anticipated expiration: 2031-09-28
Also published as: CN103012366A

Abstract

本发明公开了一种催化氧化噻吩类硫化物的方法，该方法包括：在氧化反应条件下，将噻吩类硫化物、过氧化氢和催化剂接触，其特征在于，所说催化剂含有多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐以及钛硅分子筛。该方法环境友好，生产过程简单，利于工业化生产和应用。

Description

一种噻吩类硫化物氧化的方法

技术领域

本发明是关于一种催化氧化噻吩类硫化物的方法。

背景技术

随着世界范围内环境保护要求日益严格，各国对车用燃料的质量要求也日益苛刻。近年来，随着机动车数量的迅速增加，机动车尾气已经成为城市大气的主要污染源，而降低污染物排放的关键是降低石油产品(特别是汽柴油)的硫含量。燃料油中的硫主要以噻吩类硫化物的形式存在。

噻吩类硫化物可以被氧化为砜或亚砜类，以此为基础形成了氧化脱硫技术，与传统加氢脱硫工艺相比，能更好的脱除噻吩及其烷基取代物，苯并噻吩类硫化物更容易被氧化成极性更强的砜或亚砜类物质。

钛硅分子筛TS-1是以过氧化氢为氧化剂时的理想氧化催化剂，反应条件极其温和，甚至在常温常压下即可反应。文献也有以钛硅分子筛为催化剂进行噻吩类硫化物氧化脱硫研究方面的报道。然而，虽然现有H₂O₂/钛硅分子筛催化噻吩类硫化物氧化体系，可以达到一定的H₂O₂的转化率及亚砜或砜产率(相对于H₂O₂)，但仍有提高的余地。

发明内容

本发明的目的是提供一种催化氧化噻吩类硫化物的方法。

本发明的发明人在长期的科研实践中发现，在噻吩类硫化物氧化过程中引入多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐结合钛硅分子筛作为催化剂可以大大提高氧化过程中的噻吩类硫化物的转化率与亚砜和砜的总选择性，并基于此完成了本发明。

本发明提供了一种催化氧化噻吩类硫化物的方法，该方法包括：在氧化反应条件下，将噻吩类硫化物、过氧化氢和催化剂接触，其特征在于，所说催化剂含有多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐以及钛硅分子筛。

本发明提供的氧化噻吩类硫化物的方法，具有下述优点：

1、反应条件温和，环境友好；2、目的产物选择性好；3、生产过程简单，容易控制，无特殊生产设备要求，利于工业化生产。

本发明提供的方法，为绿色合成工艺，整个生产过程环境友好，简单易控制，重复性好。该方法无需添加任何抑制剂或引发剂，噻吩类硫化物转化率高、砜和亚砜总选择性好。从实施例和对比例的比较结果可以看出，本发明方法中，噻吩类硫化物的转化率可达到81％(实施例1)，砜和亚砜总选择性83％；而在相同反应条件下，只使用TS-1作为催化剂的对比例2中噻吩类硫化物转化率仅为54％，更主要的是其砜和亚砜总选择性仅为2％；不使用催化剂的对比例1中的噻吩类硫化物则基本不转化；此外，从实施例1-15的结果可以看出，本发明的方法催化活性高，且砜和亚砜总选择性好。

具体实施方式

本发明提供了一种催化氧化噻吩类硫化物的方法，该方法包括：在氧化反应条件下，将噻吩类硫化物、过氧化氢和催化剂接触，其特征在于，所说催化剂含有多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐以及钛硅分子筛。即所述催化剂可以含有钛硅分子筛以及选自多金属含氧酸和多金属含氧酸盐中的至少一种。

本发明所要处理的噻吩类硫化物是指含有噻吩结构的有机含硫化合物，包括噻吩、2-氯噻吩、2-甲基噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、4-甲基二苯并噻吩、4，6-二甲基二苯并噻吩等含有噻吩结构的有机含硫化合物。

根据本发明的方法，催化剂中，钛硅分子筛与多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐的重量比的可选范围较宽，为了获得较高的噻吩类硫化物转化率和亚砜和砜总选择性，优选情况下，所述多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐与钛硅分子筛的重量比可以为1∶0.05-100，更优选情况下，所述多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐与钛硅分子筛的重量比为1∶0.1-50。需要明确的是，本发明中的多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐的重量是指：可能存在的多金属含氧酸和可能存在的多金属含氧酸盐的重量之和。

根据本发明的方法，本发明中所述多金属含氧酸可以为常用的各种多金属含氧酸(包括还原态多金属含氧酸)，所述多金属含氧酸盐可以为常用的各种多金属含氧酸盐(包括还原态多金属含氧酸盐)，例如所述多金属含氧酸可以为杂多酸和/或同多酸，所述多金属含氧酸盐可以为杂多酸盐和/或同多酸盐。

所述同多酸的概念为本领域技术人员所熟知，是指由相同的酸酐组成的一类酸，也可以认为是两个或两个以上同种简单含氧酸分子缩合而成的酸。在过渡金属中易形成同多酸的有Mo、W、V、Cr等元素。同多酸中的氢离子被金属离子取代可生成相应的同多酸盐。

所述杂多酸的概念也为本领域技术人员所熟知，一般是指由杂原子(如P、Si、Fe、Co等)和多原子(如Mo、W、V、Nb、Ta等)按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸。杂多酸中的氢离子被金属离子取代可生成相应的杂多酸盐。

本发明中，所述同多酸(盐)包括还原型的同多酸(盐)，即同多蓝。所述杂多酸(盐)包括还原型的杂多酸(盐)，即杂多蓝，杂多蓝是一大类低价态的过渡金属杂多酸(盐)的总称。杂多蓝通常由杂多酸或杂多酸盐还原得到，例如磷钼杂多酸用氯化亚锡还原得蓝色的磷钼蓝，又例如[SiW₁₁O₃₉]^8-可还原为[SiW₁₂O₄₀]^6-蓝色化合物，其中的钨为+5和+6价的混合价态，P³⁺、Fe³⁺和Cr³⁺还可取代一个钨原子的位置。其它的杂多蓝也可以通过还原其相应的酸或盐得到，在此不再一一赘述。

在研究过程中，本发明的发明人发现，当所述多金属含氧酸和/或金属含氧酸盐中的金属元素选自第IVB族、第VB族、第VIB族和第VIIB族金属元素中的一种或多种时，噻吩类硫化物的转化率可以进一步提高；进一步优选情况下，所述多金属含氧酸和/或金属含氧酸盐中的金属元素选自第VB族、第VIB族金属元素中的一种或多种；具体地，所述多金属含氧酸和/或金属含氧酸盐中的金属元素为钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、锝、铼中的一种或多种，优选为钼、钨、钒、铬、钽和铌中的一种或多种；特别优选地，所述多金属含氧酸为磷钨杂多酸、磷钼杂多酸、磷钒杂多酸、钼钒杂多酸、钼钨杂多酸、钨硅杂多酸、金属元素钼形成的同多酸、金属元素钨形成的同多酸和金属元素钒形成的同多酸中的一种或多种，所述同多酸具体可以为H₄V₂O₇、H₆V₄O₁₃、H₇V₅O₁₆、H₆V₁₀O₂₈、H₆Mo₇O₂₄、H₄Mo₈O₂₆和H₁₀Mo₁₂O₄₁中的一种或多种。所述多金属含氧酸盐可以为与上述的多金属含氧酸对应的，氢离子被金属离子取代的盐及其还原产物，例如，所述多金属含氧酸盐可以为上述的多金属含氧酸对应的铵、碱金属、碱土金属盐中的一种或多种，如铵盐、钠盐、钾盐、钙盐、镁盐等，在此不再一一赘述。此外，还包括还原型的，与所述多金属含氧酸(盐)相应的杂多蓝，如磷钨杂多蓝、磷钼杂多蓝、磷钒杂多蓝、钼钒杂多蓝、钼钨杂多蓝和钨硅杂多蓝中的一种或多种。本发明对所述多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐的结构无特殊要求，可以是各种结构的，如可以为Keggin、Dawson、Silverton、Waugh、Anderson等结构。

根据本发明的方法，本发明中所述钛硅分子筛可以为MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS-2)、BEA结构的钛硅分子筛(如Ti-Beta)、MWW结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-22)、二维六方结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、MOR结构的钛硅分子筛(如Ti-MOR)、TUN结构的钛硅分子筛(如Ti-TUN)和其他结构的钛硅分子筛(如Ti-ZSM-48)中的至少一种。

优选情况下，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛和BEA结构的钛硅分子筛中的一种或多种，更优选为MFI结构的钛硅分子筛，更优选地，所述钛硅分子筛为空心结构晶粒的MFI结构钛硅分子筛，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。

在本发明中，所述钛硅分子筛可以通过商购得到，也可以制备得到，制备所述钛硅分子筛的方法已为本领域技术人员所公知，如文献(Zeolites，1992，Vol.12第943-950页)中所描述的方法。

根据本发明的方法，并且为了使反应体系均一，所述接触一般在溶剂中进行，且所述溶剂的用量可以在很宽泛的范围内变化，优选地，溶剂与催化剂的质量比为1-1000∶1；噻吩类硫化物与溶剂的重量比为1∶0.1-100，优选为1∶0.5-50，进一步优选为1∶0.6-40。

在钛硅分子筛/H₂O₂催化氧化体系中，溶剂的作用主要是为了使反应液呈均相。在这个基本前提下，溶剂自身的空间位阻不能太大，这样才能够保证反应高效的进行，而在溶剂的选择过程中，本领域技术人员一般可以根据上述原则进行选择。但也不能局限于上述要求，具体的选择还需依据具体的氧化反应体系进行。本发明的发明人发现，在噻吩类硫化物氧化的反应体系内，在满足前述要求的溶剂中，均能够实现本发明，但是噻吩类硫化物转化率仍然受限。本发明的发明人进一步发现，以水、醇、酮、酸和腈中的一种或多种作为溶剂时反应效果较好，进一步优选为水、C1-C6的醇、C3-C8的酮、C1-C3的酸和C2-C8的腈中的一种或多种；其中，所述C1-C6的醇可以为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇和异丁醇等有机醇溶剂中的一种或多种；所述C3-C8的酮可以为丙酮和丁酮等有机酮溶剂中的一种或多种；C1-C3的酸可以为甲酸、乙酸、丙酸等有机酸溶剂中的一种或多种；所述C2-C8的腈可以为乙腈、丙腈、丙烯腈和苯乙腈等腈溶剂中的一种或多种。更优选地，所述溶剂为水、乙酸、甲醇、叔丁醇、丙酮和乙腈中的一种或多种。

本发明对所述氧化反应的条件无特殊要求，可以为常规的以钛硅分子筛作为催化剂的氧化体系的反应条件，由于过氧化氢以气态形式存在时容易爆炸，因此本发明中所述过氧化氢优选以过氧化氢水溶液提供，此时，所述氧化反应的条件包括噻吩类硫化物与过氧化氢的摩尔比可以为1∶0.1-10，优选为1∶0.2-5；噻吩类硫化物与催化剂的重量比可以为1-100∶1，优选为2-80∶1，进一步优选为5-80∶1；接触的温度可以为10-160℃，优选为30-120℃，进一步优选为30-90℃；压力可以为0.1-2MPa，优选为0.2-1.5MPa，进一步优选为0.5-1.5MPa；时间可以为0.1-10h，优选为0.5-5h，进一步优选为1-3h。在本发明的优选的实施方式中，所说的接触是在温度为10-160℃和压力为0.1-2.5MPa的条件下进行，噻吩类硫化物与过氧化氢的摩尔比为1∶0.1-10，溶剂与催化剂的质量比为1-1000∶1，噻吩类硫化物与催化剂的质量比为1-100∶1，溶剂与噻吩类硫化物的重量比为0.5-50∶1；更进一步优选的实施方式中，所说的温度为20-120℃，所说的压力为0.1-2.0MPa，所说噻吩类硫化物与过氧化氢的摩尔比为1∶0.2-5，溶剂与催化剂的质量比为5-200∶1。

本发明中当所述过氧化氢以过氧化氢水溶液提供时，此时所述溶剂的量还包括过氧化氢水溶液中的水的量。

本发明对所述过氧化氢水溶液(双氧水)中过氧化氢的浓度无特殊要求，可以为20-80重量％的双氧水，例如可以为市售的30重量％、50重量％及70重量％的双氧水。

本发明提供的方法，可以采用间歇操作，也可以采用连续操作，本发明对此无特殊要求。加料方式也可以是本领域技术人员已知的任何适宜方式，如在间歇操作方式进行时，可以将溶剂、催化剂加入反应器后，连续加入噻吩类硫化物、过氧化氢进行反应；在封闭式釜式反应器中进行间歇反应时，可以将催化剂、溶剂、噻吩类硫化物和过氧化氢同时加入釜中混合反应。连续方式进行时可以采用固定床反应器、淤浆床反应器等常用的反应器，在固定床反应器中进行时，加料方式可以在装入催化剂后将溶剂、噻吩类硫化物和过氧化氢连续加入；在淤浆床反应器中进行时，可以将催化剂和溶剂打浆后连续加入噻吩类硫化物、过氧化氢进行反应；本发明对此均无特殊要求，在此不一一赘述。

以下的实施例将对本发明作进一步地说明，但并不因此限制本发明的内容。实施例和对比例中，如无特殊说明，反应是在250mL通用型高压反应釜中进行的，所用到的试剂均为市售的分析纯试剂，其中使用的过氧化氢是水溶液，其浓度为30重量％。所用的钛硅分子筛(TS-1)催化剂按文献(Zeolites，1992，Vol.12第943-950页)中所描述的方法制备，氧化钛含量为2.5重量％。

实施例中所用的空心钛硅分子筛HTS系中国专利CN1301599A所述钛硅分子筛的工业产品(湖南建长石化股份公司制造，经X-射线衍射分析为MFI结构的钛硅分子筛，该分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，晶粒为空心晶粒且空腔部分的径向长度为15-180纳米；该分子筛样品在25℃，P/P₀＝0.10，吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为78毫克/克)，氧化钛含量为2.5重量％。

本发明所用的多金属含氧酸和多金属含氧酸盐均购自国药集团化学试剂有限公司。

本发明中，采用气相色谱进行体系中各组成的分析，通过校正归一法进行定量，均可参照现有技术进行，在此基础上计算反应物的转化率和产物的选择性等评价指标。

在对比例和实施例中：

对比例1

将噻吩、过氧化氢和溶剂甲醇按照噻吩与过氧化氢的摩尔比为1∶2，噻吩与溶剂甲醇的摩尔比为1∶5，在温度为50℃压力为1.5MPa下进行反应。反应2小时后，噻吩的转化率为0.1％。

对比例2

将噻吩、过氧化氢、溶剂和催化剂(TS-1)按照噻吩与过氧化氢的摩尔比为1∶2，溶剂甲醇与催化剂质量比为20∶1，噻吩与催化剂的质量比为20∶1，在温度为50℃压力为1.5MPa下进行反应。反应2小时的结果如下：噻吩转化率为16％；亚砜和砜总选择性为83％。

对比例3

将噻吩、过氧化氢、溶剂甲醇和催化剂(磷钨杂多酸H₃PW₁₂O₄₀)按照噻吩类硫化物与过氧化氢的摩尔比为1∶2，溶剂甲醇与催化剂质量比为20∶1，噻吩类硫化物与催化剂的质量比为20∶1，在温度为50℃、压力为1.5MPa下进行反应。反应2小时的结果如下：噻吩转化率为27％；亚砜和砜总选择性为68％。

实施例1

将噻吩、过氧化氢、溶剂和催化剂(TS-1与磷钨杂多酸H₃PW₁₂O₄₀的质量比为10∶1)按照噻吩与过氧化氢的摩尔比为1∶2，溶剂甲醇与催化剂质量比为20∶1，噻吩与催化剂的质量比为20∶1，在温度为50℃压力为1.5MPa下进行反应。反应2小时的结果如下：噻吩转化率为44％；亚砜和砜总选择性为92％。

实施例2

将2-氯噻吩、过氧化氢、溶剂和催化剂(TS-1与钼钨杂多蓝H₅MoW₁₂O₄₀的质量比为0.1∶1)按照硫化物与过氧化氢的摩尔比为1∶4，溶剂甲醇与催化剂的质量比为120∶1，硫化物与催化剂的质量比为40∶1，在温度为50℃压力为1.0MPa下进行反应。反应2小时的结果如下：噻吩类硫化物转化率为62％；亚砜和砜总选择性为93％。

实施例3

将2-甲基噻吩、过氧化氢、溶剂丙酮和催化剂(TS-1与同钒多酸H₄V₂O₇的质量比为50∶1)按照噻吩与过氧化氢的摩尔比为1∶5，溶剂丙酮与催化剂的质量比为200∶1，噻吩与催化剂的质量比为80∶1，在温度为60℃压力为1.0MPa下进行反应。反应2小时的结果如下：噻吩类硫化物转化率为67％；亚砜和砜总选择性为94％。

实施例4

将噻吩、过氧化氢、溶剂叔丁醇和催化剂(TS-1与磷钼杂多酸H₃PMo₁₂O₄₀的质量比为1.0∶1)按照噻吩类硫化物与过氧化氢的摩尔比为1∶3，溶剂叔丁醇与催化剂的质量比为80∶1，噻吩类硫化物与催化剂的质量比为2∶1，在温度为40℃压力为0.5MPa下进行反应。反应2小时的结果如下：噻吩转化率为68％；亚砜和砜总选择性为98％。

实施例5

将苯并噻吩、过氧化氢、溶剂水和催化剂(TS-1与磷钨杂多蓝H₅PW₁₂O₄₀的质量比为2.0∶1)按照噻吩类硫化物与过氧化氢的摩尔比为1∶4，溶剂水与催化剂的质量比为180∶1，噻吩类硫化物与催化剂的质量比为5∶1，在温度为90℃压力为1.0MPa下进行反应。反应2小时的结果如下：苯并噻吩转化率为46％；亚砜和砜总选择性为93％。

实施例6

将4，6-二甲基二苯并噻吩、过氧化氢、溶剂甲醇和催化剂(TS-1与磷钼酸铵(NH₄)₃PMo₁₂O₄₀的质量比为20∶1)按照噻吩类硫化物与过氧化氢的摩尔比为5∶1，溶剂甲醇与催化剂的质量比为10∶1，噻吩类硫化物与催化剂的质量比为10∶1，在温度为40℃压力为0.5MPa下进行反应。反应2小时的结果如下：噻吩类硫化物转化率为14％；亚砜和砜总选择性为97％。

实施例7

将二苯并噻吩、过氧化氢、溶剂丙酮和催化剂(TS-1与同钼多酸H₄Mo₈O₂₆的质量比为5∶1)按照噻吩类硫化物与过氧化氢的摩尔比为3∶1，溶剂丙酮与催化剂的质量比为80∶1，噻吩类硫化物与催化剂的质量比为100∶1，在温度为40℃压力为0.5MPa下进行反应。反应2小时的结果如下：噻吩类硫化物转化率为22％；亚砜和砜总选择性为98％。

实施例8

将4-甲基二苯并噻吩、过氧化氢、溶剂乙腈和催化剂(TS-1与同钨多酸铵(NH₄)₄W₈O₂₆的质量比为40∶1)按照噻吩类硫化物与过氧化氢的摩尔比为2∶1，溶剂乙腈与催化剂的质量比为40∶1，噻吩类硫化物与催化剂的质量比为60∶1，在温度为30℃压力为1.5MPa下进行反应。反应2小时的结果如下：噻吩类硫化物转化率为34％；亚砜和砜总选择性为99％。

实施例9

与实施例1的方法相同，不同的是，TS-1由等重量的HTS代替。

反应2小时的结果如下：噻吩类硫化物转化率为52％；亚砜和砜总选择性为96％。

实施例10

与实施例1的方法相同，不同的是，TS-1由等重量的Ti-MCM-41(为按现有技术：Corma等，Chem.Commun.，1994，147-148中所描述的方法制备，氧化钛含量为3％)代替。

反应2小时的结果如下：噻吩类硫化物转化率为41％；亚砜和砜总选择性为91％。

实施例11

与实施例1的方法相同，不同的是，TS-1由等重量的Ti-Beta(为按现有技术：Takashi Tatsumi等，J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1997，677-678中所描述的方法制备，氧化钛含量为2.6％)代替。

反应2小时的结果如下：噻吩类硫化物转化率为46％；亚砜和砜总选择性为90％。

实施例12

与实施例1的方法相同，不同的是，用等重量的磷钼杂多酸(H₃PMo₁₂O₄₀)代替磷钨杂多酸。

反应2小时的结果如下：噻吩类硫化物转化率为49％；亚砜和砜总选择性为95％。

实施例13

与实施例1的方法相同，不同的是，磷钨杂多酸的加入量不变，TS-1与磷钨杂多酸H₃PW₁₂O₄₀的重量比为1000∶1。

反应2小时的结果如下：噻吩类硫化物转化率为36％；亚砜和砜总选择性为85％。

实施例14

与实施例1的方法相同，不同的是，用等重量的乙酸代替甲醇作为溶剂。

反应2小时的结果如下：噻吩类硫化物转化率为60％；亚砜和砜总选择性为92％。

从实施例和对比例可以看出：本发明方法催化活性高，亚砜和砜总选择性好。

Claims

1.一种催化氧化噻吩类硫化物的方法，该方法包括：在氧化反应条件下，将噻吩类硫化物、过氧化氢和催化剂接触，其特征在于，所说催化剂含有多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐以及钛硅分子筛，且所述多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐与钛硅分子筛的重量比为1∶0.05-100，所述钛硅分子筛为TS-1，所说的噻吩类硫化物选自苯并噻吩、二苯并噻吩、4-甲基二苯并噻吩、4，6-二甲基二苯并噻吩中的一种或多种。

2.按照权利要求1的方法，其中，所述多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐与钛硅分子筛的重量比为1∶0.1-50。

3.按照权利要求1或2的方法，其中，所述多金属含氧酸为杂多酸和/或同多酸。

4.按照权利要求3的方法，其中，所述多金属含氧酸中的金属元素选自第IVB族、第VB族、第VIB族和第VIIB族金属元素中的一种或多种。

5.按照权利要求4的方法，其中，所述多金属含氧酸中的金属元素选自第VB族、第VIB族金属元素中的一种或多种。

6.按照权利要求5的方法，其中，所述多金属含氧酸中的金属元素为钼、钨、钒、铬、钽和铌中的一种或多种。

7.按照权利要求6的方法，其中，所述多金属含氧酸为磷钨杂多酸、磷钼杂多酸、磷钒杂多酸、钼钒杂多酸、钼钨杂多酸、钨硅杂多酸、金属元素钼形成的同多酸、金属元素钨形成的同多酸和金属元素钒形成的同多酸中的一种或多种。

8.按照权利要求1的方法，其中，所述接触在溶剂中进行，溶剂与催化剂的质量比为1-1000∶1，溶剂与噻吩类硫化物的重量比为0.1-100∶1。

9.按照权利要求8的方法，其中，所述溶剂为水、C1-C6的醇、C1-C3的酸、C3-C8的酮和C2-C8的腈中的一种或多种。

10.按照权利要求9的方法，其中，所述溶剂为水、乙酸、甲醇、叔丁醇、丙酮和乙腈中的一种或多种。

11.按照权利要求1的方法，其中，所说的接触是在温度为10-160℃和压力为0.1-2.5MPa的条件下进行，噻吩类硫化物与过氧化氢的摩尔比为1∶0.1-10，溶剂与催化剂的质量比为1-1000∶1，噻吩类硫化物与催化剂的质量比为1-100∶1，溶剂与噻吩类硫化物的重量比为0.5-50∶1。

12.按照权利要求11的方法，其中，所说的温度为20-120℃，所说的压力为0.1-2.0MPa，所说噻吩类硫化物与过氧化氢的摩尔比为1∶0.2-5，溶剂与催化剂的质量比为5-200∶1。