CN102757811A

CN102757811A - 一种柴油氧化脱硫的方法

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Publication number: CN102757811A
Application number: CN2011101050396A
Authority: CN
Inventors: 薛冬; 王海波; 勾连科; 宋丽芝
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2011-04-26
Filing date: 2011-04-26
Publication date: 2012-10-31
Anticipated expiration: 2031-04-26
Also published as: CN102757811B

Abstract

本发明公开了一种柴油氧化脱硫的方法。本发明是在钛硅分子筛与树脂复合催化剂存在下，含硫柴油以过氧化氢为氧化剂进行氧化脱硫反应，然后去除含硫化合物，制得低硫柴油。本发明方法采用固定床反应器，解决了以往淤浆反应器所存在的钛硅催化剂粉体和反应液难于分离的问题，提高了反应效率。

Description

一种柴油氧化脱硫的方法

技术领域

本发明涉及一种柴油氧化脱硫的方法，特别是一种固定床柴油氧化脱硫的方法。

背景技术

柴油用于发动机，热效率高，动力性能好，节省燃料，已广泛用作车、船及内燃机设备的燃料。近年来，中国市场对柴油需求的增长幅度超过了汽油。与此同时，使用柴油尤其是含硫柴油的负面效应也日益显露。柴油中硫燃烧后生成SO_x导致酸雨，燃料含硫对碳氢化合物（CH）、CO，特别是对NO_x和颗粒物（PM）的排放有明显促进作用。硫影响柴油催化后处理装置的效率，加速发动机的腐蚀与磨损，使加氢脱芳烃催化剂中毒。

鉴于柴油含硫的危害，降低硫含量成为生产清洁燃料的重中之重。柴油脱硫技术分为加氢脱硫和非加氢脱硫两大类。传统的加氢脱硫技术虽然能满足柴油的低硫要求，但投资大，操作费用高，操作条件苛刻，导致柴油成本大幅上升，因此人们更致力于开发各种柴油非加氢脱硫技术。其中研究最多的是氧化脱硫技术。氧化脱硫技术是利用氧化剂将有机硫化物转化成极性较强的物质，再通过萃取或吸附的方法将其分离脱除。常压、100℃以下发生化学反应，反应条件温和，不需要氢源，不需要耐压反应器，也不需要特殊的操作工艺，并具有同时脱氮功能，且选择性高，使在原加氢脱硫条件下很难去除的含硫化合物（BT、DBT 等）能氧化去除，从而降低了生产成本，是一种很有发展前景的脱硫技术。

柴油中的含硫化合物主要是有机硫化合物，以噻吩及其衍生物为多。由于碳-碳键和碳-硫键极性相近，所以碳-硫键近似无极性，有机硫化合物与相应的有机碳氢化合物性质相似，因此有机硫化合物易溶于柴油中。但是，有机含氧化合物在水或极性溶剂中的溶解度要大于其相应的有机碳氢化合物。因此，通过氧化将一个或两个氧原子连到噻吩类化合物的硫原子上，就能增加其极性使其更容易溶于极性溶剂，从而达到与烃类分离的目的。同时，硫原子比氧原子多d轨道，这就使有机硫化物很容易被氧化成亚砜和砜类。因此就可以用一种选择性氧化剂将有机硫化合物氧化成砜类，然后选择适宜的溶剂将砜类从柴油中萃取出来，从而减少对环境的影响。

对于传统加氢（HDS）过程来说，硫含量越低，脱硫难度越大。这主要是由于有烷基取代的二苯并噻吩类化合物存在空间位阻从而难于接近催化剂的活性中心所致。而氧化脱硫时由于噻吩环的芳香性已经被破坏，取代基的电子效应影响强于空间位阻效应，所以有烷基取代的二苯并噻吩类化合物较噻吩类更容易被氧化成砜，且取代基越多，电子效应越强，越容易除去。因此，采用氧化脱硫工艺更容易实现油料的深度脱硫。

目前，氧化脱硫技术的氧化剂种类很多，以双氧水为氧化剂处于主导地位，分解后产生水和氧气，无二次污染，同时氧气是很好的氧化剂，因此得到人们的青睐。为了增加反应速度和氧化效率，通常添加适量催化剂，目前应用的催化剂主要包括有机酸催化剂，杂多酸催化剂等。H₂O₂-有机酸氧化体系是最早应用于模拟油品的脱硫氧化体系，常用的有机酸包括甲酸、乙酸和乙酸酐等。H₂O₂-有机酸氧化体系虽然反应条件比较温和，氧化能力也较强，能达到较高的脱硫率，但有机酸部分溶于油品中影响燃料的品质，而且液体有机酸存在一次性使用不能再生、回收成本较高等缺点。

US 6402940描述了从燃料油中氧化脱除硫的ASR-2工艺，该工艺描述的柴油脱硫的方法包括以下几步：在柴油硫含量为500μg/g时，在温度90～105℃下柴油与氧化性水溶液接触15分钟，该氧化性水溶液包括甲酸及过氧化氢，其摩尔比20：1～60：1，氧化性水溶液为其化学计量的2.5～5.5倍。该工艺过氧化氢用量低，甲酸用量大，易造成设备腐蚀，因此对反应器有特殊要求。

文献【J. Petro Tech，2000，23(6): 483-486】中开发出一种H₂O₂氧化剂脱硫技术，将柴油中的硫含量从0.05%～0.06%降至0.0001%。该工艺条件温和（50℃，0.1MPa下反应1h），以30%的H₂O₂水溶液（含有少量羧酸，如醋酸，三氟醋酸作为氧化促进剂）与柴油混合，将油中的硫转化为多烷及二苯并噻吩二氧化物和有机硫化物，用NaOH水溶液洗涤，经硅胶或铝胶吸附脱硫，该法同时具有脱氮功能。其缺点在于氧化剂价格太高，同时有机酸部分溶于油品中影响燃料的品质，而且液体有机酸存在一次性使用不能再生、回收成本较高等缺点，因此选择能回收的固体催化剂很有必要。

分子筛在催化氧化有机硫化物的反应中表现出良好的活性和选择性，同时易于分离和回收再生，因此，分子筛受到越来越多的关注。在工业应用中，钛硅分子筛催化剂表现出优良的选择性催化性能，一般粒径越小，催化剂活性越高，选择性越好，实际应用中钛硅分子筛催化剂的粒径约为0.1～15.0μm，然而，这样小的粒径会给催化剂与产物的分离带来极大的困难，虽然已有各种关于过滤材料的研究成果应用于实际，但对于钛硅分子筛催化剂与产物的分离，其过滤时产生的阻力并不在于过滤材料的孔道的大小，而是来自于极细小的催化剂粒子占据并堵塞所形成的滤饼的孔道，尤其是粒径小于2μm的催化剂粒子对过滤最为不利，这样造成生产效率低下，也影响到钛硅分子筛工业化应用的进程。小粒径的催化剂在过滤时除堵塞滤饼孔道外，部分则从过滤介质的孔道中流失，一般流失率约为催化剂投入量的5%~8%，不仅造成催化剂的无谓消耗，而且进入产品物料中造成进一步的副反应，导致分离成本的增加，影响产品质量。

CN 101255353A以双氧水为氧化剂，在30～80℃、常压条件下，利用催化剂钛硅分子筛把苯并噻吩类硫化物氧化为相应的亚砜或砜，再利用固体吸附剂把氧化产物吸附，达到脱硫目的，苯并噻吩的脱除率达100％。反应条件温和，设备简单，反应催化剂活性高，柴油的回收率高。　

CN 101538480A公开了一种以钛硅分子筛、杂多酸或有机酸为催化剂，氧化脱除液体燃料中的二甲基二硫醚的方法，该方法提出的反应过程中的脱硫率达到了92.98%，且反应条件温和，操作简单。

文献【J. Chem. Eng. Jpn.，2002，35：1305】中报道了一种利用钛硅分子筛催化氧化脱除轻质油品中硫化物的方法，在100℃条件下，常压，乙腈：油品=2：l（60mL：30mL），H₂O₂：S=100：1催化剂为5.0g，反应24小时，能将轻质油品中的硫含量由1800μg/g降至230μg/g。

文献【J. Catal.，2001，198：179】报道了采用钛硅分子筛催化双氧水氧化脱除煤油中的苯并噻吩、二苯并噻吩等硫化物。反应条件温和，不耗氢气。

CN 1844321A采用浸渍法将SiO₂的负载量为1.0wt％～3.0wt％。所得硅烷化改性钛硅分子筛为催化剂，通过氧化法脱除燃油中的硫化物，将燃油中的硫含量从226.1μg/g降到29.7μg/g，达到深度脱硫，反应条件温和，设备简单，不耗氢气。

以上均采用了催化氧化脱硫方法，该过程中催化剂是以淤浆状存在的，虽然获得了较好的原料转化率和产品收率，但是由于催化剂为淤浆状态，反应后需要从产物中分离，重新使用，没有解决催化剂和产品难以分离的问题。

钛硅分子筛粉体的平均粒径较小，直接用于液相催化反应回收难度大，操作成本高，无法直接用于工业固定床反应器。

发明内容

为克服现有技术存在的不足，本发明提供了一种采用固定床反应方法进行柴油氧化脱硫的方法。

本发明柴油氧化脱硫的方法，包括：含硫柴油在过氧化物氧化剂、溶剂和催化剂存在下，进行氧化脱硫反应，然后除去含硫化合物，得到低硫柴油；其中所采用的催化剂为钛硅分子筛与树脂复合催化剂，该反应采用固定床反应方法；所述的钛硅分子筛与树脂复合催化剂中，以催化剂的重量为基准，钛硅分子筛的含量为1%~50%，优选为5%~40%，树脂的含量为50%~99%，优选为60%~95%。

所述的钛硅分子筛与树脂复合催化剂的性质如下：比表面积为80~210m²/g，孔容为0.15~0.40 cm³/g，侧压强度为8~18 N.mm^-1。

所述的钛硅分子筛与树脂复合催化剂中，所述的树脂为苯乙烯与多烯基化合物的聚合物，两者的重量比为2：1~5：1。所述的多烯基化合物可以是二乙烯苯、二乙烯甲苯、二乙烯二甲苯中的一种或多种，优选为二乙烯苯。

本发明所用的钛硅分子筛与树脂复合催化剂采用如下方法制备：

将钛硅分子筛粉体、制备树脂用的聚合单体以及致孔剂充分混合，在引发剂存在下，在60~150℃进行聚合反应3~10小时，得到块状固体催化剂；然后经破碎得到催化剂固体颗粒，将上述催化剂固体颗粒加到卤代烃中溶胀后，采用溶剂抽提活化，得到钛硅分子筛与树脂复合催化剂。

本发明方法中，所述的聚合反应温度为80~100℃，反应时间为4~6小时。

所述的致孔剂的加入量为钛硅分子筛粉体和制备树脂用的聚合单体重量的30%~60%。

所述的制备树脂用的聚合单体中，一种为聚合单体苯乙烯，另一种聚合单体多烯基化合物，两者的重量比为2：1~5：1。

所述的聚合单体多烯基化合物可以是二乙烯苯、二乙烯甲苯和二乙烯二甲苯中的一种或多种。

所述的致孔剂可以是汽油、C₅~C₁₃正构烷烃、C₄~C₁₂脂肪醇中的一种或多种。最好是C₅~C₁₃正构烷烃中的一种或多种。

所述的引发剂可以是过氧化苯甲酰和/或偶氮二异丁醇，加入量为钛硅分子筛粉体和制备树脂用的聚合单体重量的0.5%~2.5%。所述的引发剂加入包括钛硅分子筛、制备树脂用的聚合单体和制孔剂的反应体系时，该反应体系的温度为60~90℃。

所述的卤代烃可以是C₁~C₄的卤代烃中的一种或多种；所述的溶胀时间为3~8小时，最好是5~6小时。

所述的抽提溶剂可以是苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醇和丁醇中的一种或多种；所述的抽提反应温度为30~60℃；所述的抽提时间为2~8小时，最好是4~6小时。

所述的柴油氧化脱硫的操作条件如下：反应温度在40~100℃，优选60~80℃；反应压力在0.1~2.0MPa，优选0.2~1.0MPa；液时体积空速在0.1~3.5h^-1，优选0.2~1.0 h^-1。

所述的含硫柴油可以是加氢处理过的柴油(硫含量为50~1500μg/g)，也可以是未经加氢处理的含硫或高硫柴油组分（硫含量为500~7000μg/g），可以是直馏柴油，也可以是二次加工柴油或混合柴油组分。最适合的原料油是硫含量小于2000μg/g的各种馏分油。

所述的氧化剂为过氧化物，最好为过氧化氢（H₂O₂）。如用过氧化氢，则其重量浓度一般为20%~90%，较好是30%~60%。氧化剂加入量一般为理论需要量的1~10倍，较好是4~6倍。理论需要量是将馏分油中的含硫化合物全部氧化为相应物质的化学需要量。

所述的柴油氧化脱硫的方法中，原料包括含硫柴油、过氧化氢和溶剂，溶剂可以是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇中的一种或多种，优选甲醇。H₂O₂与柴油中硫的摩尔比为4~6，H₂O₂在溶剂中的重量浓度为5%~30%，优选为10%~20%。

本发明柴油氧化脱硫方法中，氧化脱硫反应是将含硫化物主要转化成极性较强的硫酸、砜、亚砜及磺酸物质，除去含硫化合物采用萃取处理的方法。

所述的萃取处理方法中，萃取剂可以是各种极性有机物，二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、糠醛、乙腈、环丁砜、硝基甲烷、N-甲基吡咯烷酮、乙二胺、线性或者支链化的C₁~C₁₀烷醇、C₅~C₈环烷醇和C₇~C₁₂芳基醇中的一种或几种，特别是C₁~C₆的烷基醇，优选价格最低的甲醇。萃取时萃取剂用量为油品重量的30%~300%，较好是60%~150%，萃取温度在室温~60℃，萃取时间在10~60min，要得到低于30μg/g的超低硫柴油，一般需采用多级萃取，每级萃取条件可以相同。

与现有技术相比，本发明具有以下的特点：

1、采用本发明的钛硅分子筛与树脂复合催化剂，可以采用固定床反应方式，解决了钛硅催化剂粉体的催化剂和反应液难于分离的问题，提高了反应效率；

2、在催化反应过程中由于大量树脂的稀释作用，使钛硅分子筛以隔离的形式存在，所以氧化反应热效应缓和，可减少副反应发生，提高了反应选择性；

3、采用本发明的催化剂，钛硅分子筛与树脂聚合成型后，不需要高温(>500℃)焙烧脱除成型过程中加入的致孔剂，仅需低温（＜150℃）抽提活化，可避免造成分子筛骨架坍塌或钛脱离出骨架，充分保持钛硅分子筛活性；

4、本发明所述的催化剂中树脂骨架耐水，可以保证催化剂在反应氛围中活性稳定。

具体实施方式

本发明中所述的比表面积是根据ASTM D3663-2003标准采用低温液氮吸附法测定的。所述的孔容是根据ASTM D4222-2003标准采用低温液氮吸附法测定的。所述的侧压强度是根据HG/T 2782－1996标准，采用QCY-602型催化剂强度测定仪测定的。所述的粒径是采用美国泰勒标准筛(Tyler standard sieve series)测定的。本发明中，wt%为质量分数。

本发明方法具体过程如下：

（1）钛硅分子筛与树脂复合催化剂的制备

在聚合釜内，加入钛硅分子筛粉体、聚合单体苯乙烯、聚合单体多烯基化合物、致孔剂，搅拌混合均匀后，水浴升温，最好在60~90℃时加入引发剂，在60~150℃下进行聚合反应3~10小时，得到块状钛硅分子筛与树脂复合催化剂。将上述的块状钛硅分子筛与树脂复合催化剂进行破碎造粒，经筛目为4~16目的泰勒标准筛筛分后得到的催化剂，加入卤代烃进行溶胀，催化剂与卤代烃的体积比为1：10~1：1，常温下溶胀3~8小时，倒出卤代烃后，再加入抽提溶剂进行抽提，其是抽提溶剂与催化剂的体积比为1：1~5：1，抽提反应温度30~60℃，抽提时间2~6小时，抽提次数2~5次，得到本发明的钛硅分子筛与树脂复合催化剂；

（2）含硫柴油的氧化脱硫

将上述催化剂装入固定床反应器中，并将柴油、H₂O₂及甲醇按一定比例通入反应器，反应温度在40~100℃，优选60~80℃；反应压力在0.1~2.0MPa，优选0.2~1.0MPa；液时体积空速在0.1~3.5h^-1，优选0.2~1.0 h^-1，进行氧化反应，将柴油中的硫化物氧化为极性较强的硫酸、砜、亚砜及磺酸物质。氧化反应后的柴油进行萃取处理，将上述极性含硫化合物除去，得到低硫柴油。

下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以下实施例并不是对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员结合本发明说明书及全文可以做适当的扩展，这些扩展都应是本发明的保护范围。

实施例1

在聚合釜内，加入钛硅分子筛粉体7.5g、聚合单体苯乙烯90g和二乙烯苯30g，致孔剂液蜡（C_9-11正构烷烃）60g，搅拌混合均匀后，水浴升温到60℃时，加入引发剂过氧化苯甲酰1.5g，在 90℃下聚合反应温度6小时，得到块状钛硅分子筛催化剂。然后进行破碎造粒，经筛目为8~9目的泰勒标准筛筛分后得到的催化剂，加入1，2-二氯乙烷进行溶胀，其中1，2-二氯乙烷与催化剂的体积比为5：1，常温下溶胀5小时。倒出1，2-二氯乙烷后，再加入乙酸乙酯进行溶剂抽提，其中乙酸乙酯与催化剂的体积比为3：1，抽提反应温度55℃，抽提时间4小时，同样方法进行三次抽提，得到钛硅分子筛与树脂复合催化剂A，其物化性质见表1。

实施例2

在聚合釜内，加入钛硅分子筛粉体15g、聚合单体苯乙烯90g、二乙烯甲苯15 g、二乙烯二甲苯25g、致孔剂C₅脂肪醇60g，搅拌混合均匀后，水浴升温到80℃时，加入引发剂偶氮二异丁醇2.0g，在100℃下聚合反应温度6小时，得到块状钛硅分子筛催化剂。然后进行破碎造粒，经筛目为8~9目的泰勒标准筛筛分后得到的催化剂，加入1，2-二氯乙烷进行溶胀，其中1，2-二氯乙烷与催化剂的体积比为5：1，常温下溶胀5小时。倒出1，2-二氯乙烷后，再加入二甲苯进行溶剂抽提，其中二甲苯与催化剂的体积比为3：1，抽提反应温度55℃，抽提时间4小时，同样方法进行三次抽提，得到钛硅分子筛与树脂复合催化剂B，其物化性质见表1。

实施例3

将实施例1中钛硅分子筛粉体的重量变为30g，抽提溶剂换用氯仿，其余同实施例1，得到钛硅分子筛与树脂复合催化剂C，其物化性质见表1。

实施例4

将实施例1中钛硅分子筛粉体的重量变为45g，其余同实施例1，得到钛硅分子筛与树脂复合催化剂D，其物化性质见表1。

实施例5

将实施例1中钛硅分子筛粉体的重量变为60g，其余同实施例1，得到钛硅分子筛与树脂复合催化剂E，其物化性质见表1。

实施例6

将实施例1中钛硅分子筛粉体的重量变为75g，其余同实施例1，得到钛硅分子筛与树脂复合催化剂F，其物化性质见表1。

表1 催化剂的物化性质

催化剂	比表面积，m².g^-1	孔容，ml.g^-1	强度，N.mm^-1
				A	80.2	0.22	17.1
B	97.4	0.18	15.0
				C	110.9	0.24	11.2
D	141.5	0.32	10.5
				E	175.6	0.41	9.7
F	211.7	0.25	8.3

实施例7~12

取实施例1~6的催化剂 50ml分别装入直径20mm，长1200mm的固定床反应器中，并将柴油、H₂O₂及甲醇按一定比例通入反应器，进行氧化反应，将硫化物氧化成极性较强的硫酸、砜、亚砜及磺酸物质，然后采用200ml甲醇室温下萃取，萃取时间45min，将上述极性含硫化合物除去，制得低硫柴油。柴油中硫含量的测定方法采用微库仑定硫，反应条件及结果见表2。

表 2

	实施例7	实施例8	实施例9	实施例10	实施例11	实施例12
							催化剂	A	B	C	D	E	F
原料	加氢精制后柴油	直馏柴油	直馏柴油	催化柴油	催化柴油	催化柴油
							硫含量，μg/g	350	750	1600	2800	3500	7000
操作条件
							反应温度，℃	60	75	85	75	80	95
压力，MPa	0.3	0.3	0.5	0.5	0.6	0.8
							空速，h^-1	0.2	0.2	0.3	0.5	1.0	1.0
H₂O₂/S(mol)	4.1	5.0	4.9	5.3	5.8	5.6
							溶剂/H₂O₂(V)	4	5	7	9	8	5
反应结果
							硫，μg/g	45	9	76	860	1500	2500
脱硫率，wt%	93.1	98.8	95.3	69.3	57.1	64.3

Claims

1.一种柴油氧化脱硫的方法，包括：含硫柴油在过氧化物氧化剂、溶剂和催化剂存在下，进行氧化脱硫反应，然后除去含硫化合物，得到低硫柴油；其中所采用的催化剂为钛硅分子筛与树脂复合催化剂，该反应采用固定床反应方法；所述的钛硅分子筛与树脂复合催化剂中，以催化剂的重量为基准，钛硅分子筛的含量为1%~50%，树脂的含量为50%~99%。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的钛硅分子筛与树脂复合催化剂中，以催化剂的重量为基准，钛硅分子筛的含量为5%~40%，树脂的含量为60%~95%。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的钛硅分子筛与树脂复合催化剂的性质如下：比表面积为80~210m²/g，孔容为0.15~0.40 cm³/g，侧压强度为8~18 N.mm^-1。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的钛硅分子筛与树脂复合催化剂中，所述的树脂为苯乙烯与多烯基化合物的聚合物，两者的重量比为2：1~5：1；所述的多烯基化合物是二乙烯苯、二乙烯甲苯、二乙烯二甲苯中的一种或多种。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的钛硅分子筛与树脂复合催化剂采用如下方法制备：

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的聚合反应温度为80~100℃，反应时间为4~6小时。

7.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的致孔剂的加入量为钛硅分子筛粉体和制备树脂用的聚合单体重量的30%~60%；所述的致孔剂是汽油、C₅~C₁₃正构烷烃、C₄~C₁₂脂肪醇中的一种或多种。

8.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的制备树脂用的聚合单体中，一种为聚合单体苯乙烯，另一种聚合单体多烯基化合物，两者的重量比为2：1~5：1；其中多烯基化合物是二乙烯苯、二乙烯甲苯和二乙烯二甲苯中的一种或多种。

9.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的引发剂是过氧化苯甲酰和/或偶氮二异丁醇，加入量为钛硅分子筛粉体和制备树脂用的聚合单体重量的0.5%~2.5%。

10.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的引发剂加入包括钛硅分子筛、制备树脂用的聚合单体和制孔剂的反应体系时，该反应体系的温度为60~90℃。

11.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的卤代烃是C₁~C₄的卤代烃中的一种或多种；所述的溶胀时间为3~8小时。

12.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的抽提溶剂是苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醇和丁醇中的一种或多种；所述的抽提反应温度为30~60℃，抽提时间为2~8小时。

13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的柴油氧化脱硫的操作条件如下：反应温度为40~100℃，反应压力为0.1~2.0MPa，液时体积空速为0.1~3.5h^-1。

14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的柴油氧化脱硫的操作条件如下：反应温度为60~80℃；反应压力为0.2~1.0MPa；液时体积空速为0.2~1.0 h^-1。

15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的含硫柴油中硫含量小于2000μg/g。

16.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的氧化剂为过氧化氢，其重量浓度为20%~90%，H₂O₂与柴油中硫的摩尔比为1~10。

17.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇中的一种或多种。

18.按照权利要求15所述的方法，其特征在于所述的H₂O₂在溶剂中的重量浓度为5%~30%。

19.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的除去含硫化合物是采用萃取的方法。

20.按照权利要求19所述的方法，其特征在于所述的萃取方法中，萃取剂为二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、糠醛、乙腈、环丁砜、硝基甲烷、N-甲基吡咯烷酮、乙二胺、线性或者支链化的C₁~C₁₀烷醇、C₅~C₈环烷醇和C₇~C₁₂芳基醇中的一种或几种；萃取时萃取剂用量为油品重量的30%~300%，萃取温度在室温~60℃，萃取时间在10~60min。