CN103012064B

CN103012064B - 一种由丙烯制备丙二醇的方法

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Publication number: CN103012064B
Application number: CN201110290090.9A
Authority: CN
Inventors: 林民; 史春风; 朱斌; 汝迎春
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-09-28
Filing date: 2011-09-28
Publication date: 2015-03-18
Anticipated expiration: 2031-09-28
Also published as: CN103012064A

Abstract

本发明公开了一种由丙烯制备丙二醇的方法，该方法包括：在氧化反应条件下，将丙烯、过氧化氢、水与催化剂接触，其特征在于，所述催化剂含有钛硅分子筛以及多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐。该方法具有高的丙烯转化率和丙二醇选择性。

Description

一种由丙烯制备丙二醇的方法

技术领域

本发明涉及一种由丙烯制备丙二醇的方法，进一步说本发明涉及一种以钛硅分子筛与多金属含氧酸及其盐类物质所组成的组合物为催化剂由丙烯催化氧化生产丙二醇的方法。

背景技术

丙二醇(PG)，别名丙烯甘醇或1，2丙二醇，是不饱和聚酯、环氧树脂、聚氨酯树脂的重要原料，其中不饱和聚酯大量用于表面涂料和增强塑料。丙二醇的粘性和吸湿性好，并且无毒，因而在食品、医药和化妆品工业中广泛用作吸湿剂、抗冻剂、润滑剂和溶剂。在食品工业中，丙二醇和脂肪酸反应生成丙二醇脂肪酸酯，主要用作食品乳化剂；丙二醇也是调味品和色素的优良溶剂。丙二醇在医药工业中常用作制造各类软膏、油膏的溶剂、软化剂和赋形剂等，由于其与各类香料具有较好互溶性，因而也用作化妆品的溶剂和软化剂等。丙二醇还用作烟草增湿剂、防霉剂，食品加工设备润滑油和食品标记油墨的溶剂。

现有技术中，丙二醇主要是通过丙烯衍生物的再转化来生产，必须采用大量的水以抑制聚乙二醇的产生。而且生产丙二醇的原料(丙烯衍生物，例如环氧丙烷)的工业过程，存在工艺复杂、投资大、副产量大、污染严重等问题。

CN1678598A公开了丙二醇的连续制备方法，包括3步：一是丙烯与双氧水反应得到环氧丙烷及丙二醇，二是环氧内烷与水反应得到丙二醇，三是分离得到丙二醇。

因此，能够针对现有工艺的不足，研究出一种对环境友好而又简单的制备丙二醇新工艺具有十分重要的现实意义。

发明内容

因此，本发明的目的是针对现有工艺的不足，提供一种环境友好的制备丙二醇的方法。

本发明的发明人在长期的科研实践中发现，在丙烯和过氧化氢的氧化体系中引入多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐结合钛硅分子筛作为催化剂可以大大提高氧化过程中的丙烯的转化率与丙二醇的选择性，并基于此完成了本发明。

本发明提供的由丙烯制备丙二醇的方法，该方法包括：在氧化反应条件下，将丙烯、过氧化氢、水与催化剂接触，其特征在于，所述催化剂含有钛硅分子筛以及多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐。

本发明提供的方法，无需添加任何抑制剂或引发剂，丙烯转化率高，丙二醇选择性好。同时该制备方法为绿色合成工艺，整个生产过程环境友好，简单易控制，重复性好。从实施例和对比例的比较结果可以看出，本发明方法中，丙烯的转化率可达到91％(实施例1)，丙二醇选择性75％；而在相同反应条件下，只使用TS-1作为催化剂的对比例2中丙烯转化率仅为34％，更主要的是其丙二醇选择性仅为2％；不使用催化剂的对比例1中的丙烯则基本不转化；此外，从实施例1-16的结果可以看出，本发明的方法催化活性高，且丙二醇选择性好。

具体实施方式

本发明提供了一种由丙烯制备丙二醇的方法，该方法包括：在氧化反应条件下，将丙烯、过氧化氢、水与催化剂接触，其特征在于，所述催化剂含有钛硅分子筛以及多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐。

根据本发明的方法，催化剂中，钛硅分子筛与多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐的重量比的可选范围较宽，为了获得较高的丙烯转化率和丙二醇选择性，优选情况下，所述多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐与钛硅分子筛的重量比可以为1∶0.05-100，更优选情况下，所述多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐与钛硅分子筛的重量比为1∶0.5-50。需要明确的是，本发明中的多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐的重量是指：可能存在的多金属含氧酸和可能存在的多金属含氧酸盐的重量之和。

根据本发明的方法，本发明中所述多金属含氧酸可以为常用的各种多金属含氧酸(包括还原态多金属含氧酸)，所述多金属含氧酸盐可以为常用的各种多金属含氧酸盐(包括还原态多金属含氧酸盐)，例如所述多金属含氧酸可以为杂多酸和/或同多酸，所述多金属含氧酸盐可以为杂多酸盐和/或同多酸盐。

所述同多酸的概念为本领域技术人员所熟知，是指由相同的酸酐组成的一类酸，也可以认为是两个或两个以上同种简单含氧酸分子缩合而成的酸。在过渡金属中易形成同多酸的有Mo、W、V、Cr等元素。同多酸中的氢离子被金属离子取代可生成相应的同多酸盐。

所述杂多酸的概念也为本领域技术人员所熟知，一般是指由杂原子(如P、Si、Fe、Co等)和多原子(如Mo、W、V、Nb、Ta等)按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸。杂多酸中的氢离子被金属离子取代可生成相应的杂多酸盐。

本发明中，所述同多酸(盐)包括还原型的同多酸(盐)，即同多蓝。所述杂多酸(盐)包括还原型的杂多酸(盐)，即杂多蓝，杂多蓝是一大类低价态的过渡金属杂多酸(盐)的总称。杂多蓝通常由杂多酸或杂多酸盐还原得到，例如磷钼杂多酸用氯化亚锡还原得蓝色的磷钼蓝，又例如[SiW₁₁O₃₉]^8-可还原为[SiW₁₂O₄₀]^6-蓝色化合物，其中的钨为+5和+6价的混合价态，P³⁺、Fe³⁺和Cr³⁺还可取代一个钨原子的位置。其它的杂多蓝也可以通过还原其相应的酸或盐得到，在此不再一一赘述。

在研究过程中，本发明的发明人发现，当所述多金属含氧酸和/或金属含氧酸盐中的金属元素选自第IVB族、第VB族、第VIB族和第VIIB族金属元素中的一种或多种时，反应物转化率可以进一步提高；进一步优选情况下，所述多金属含氧酸和/或金属含氧酸盐中的金属元素选自第VB族、第VIB族金属元素中的一种或多种；具体地，所述多金属含氧酸和/或金属含氧酸盐中的金属元素为钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、锝、铼中的一种或多种，优选为钼、钨、钒、铬、钽和铌中的一种或多种；特别优选地，所述多金属含氧酸为磷钨杂多酸、磷钼杂多酸、磷钒杂多酸、钼钒杂多酸、钼钨杂多酸、钨硅杂多酸、金属元素钼形成的同多酸、金属元素钨形成的同多酸和金属元素钒形成的同多酸中的一种或多种，所述同多酸具体可以为H₄V₂O₇、H₆V₄O₁₃、H₇V₅O₁₆、H₆V₁₀O₂₈、H₆Mo₇O₂₄、H₄Mo₈O₂₆和H₁₀Mo₁₂O₄₁中的一种或多种。所述多金属含氧酸盐可以为与上述的多金属含氧酸对应的，氢离子被金属离子取代的盐及其还原产物，例如，所述多金属含氧酸盐可以为上述的多金属含氧酸对应的铵、碱金属、碱土金属盐中的一种或多种，如铵盐、钠盐、钾盐、钙盐、镁盐等，在此不再一一赘述。此外，还包括还原型的，与所述多金属含氧酸(盐)相应的杂多蓝，如磷钨杂多蓝、磷钼杂多蓝、磷钒杂多蓝、钼钒杂多蓝、钼钨杂多蓝和钨硅杂多蓝中的一种或多种。本发明对所述多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐的结构无特殊要求，可以是各种结构的，如可以为Keggin、Dawson、Silverton、Waugh、Anderson等结构。

根据本发明的方法，本发明中所述钛硅分子筛可以为MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS-2)、BEA结构的钛硅分子筛(如Ti-Beta)、MWW结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-22)、二维六方结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、MOR结构的钛硅分子筛(如Ti-MOR)、TUN结构的钛硅分子筛(如Ti-TUN)和其他结构的钛硅分子筛(如Ti-ZSM-48)中的至少一种。

优选情况下，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛和BEA结构的钛硅分子筛中的一种或多种，更优选为MFI结构的钛硅分子筛，更优选地，所述钛硅分子筛为空心结构晶粒的MFI结构钛硅分子筛，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。

在本发明中，所述钛硅分子筛可以通过商购得到，也可以制备得到，制备所述钛硅分子筛的方法已为本领域技术人员所公知，如文献(Zeolites，1992，Vol.12第943-950页)中所描述的方法。

根据本发明的方法，并且为了使反应体系均一，所述接触一般在溶剂中进行，且所述溶剂的用量可以在很宽泛的范围内变化，优选地，溶剂与催化剂的质量比为(10-1000)∶1。本发明的发明人进一步发现，以醇、酮、酸、醚和腈中的一种或多种作为溶剂时反应效果较好，进一步优选为C2-C6的醇、C3-C8的酮C1-C3的酸、C2-C8的醚和C2-C8的腈中的一种或多种；其中，所述C2-C6的醇可以为乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇和异丁醇等有机醇溶剂中的一种或多种；所述C3-C8的酮可以为丙酮和丁酮等有机酮溶剂中的一种或多种，C1-C3的酸可以为甲酸、乙酸、丙酸等有机酸溶剂中的一种或多种，所述C2-C8的醚可以为甲醚、乙醚、甲基叔丁基醚等有机醚溶剂中的一种或多种，所述C2-C8的腈可以为乙腈、丙腈、丙烯腈和苯乙腈等腈溶剂中的一种或多种。更优选地，所述溶剂为乙酸、乙腈、丙酮、叔丁醇、乙醚和甲基叔丁基醚中的一种或多种。

本发明的方法，是以钛硅分子筛与多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐所组成的组合物为催化剂，优选在温度为0-150℃和压力为0.1-3.0MPa的条件下，将丙烯、过氧化氢、水与催化剂混合接触反应，丙烯、过氧化氢与水的摩尔比为1∶(0.1-10)∶(0.1-10)，丙烯和催化剂的质量比为(0.1-50)∶1，溶剂与催化剂的质量比为(0-1000)∶1。进一步优选，所说的接触是在温度为20-120℃和压力为0.3-2.5MPa的条件下进行，丙烯、过氧化氢与水的摩尔比为1∶(0.2-5)∶(0.2-5)，丙烯和催化剂质量比为(1-50)∶1，溶剂与催化剂质量比为(20-500)∶1。

由于过氧化氢以气态形式存在时容易爆炸，因此本发明中所述过氧化氢优选以过氧化氢水溶液提供。本发明中当所述过氧化氢以过氧化氢水溶液提供时，此时反应体系内水的量还包括过氧化氢水溶液中的水的量。对所述过氧化氢水溶液(双氧水)中过氧化氢的浓度无特殊要求，可以为20-80重量％的双氧水，例如可以为市售的30重量％、50重量％及70重量％的双氧水。

以下的实施例将对本发明作进一步地说明，但并不因此限制本发明的内容。实施例和对比例中，如无特殊说明，反应是在250mL通用型高压反应釜中进行的，所用到的试剂均为市售的分析纯试剂，其中使用的过氧化氢是水溶液，其浓度为30重量％。

所用的钛硅分子筛(TS-1)催化剂按文献(Zeolites，1992，Vol.12第943-950页)中所描述的方法制备，氧化钛含量为2.5重量％。实施例中所用的空心钛硅分子筛HTS系中国专利CN1301599A所述钛硅分子筛的工业产品(湖南建长石化股份公司制造，经X-射线衍射分析为MFI结构的钛硅分子筛，该分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，晶粒为空心晶粒且空腔部分的径向长度为15-180纳米；该分子筛样品在25℃，P/P₀＝0.10，吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为78毫克/克)，氧化钛含量为2.5重量％。所用的多金属含氧酸和多金属含氧酸盐均购自国药集团化学试剂有限公司。

本发明中，采用气相色谱进行体系中各组成的分析，通过校正归一法进行定量，均可参照现有技术进行，在此基础上计算反应物的转化率和产物的选择性等评价指标。

对比例和实施例中：

对比例1

将丙烯、过氧化氢、水和溶剂按照丙烯与过氧化氢以及水的摩尔比为1∶2∶5，溶剂乙醇与水的重量比为1∶1，在温度为40℃压力为2.0MPa下进行反应。

反应6小时后，丙烯的转化率为0.3％；丙二醇选择性为0％。

对比例2

本对比例说明仅以TS-1为催化剂的情况。

将丙烯、过氧化氢、水、溶剂和催化剂(TS-1)按照丙烯与过氧化氢以及水的摩尔比为1∶2∶5，溶剂乙醇与催化剂质量比为30∶1，丙烯与催化剂的质量比为20∶1，在温度为40℃压力为2.0MPa下进行反应。

反应2小时的结果如下：丙烯转化率为34％；丙二醇选择性为2％。

对比例3

本对比例说明仅以磷钨杂多酸H₃PW₁₂O₄₀为催化剂的情况。

将丙烯、过氧化氢、水、溶剂和催化剂(磷钨杂多酸H₃PW₁₂O₄₀)按照丙烯与过氧化氢以及水的摩尔比为1∶2∶5，溶剂乙醇与催化剂的质量比为30∶1，丙烯与催化剂的质量比为20∶1，在温度为40℃压力为2.0MPa下进行反应。

反应3小时的结果如下：丙烯转化率为18％；丙二醇选择性为0％。

实施例1

将丙烯、过氧化氢、水、溶剂和催化剂(TS-1与磷钨杂多酸H₃PW₁₂O₄₀的质量比为10∶1)按照丙烯与过氧化氢以及水的摩尔比为1∶2∶5，溶剂乙醇与催化剂质量比为30∶1，丙烯与催化剂的质量比为20∶1，在温度为40℃压力为2.0MPa下进行反应。

反应1小时的结果如下：丙烯转化率为91％；丙二醇选择性为75％。

实施例2

将丙烯、过氧化氢、水、溶剂和催化剂(TS-1与磷钨杂多酸H₃PW₁₂O₄₀的质量比为0.1∶1)按照丙烯与过氧化氢以及水的摩尔比为1∶1∶2，溶剂异丙醇与催化剂的质量比为120∶1，丙烯与催化剂的质量比为40∶1，在温度为20℃压力为0.5MPa下进行反应。

反应1小时的结果如下：丙烯转化率为68％；丙二醇选择性为81％。

实施例3

将丙烯、过氧化氢、水、溶剂和催化剂(TS-1与钼钨杂多蓝H₅MoW₁₂O₄₀的质量比为50∶1)按照丙烯与过氧化氢以及水的摩尔比为1∶5∶10，溶剂丙酮与催化剂的质量比为200∶1，丙烯与催化剂的质量比为80∶1，在温度为60℃压力为1.0MPa下进行反应。

反应1小时的结果如下：丙烯转化率为76％；丙二醇选择性为83％。

实施例4

将丙烯、过氧化氢、水、溶剂和催化剂(TS-1与同钒多酸H₄V₂O₇的质量比为10∶1)按照丙烯与过氧化氢以及水的摩尔比为1∶4∶5，溶剂叔丁醇与催化剂的质量比为80∶1，丙烯与催化剂的质量比为2∶1，在温度为40℃压力为0.5MPa下进行反应。

反应1小时的结果如下：丙烯转化率为90％；丙二醇选择性为86％。

实施例5

将丙烯、过氧化氢、水、溶剂和催化剂(TS-1与磷钨杂多蓝H₅PW₁₂O₄₀的质量比为20∶1)按照丙烯与过氧化氢以及水的摩尔比为1∶3∶15，溶剂乙腈与催化剂的质量比为180∶1，丙烯与催化剂的质量比为5∶1，在温度为70℃压力为1.0MPa下进行反应。

反应1小时的结果如下：丙烯转化率为95％；丙二醇选择性为89％。

实施例6

将丙烯、过氧化氢、水、溶剂和催化剂(TS-1与磷钼酸铵(NH₄)₃PMo₁₂O₄₀的质量比为20∶1)按照丙烯与过氧化氢以及水的摩尔比为5∶1∶5，溶剂乙醚与催化剂的质量比为10∶1，丙烯与催化剂的质量比为10∶1，在温度为100℃压力为2.5MPa下进行反应。

反应1小时的结果如下：丙烯转化率为16％；丙二醇选择性为82％。

实施例7

将丙烯、过氧化氢、水、溶剂和催化剂(TS-1与同钼多酸H₄Mo₈O₂₆的质量比为15∶1)按照丙烯与过氧化氢以及水的摩尔比为3∶1∶6，溶剂丙酮与催化剂的质量比为80∶1，丙烯与催化剂的质量比为100∶1，在温度为50℃压力为0.2MPa下进行反应。

反应1小时的结果如下：丙烯转化率为27％；丙二醇选择性为90％。

实施例8

将丙烯、过氧化氢、水、溶剂和催化剂(TS-1与同钨多酸铵(NH₄)₄W₈O₂₆的质量比为50∶1)按照丙烯与过氧化氢以及水的摩尔比为2∶1∶7，溶剂甲基叔丁基醚与催化剂的质量比为40∶1，丙烯与催化剂的质量比为60∶1，在温度为120℃压力为1.5MPa下进行反应。

反应1小时的结果如下：丙烯转化率为43％；丙二醇选择性为83％。

实施例9

将丙烯、过氧化氢、水、溶剂和催化剂(TS-1与钨硅杂多酸H₄SiW₁₂O₄₀的质量比为0.3∶1)按照丙烯与过氧化氢以及水的摩尔比为1∶1∶1，溶剂乙醇与催化剂质量比为60∶1，丙烯与催化剂的质量比为1∶1，在温度为80℃压力为1.0MPa下进行反应。

反应1小时的结果如下：丙烯转化率为65％；丙二醇选择性为88％。

实施例10

将丙烯、过氧化氢、水、溶剂丙酮和催化剂(TS-1与磷钨杂多酸H₃PW₁₂O₄₀的质量比为10∶1)按照丙烯、过氧化氢与水的摩尔比为1∶4∶8，丙酮与催化剂的质量比为50∶1，丙烯与催化剂的质量比为20∶1，在温度为60℃压力为0.6MPa下进行反应。

反应1小时的结果如下：丙烯转化率为32％；丙二醇选择性为76％。

实施例11

与实施例1的方法相同，不同的是，TS-1由等重量的HTS代替。

反应1小时的结果如下：丙烯转化率为93％；丙二醇选择性为78％。

实施例12

与实施例1的方法相同，不同的是，TS-1由等重量的Ti-MCM-41(为按现有技术：Corma等，Chem.Commun.，1994，147-148中所描述的方法制备，氧化钛含量为3％)代替。

反应1小时的结果如下：丙烯转化率为82％；丙二醇选择性为66％。

实施例13

与实施例1的方法相同，不同的是，TS-1由等重量的Ti-Beta(为按现有技术：Takashi Tatsumi等，J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1997，677-678中所描述的方法制备，氧化钛含量为2.6％)代替。

反应1小时的结果如下：丙烯转化率为89％；丙二醇选择性为73％。

实施例14

与实施例1的方法相同，不同的是，用等重量的磷钼杂多酸(H₃PMo₁₂O₄₀)代替磷钨杂多酸。

反应1小时的结果如下：丙烯转化率为92％；丙二醇选择性为79％。

实施例15

与实施例1的方法相同，不同的是，磷钨杂多酸的加入量不变，TS-1与磷钨杂多酸的重量比为1000∶1。

反应1小时的结果如下：丙烯转化率为90％；丙二醇选择性为26％。

实施例16

与实施例1的方法相同，不同的是，用等重量的乙酸代替乙醇作为溶剂。

反应1小时的结果如下：丙烯转化率为92％；丙二醇选择性为87％。

从实施例和对比例可以看出：本发明方法催化活性高，丙二醇选择性好。

Claims

1.一种由丙烯制备丙二醇的方法，该方法包括：在氧化反应条件下，将丙烯、过氧化氢、水与催化剂接触，其特征在于，所述催化剂含有钛硅分子筛以及多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐，其中，钛硅分子筛与多金属含氧酸及其盐类物质的重量比为0.05-100∶1，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛，所说的接触在溶剂乙酸中进行。

2.按照权利要求1的方法，其中，钛硅分子筛与多金属含氧酸及其盐类物质的重量比为0.5-50∶1。

3.按照权利要求1或2的方法，其中，所述多金属含氧酸为杂多酸和/或同多酸。

4.按照权利要求1的方法，其中，所述多金属含氧酸中的金属元素选自第IVB族、第VB族、第VIB族和第VIIB族金属元素中的一种或多种。

5.按照权利要求4的方法，其中，所述多金属含氧酸中的金属元素选自第VB族、第VIB族金属元素中的一种或多种。

6.按照权利要求5的方法，其中，所述多金属含氧酸中的金属元素为钼、钨、钒、铬、钽和铌中的一种或多种。

7.按照权利要求6的方法，其中，所述多金属含氧酸为磷钨杂多酸、磷钼杂多酸、磷钒杂多酸、钼钒杂多酸、钼钨杂多酸、钨硅杂多酸、金属元素钼形成的同多酸、金属元素钨形成的同多酸和金属元素钒形成的同多酸中的一种或多种。

8.按照权利要求1的方法，其中，所述MFI结构的钛硅分子筛，其晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。

9.按照权利要求1的方法，其中，溶剂与催化剂的质量比为(10-1000)∶1。

10.按照权利要求1的方法，其中，所说的接触是在温度为0-150℃和压力为0.1-3.0MPa的条件下进行，丙烯、过氧化氢与水的摩尔比为1∶(0.1-10)∶(0.1-10)，丙烯和催化剂的质量比为(0.1-50)∶1，溶剂与催化剂的质量比为(0-1000)∶1。

11.按照权利要求1的方法，其中，所说的接触是在温度为20-120℃和压力为0.3-2.5MPa的条件下进行，丙烯、过氧化氢与水的摩尔比为1∶(0.2-5)∶(0.2-5)，丙烯和催化剂的质量比为(1-50)∶1，溶剂与催化剂的质量比为(20-500)∶1。