CN101255353A - 一种氧化吸附脱除柴油中硫化物的方法 - Google Patents
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Abstract
一种氧化吸附脱除柴油中硫化物的方法，属于石油加工技术领域。该方法的特征是以双氧水为氧化剂，在30～80℃、常压条件下，利用催化剂钛硅分子筛把苯并噻吩类硫化物氧化为相应的亚砜或砜，再利用固体吸附剂把氧化产物吸附，达到脱硫目的，苯并噻吩的脱除率达100％。本发明的效果和益处是氧化和吸附同时进行，反应条件温和，设备简单，反应催化剂活性高，催化剂和吸附剂易回收，柴油的回收率高。
Description
技术领域
本发明属于石油加工技术领域。涉及固体催化剂钛硅分子筛和固体吸附剂在柴油脱硫中的应用，提供了一种氧化吸附脱除柴油中硫化物的方法。
背景技术
由于硫化物的存在，液体燃料燃烧过程中生成SOx，影响生态环境。世界各国为加强对环境污染的控制，不断提出更加严格的液体燃料含硫标准。传统的加氢脱硫技术很难脱除柴油中的苯并噻吩、二苯并噻吩及其烷基取代物，且对设备要求高，操作成本昂贵，很难满足深度脱硫的要求。近年来，氧化脱硫法以其温和的反应条件、较高的脱硫率、较低费用等优点成为研究热点。
文献[Applied Catalysis A，2008，334(1-2)：366-373]报道了以Mo/r-Al2O3为催化剂，H2O2为氧化剂处理柴油，使其硫含量由原来的320μg/g降为10μg/g。
文献[Catalysis Today，2007，123(1-4)：276-284]报道了以Na2WO4、乙酸为催化剂，在H2O2氧化剂作用下对柴油中DBT和4，6-DMDBT进行脱除。
文献[催化学报，2005，26(7)：567-570]报道了在Ti-HMS/H2O2，溶剂甲醇条件下，模拟燃料BT、DBT脱除率100％，DMDBT脱除率达88％。
US20020035306报道了乙酸为催化剂，双氧水为氧化剂，在低于100℃条件下常压反应25min，二苯并噻吩硫化物及其同系物被选择氧化，然后用溶剂进行萃取脱除。
以上的研究报道氧化同时或氧化后需要采用溶剂萃取脱除柴油中硫化物，柴油的回收率不高。
文献[Energy&Fuels，2007，21：1622-1627]报道了采用杂多酸为催化剂，H2O2为氧化剂，酸性Al2O3为吸附剂，对BT、DBT脱除情况。但使用杂多酸作为催化剂会腐蚀设备。
文献[Applied Catalysis A，2005，279(1-2)：279-287]报道了MoO3/Al2O3为催化剂，t-BuOOH为氧化剂，硅胶为吸附剂，采用氧化吸附法脱除苯并噻吩类硫化物。该工艺采用先氧化再吸附两步法进行。
迄今为止，尚未有采用钛硅分子筛为催化剂，双氧水为氧化剂，用固体吸附剂吸附氧化产物，氧化、吸附同时进行脱除柴油中硫化物方法的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种采用钛硅分子筛为催化剂，催化氧化-吸附脱除苯并噻吩及真实柴油中硫化物的方法。
本发明的技术方案是：
采用钛硅分子筛催化剂，固体吸附剂进行柴油脱硫的方法，工艺步骤是：
采用钛硅分子筛为催化剂，H2O2为氧化剂，反应温度30℃～80℃，氧化剂H2O2与硫化物的摩尔比为2∶1～8∶1，苯并噻吩类硫化物被氧化成相应的亚砜或砜，硫化物氧化产物被固体吸附剂吸附，实现深度脱硫，吸附操作与氧化处理同时进行。
催化剂是钛硅分子筛，可选自Ti-HMS，Ti-MCM-41，Ti-MCM-48或Ti-SBA-15。
采用的吸附剂为A型硅胶(孔径30
)，大孔硅胶(孔径120
)，酸性氧化铝，碱性氧化铝，薄水铝石或活性炭，其中优选A型硅胶。
本发明的效果和益处是：通过采用催化剂钛硅分子筛、吸附剂及氧化剂双氧水，苯并噻吩类硫化物被有效的氧化、吸附从而脱除。可将柴油中的硫化物含量从691.1μg/g降到127.4μg/g，脱硫率达81.58％。反应条件温和，操作步骤简单，柴油回收率高。
具体实施方式
以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施方式。
实施例1
将苯并噻吩溶解到正辛烷中配成模拟燃料，苯并噻吩分子含量1000μg/g。在带水浴夹套的三口反应器中进行选择氧化反应，水浴控温。分别将0.01gTi-HMS催化剂、0.1g大孔硅胶及10mL上述模拟燃料、氧化剂双氧水(30wt.％)22μL依次加入到反应器中。H2O2/硫化物摩尔比为4∶1。温度60℃。电磁搅拌，反应2小时。反应结果为苯并噻吩的脱除率为50.60％。
实施例2
将苯并噻吩溶解到正辛烷中配成模拟燃料，苯并噻吩分子含量1000μg/g。在带水浴夹套的三口反应器中进行选择氧化反应，水浴控温。分别将0.01gTi-HMS催化剂、0.1g酸性Al2O3及10mL上述模拟燃料、氧化剂双氧水(30wt.％)22μL依次加入到反应器中。H2O2/硫化物摩尔比为4∶1。温度60℃。电磁搅拌，反应2小时。反应结果为苯并噻吩的脱除率为49.09％。
实施例3
将苯并噻吩溶解到正辛烷中配成模拟燃料，苯并噻吩分子含量1000μg/g。在带水浴夹套的三口反应器中进行选择氧化反应，水浴控温。分别将0.01gTi-HMS催化剂、0.1g碱性Al2O3及10mL上述模拟燃料、氧化剂双氧水(30wt.％)22μL依次加入到反应器中。H2O2/硫化物摩尔比为4∶1。温度60℃。电磁搅拌，反应2小时。反应结果为苯并噻吩的脱除率为21.19％。
实施例4
将苯并噻吩溶解到正辛烷中配成模拟燃料，苯并噻吩分子含量1000μg/g。在带水浴夹套的三口反应器中进行选择氧化反应，水浴控温。分别将0.01gTi-HMS催化剂、0.1g薄水铝石及10mL上述模拟燃料、氧化剂双氧水(30wt.％)22μL依次加入到反应器中。H2O2/硫化物摩尔比为4∶1。温度60℃。电磁搅拌，反应2小时。反应结果为苯并噻吩的脱除率为52.21％。
实施例5
将苯并噻吩溶解到正辛烷中配成模拟燃料，苯并噻吩分子含量1000μg/g。在带水浴夹套的三口反应器中进行选择氧化反应，水浴控温。分别将0.01gTi-HMS催化剂、0.1g活性炭及10mL上述模拟燃料、氧化剂双氧水(30wt.％)22μL依次加入到反应器中。H2O2/硫化物摩尔比为4∶1。温度60℃。电磁搅拌，反应2小时。反应结果为苯并噻吩的脱除率为45.70％。
实施例6
将苯并噻吩溶解到正辛烷中配成模拟燃料，苯并噻吩分子含量1000μg/g。在带水浴夹套的三口反应器中进行选择氧化反应，水浴控温。分别将0.01gTi-HMS催化剂、0.1gA型硅胶及10mL上述模拟燃料、氧化剂双氧水(30wt.％)22μL依次加入到反应器中。H2O2/硫化物摩尔比为4∶1。温度60℃。电磁搅拌，反应2小时。反应结果为苯并噻吩的脱除率为78.36％。
实施例7
将苯并噻吩溶解到正辛烷中配成模拟燃料，苯并噻吩分子含量1000μg/g。在带水浴夹套的三口反应器中进行选择氧化反应，水浴控温。分别将0.01gTi-HMS催化剂、0.2g A型硅胶及10mL上述模拟燃料、氧化剂双氧水(30wt.％)22μL依次加入到反应器中。H2O2/硫化物摩尔比为4∶1。温度60℃。电磁搅拌，反应2小时。反应结果为苯并噻吩的脱除率为87.90％。
实施例8
将苯并噻吩溶解到正辛烷中配成模拟燃料，苯并噻吩分子含量1000μg/g。在带水浴夹套的三口反应器中进行选择氧化反应，水浴控温。分别将0.01gTi-HMS催化剂、0.5g A型硅胶及10mL上述模拟燃料、氧化剂双氧水(30wt.％)22μL依次加入到反应器中。H2O2/硫化物摩尔比为4∶1。温度60℃。电磁搅拌，反应2小时。反应结果为苯并噻吩的脱除率为93.59％。
实施例9
将苯并噻吩溶解到正辛烷中配成模拟燃料，苯并噻吩分子含量1000μg/g。在带水浴夹套的三口反应器中进行选择氧化反应，水浴控温。分别将0.01gTi-HMS催化剂、1.0g A型硅胶及10mL上述模拟燃料、氧化剂双氧水(30wt.％)22μL依次加入到反应器中。H2O2/硫化物摩尔比为4∶1。温度60℃。电磁搅拌，反应2小时。反应结果为苯并噻吩的脱除率为100％。
对比例1
本对比例说明未加吸附剂和萃取溶剂时模拟燃料的氧化脱硫。将苯并噻吩溶解到正辛烷中配成模拟燃料，苯并噻吩分子含量1000μg/g。在带水浴夹套的三口反应器中进行选择氧化反应，水浴控温。分别将0.01g Ti-HMS催化剂、10mL上述模拟燃料、氧化剂双氧水(30wt.％)22μL依次加入到反应器中。H2O2/硫化物摩尔比为4∶1。温度60℃。电磁搅拌2小时。结果为苯并噻吩的脱除率为16.51％。
对比例2
本对比例说明只加入催化剂Ti-HMS，无氧化剂、溶剂和吸附剂时模拟燃料的脱硫。将苯并噻吩溶解到正辛烷中配成模拟燃料，苯并噻吩分子含量1000μg/g。分别将0.01g Ti-HMS催化剂及10mL上述模拟燃料加入到带水浴夹套的三口反应器中。温度60℃。电磁搅拌1小时。结果为苯并噻吩的吸附率为0.78％。
对比例3
本对比例说明只加入吸附剂A型硅胶，无催化剂和氧化剂时模拟燃料的脱硫。将苯并噻吩溶解到正辛烷中配成模拟燃料，苯并噻吩分子含量1000μg/g。分别将0.1gA型硅胶及10mL上述模拟燃料加入到带水浴夹套的三口反应器中。温度60℃。电磁搅拌1小时。结果为苯并噻吩的吸附率为1.02％。
实施例10
将苯并噻吩溶解到正辛烷中配成模拟燃料，苯并噻吩分子含量1000μg/g。在带水浴夹套的三口反应器中进行选择氧化反应，水浴控温。分别将0.01gTi-HMS催化剂、0.1gA型硅胶及10mL上述模拟燃料、氧化剂双氧水(30wt.％)22μL依次加入到反应器中。H2O2/硫化物摩尔比为4∶1。温度30℃。电磁搅拌2小时。结果为苯并噻吩的脱除率为52.70％
实施例11
将苯并噻吩溶解到正辛烷中配成模拟燃料，苯并噻吩分子含量1000μg/g。在带水浴夹套的三口反应器中进行选择氧化反应，水浴控温。分别将0.01gTi-HMS催化剂、0.1gA型硅胶及10mL上述模拟燃料、氧化剂双氧水(30wt.％)22μL依次加入到反应器中。H2O2/硫化物摩尔比为4∶1。温度80℃。电磁搅拌2小时。结果为苯并噻吩的脱除率为86.10％。
实施例12
将苯并噻吩溶解到正辛烷中配成模拟燃料，苯并噻吩分子含量1000μg/g。在带水浴夹套的三口反应器中进行选择氧化反应，水浴控温。分别将0.01gTi-HMS催化剂、0.5g A型硅胶及10mL上述模拟燃料、氧化剂双氧水(30wt.％)11μL依次加入到反应器中。H2O2/硫化物摩尔比为2∶1。温度60℃。电磁搅拌2小时。结果为苯并噻吩的脱除率为81.77％。
实施例13
将苯并噻吩溶解到正辛烷中配成模拟燃料，苯并噻吩分子含量1000μg/g。在带水浴夹套的三口反应器中进行选择氧化反应，水浴控温。分别将0.01gTi-HMS催化剂、0.5g A型硅胶及10mL上述模拟燃料、氧化剂双氧水(30wt.％)44μL依次加入到反应器中。H2O2/硫化物摩尔比为8∶1。温度60℃。电磁搅拌2小时。结果为苯并噻吩的脱除率为96.32％。
实施例14
将苯并噻吩溶解到正辛烷中配成模拟燃料，苯并噻吩分子含量1000μg/g。在带水浴夹套的三口反应器中进行选择氧化反应，水浴控温。分别将0.01gTi-MCM-41催化剂、0.1g A型硅胶及10mL上述模拟燃料、氧化剂双氧水(30wt.％)22μL依次加入到反应器中。H2O2/硫化物摩尔比为4∶1。温度60℃。电磁搅拌2小时。结果为苯并噻吩的脱除率为65.23％。
实施例15
将苯并噻吩溶解到正辛烷中配成模拟燃料，苯并噻吩分子含量1000μg/g。在带水浴夹套的三口反应器中进行选择氧化反应，水浴控温。分别将0.01gTi-MCM-41催化剂、0.2g A型硅胶及10mL上述模拟燃料、氧化剂双氧水(30wt.％)22μL依次加入到反应器中。H2O2/硫化物摩尔比为4∶1。温度60℃。电磁搅拌2小时。结果为苯并噻吩的脱除率为81.38％。
实施例16
将苯并噻吩溶解到正辛烷中配成模拟燃料，苯并噻吩分子含量1000μg/g。在带水浴夹套的三口反应器中进行选择氧化反应，水浴控温。分别将0.01gTi-MCM-41催化剂、0.5g A型硅胶及10mL上述模拟燃料、氧化剂双氧水(30wt.％)22μL依次加入到反应器中。H2O2/硫化物摩尔比为4∶1。温度60℃。电磁搅拌2小时。结果为苯并噻吩的脱除率为88.06％。
实施例17
在带水浴夹套的三口反应器中进行选择氧化反应，水浴控温。分别将0.02gTi-HMS、0.5gA型硅胶、10mL真实柴油、75μL H2O2(30wt.％)依次加入到反应器中，H2O2/硫化物摩尔比为5∶1。反应温度60℃。电磁搅拌2小时。结果为真实柴油脱硫率为74.72％。
实施例18
在带水浴夹套的三口反应器中进行选择氧化反应，水浴控温。分别将0.02gTi-HMS、1.0g A型硅胶、10mL真实柴油、75μL H2O2(30wt.％)依次加入到反应器中，H2O2/硫化物摩尔比为5∶1。反应温度60℃。电磁搅拌2小时。反应结果为真实柴油脱硫率为78.62％。
实施例19
在带水浴夹套的三口反应器中进行选择氧化反应，水浴控温。分别将0.02gTi-HMS、1.0g A型硅胶、10mL真实柴油、100μL H2O2(30wt.％)依次加入到反应器中，H2O2/硫化物摩尔比为6∶1。反应温度60℃。电磁搅拌2小时。反应结果为真实柴油脱硫率为80.82％。
实施例20
在带水浴夹套的三口反应器中进行选择氧化反应，水浴控温。分别将0.02gTi-HMS、1.0g A型硅胶、10mL真实柴油、100μL H2O2(30wt.％)依次加入到反应器中，H2O2/硫化物摩尔比为6∶1。反应温度80℃。电磁搅拌2小时。反应结果为真实柴油脱硫率为81.58％。
Claims (3)
1.一种氧化吸附脱除柴油中硫化物的方法，其特征是：
1)柴油中的硫化物在固体催化剂催化下被双氧水氧化成极性的氧化产物砜或亚砜，反应温度30℃～80℃，氧化剂H2O2与硫化物的摩尔比为2∶1～8∶1；
2)硫化物的氧化产物被吸附剂吸附达到脱硫目的，两步操作同时进行。
2.根据权利要求1所述的一种氧化吸附脱除柴油中硫化物的方法，其特征是固体催化剂是钛硅分子筛Ti-HMS或Ti-MCM-41。
3.根据权利要求1所述的一种氧化吸附脱除柴油中硫化物的方法，其特征是吸附剂选自A型硅胶、大孔硅胶、酸性氧化铝、碱性氧化铝、薄水铝石或活性炭。
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