CN103130749B - 一种环己烯氧化制备环氧环己烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种环己烯氧化制备环氧环己烷的方法，该方法包括：在氧化反应条件下，将环己烯、过氧化氢或过氧化氢水溶液与钛硅分子筛催化剂在有机溶剂中接触，其中，所述有机溶剂包括A组分和B组分，所述A组分为酮和/或腈，所述B组分为醇。本发明的方法环己烯转化率高、目标产物环氧环己烷的收率较高，并且本发明的方法环境友好。
Description
技术领域
本发明涉及一种环己烯氧化制备环氧环己烷的方法。
背景技术
环氧环己烷是一种重要的精细化工中间体，在农药、医药、材料等领域内有着广泛的应用前景。
例如环氧环己烷与对位叔丁基苯酚反应，生成2-(4-叔丁基苯氧基)环己醇，2-(4-叔丁基苯氧基)环己醇与氯化亚砜和丙炔醇进行反应可合成高效、低毒、广谱、持效期长、无致畸致癌作用的有机硫杀螨剂。
又如，环氧环己烷在粘结剂中，还可用作环氧树脂的活性稀释剂，应用过程中，在环氧树脂固化的同时，环氧环己烷本身也会发生环氧基开环聚合，成为网状结构聚合物中的组成部分，有效加强了固化作用。并且，环氧环己烷与有机胺反应可合成环氧树脂固化剂，采用这种方法合成的固化剂除了具有优良的固化性能外还具有良好的改性作用。
目前，制备环氧环己烷的方法有很多，例如CN1106784A采用蒸馏方法从环己烷氧化的下脚料中分离得到环氧环己烷，该方法应用范围有限，无法满足市场发展的需求。在这基础上，越来越多的研究集中于环己烯氧化制备环氧环己烷技术的开发，如CN1542007A采用环己烯作为原料、分子氧作为氧源、正戊醛或异戊醛或异丁醛为中介，醛烯摩尔比为0.1-3∶1，加入由至少一种锰或铁或钴或镍的氧化物之一，至少钼或钨的氧化物之一，至少氮或磷或砷的含氧酸之一复配而成的催化剂，在温度为30-80℃下，反应2小时-12小时。该方法使用的复配催化剂在同一反应器中可将醛氧化为过氧酸、同时催化过氧酸与环己烯反应，得到环氧环己烷。该方法的催化剂成本高、原料的单程转化率较低。因此需要开发高效的催化环己烯氧化制备环氧环己烷的新技术。
众所周知，TS-1/H2O2氧化体系对烯烃具有一定的氧化效果，但将其应用于环己烯氧化制备环氧环己烷的过程中，仍存在环己烯转化率较低、目标产物收率较低的缺陷。
钛硅分子筛催化氧化环己烯制备环氧环己烷的反应的影响因素很多，如钛硅分子筛本身的性质，氧化剂过氧化氢H2O2的性质，溶剂的选择，反应条件(如温度、原料配比、反应压力等)等等，研究者为了提高环己烯氧化过程中目标产物的收率，主要致力于开发更加高效的钛硅分子筛催化剂(如石油化工科学研究院开发的具有MFI结构的空心钛硅分子筛HTS)，以及优化该过程中的反应条件来实现前述目标。
溶剂的选择也一直是研究者重点研究的方向，一般来说，对于TS-1/H2O2体系，溶剂主要是通过电子效应、空间位阻效应、溶剂极性、物理扩散和分配、溶剂氧化副反应、催化剂失活和溶解度等多种因素影响反应的。目前已有很多研究者研究了丙烯环氧化和环己酮氨肟化反应中的溶剂效应。部分研究者指出甲醇和其他质子型溶剂是丙烯环氧化和其它低碳烯烃氧化的有效溶剂。
对于TS-1/H2O2氧化环己烯体系，为了尽可能提高氧化过程中环己烯的转化率以及目标产物的收率，不少研究者做了研究。CN101544620A公开了一种环氧环己烷的制备方法，该方法于0-180℃和压力为0.1-3.0MPa的条件下，将环己烯、氧气、氢气和稀释气体、溶剂和催化剂混合接触反应，其中所述的催化剂为贵金属改性的微孔钛硅材料，该方法虽然有效提高了环己烯的转化率和目标产物环氧环己烷的收率，然而，贵金属的加入无疑也增加了生产成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环己烯转化率、环氧环己烷收率较高、且环境友好的环己烯氧化制备环氧环己烷的方法。
由背景技术知道，研究者为了提高环己烯氧化过程中目标产物的收率，主要致力于开发更加高效的钛硅分子筛催化剂。然而高效的钛硅分子筛催化剂的开发无论是人力还是物力上均消耗较大，并且合适的催化剂的开发可遇而不可求，如石油化工科学研究院开发的高效的空心钛硅分子筛HTS就花费了科研人员将近10年甚至是10年以上的时间。本发明的发明人长期致力于环己烯氧化制备环氧环己烷新工艺的开发，在研究过程中发现，在现有技术的钛硅分子筛催化剂(TS-1或HTS)的基础上，采用酮和/或腈与醇的混合物作为溶剂可以提高氧化过程中的环己烯的转化率以及目标产物环氧环己烷的选择性。基于这个发现完成了本发明。
本发明提供了一种环己烯氧化制备环氧环己烷的方法，该方法包括：在氧化反应条件下，将环己烯、过氧化氢或过氧化氢水溶液与钛硅分子筛催化剂在有机溶剂中接触，其中，所述有机溶剂包括A组分和B组分，所述A组分为酮和/或腈，所述B组分为醇。
本发明的方法环己烯转化率高、目标产物环氧环己烷的收率较高，并且本发明的方法环境友好。
具体实施方式
本发明的环己烯氧化制备环氧环己烷的方法包括：在氧化反应条件下，将环己烯、过氧化氢或过氧化氢水溶液与钛硅分子筛催化剂在有机溶剂中接触，其中，所述有机溶剂包括A组分和B组分，所述A组分为酮和/或腈，所述B组分为醇。
按照本发明的前述技术方案即可实现本发明的目的，为了进一步提高氧化过程中环己烯的转化率以及环氧环己烷的收率，优选情况下，所述A组分与B组分的重量比为0.1-50∶1，优选为1-20∶1，更优选为2-15∶1。
本发明中所述钛硅分子筛催化剂可以以钛硅分子筛提供，也可以为成型的钛硅分子筛催化剂，可以根据具体的反应形式进行选择，此为本领域人员公知的技术，在此不再赘述。
本发明对所述过氧化氢水溶液(也称双氧水)的浓度无特殊要求，可以为浓度为20-80重量％的双氧水，例如可以为市售的27.5重量％、35重量％、50重量％的双氧水。
本发明对所述氧化反应的条件无特殊要求，可以为常规的以钛硅分子筛作为催化剂的氧化体系的反应条件。
优选情况下，当所述含有钛硅分子筛的催化剂为钛硅分子筛，所述过氧化氢以过氧化氢水溶液提供时，所述氧化反应的条件一般包括环己烯、过氧化氢、水、钛硅分子筛与有机溶剂的质量比为1∶0.003-0.6∶0.06-3∶0.01-15∶2-30，优选为1∶0.03-0.2∶0.5-2∶0.5-5∶3-15；接触的温度为40-150℃，优选为50-120℃；压力为0.01-2MPa，优选为0.1-0.5MPa；时间为0.1-10h，优选为1-5h。前述反应条件，一般适合间歇反应体系，也可用于连续反应，如淤浆床内的反应。
当所述含有钛硅分子筛的催化剂为含有钛硅分子筛的成型催化剂，所述过氧化氢以过氧化氢水溶液提供时，所述氧化反应的条件一般环己烯、过氧化氢、水与有机溶剂的质量比为1∶0.003-0.6∶0.06-3∶2-30，优选为1∶0.03-0.2∶0.5-2∶3-15；接触的温度为40-150℃，优选为50-120℃；压力为0.01-2MPa，优选为0.1-0.5MPa；液时空速为0.01-10h-1，优选为0.05-2h-1；剂油体积比为0.01-10，优选为0.05-5。前述反应条件，一般适合连续反应体系，如固定床等连续反应体系。本发明中所述液时空速为本领域常规使用的液时空速的定义，是空速的一种表示形式，其意义为单位反应体积(对于采用固体催化剂的反应，则为单位体积催化剂)每小时处理液相反应物的体积。本发明中剂油体积比为本领域常规使用的剂油体积比的定义，即为催化剂的总体积与所有液相物料的总体积之比。
本发明中，所述压力指的是反应体系内的表压。
本发明的发明人研究发现，所述有机溶剂为醇和酮，所述酮与醇的质量比为4-9∶1时，环己烯的转化率及环氧环己烷的收率能够进一步提高；更优选所述酮与醇的质量比为4-9∶1时，所述接触的温度为40-150℃。
本发明的发明人同样发现，所述有机溶剂为醇和腈，所述腈与醇的质量比为2-11∶1时，环己烯的转化率及环氧环己烷的收率能够进一步提高；更优选所述腈与醇的质量比为2-11∶1时，所述接触的温度为50-150℃，优选为60-130℃。
本发明中，采用酮和/或腈与醇的混合溶剂即可实现本发明的目的，所述酮、腈、醇的种类的选择的可选范围较宽，针对本发明，优选情况下，所述腈为C2-C10的一元腈和/或二元腈，更优选为C2-C6的一元腈和/或二元腈，进一步优选，所述腈为乙腈、丁二腈、丙腈、戊腈、己二腈中的一种或多种，特别优选为乙腈、丁二腈和己二腈中的一种或多种。
同样，优选情况下，所述酮为C3-C10的酮，更优选为C3-C6的酮，更优选为丙酮、丁酮、环己酮、己二酮和戊二酮中的一种或多种。
如前所述，同样，优选情况下，所述醇为C1-C10的醇，优选为C1-C6的醇，更优选为甲醇、乙醇、丙二醇、丁二醇、环己醇、正戊醇、异丙醇、叔丁醇和异丁醇中的一种或多种，进一步优选为甲醇、乙醇、丙二醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇和环己醇中的一种或多种。
根据本发明，所述钛硅分子筛催化剂中的钛硅分子筛可以为常规的钛硅分子筛，可以为改性的也可以为非改性的，优选为MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS-2)、BETA结构的钛硅分子筛(如Ti-β)中的至少一种；更优选为具有结构式为xTiO2·SiO2，其中，x为0.0001-0.04，优选为0.01-0.03，更优选为0.015-0.025的钛硅分子筛。
在本发明中，所述钛硅分子筛可以商购得到，也可以制备得到，制备所述钛硅分子筛的方法已为本领域技术人员所公知，例如，可以参照[CyclohexaneOxidationCatalyzedbyTitaniumSilicalite(TS-1)WithHydrogenPeroxideJournalofNaturalGasChemistry2001，10(4)：295-307]中所描述的方法制备，也可以参照CN101279959A中公开的制备催化剂的方法制得。
更优选为，所述钛硅分子筛催化剂中的钛硅分子筛为MFI结构，钛硅分子筛晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P0＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为不少于70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，具有上述结构和性质的钛硅分子筛一般称为空心钛硅分子筛，商业上称为HTS，其相关参数及其制备方法可以参见CN1301599A。
以下的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此限制本发明。
对比例和实施例中所用到的试剂均为市售的化学纯试剂。实施例中，双氧水的浓度为27.5质量％。
实施例中所用的空心钛硅分子筛HTS系CN1301599A所述钛硅分子筛的工业产品(湖南建长公司制造，经X-射线衍射分析为MFI结构的钛硅分子筛，该分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，晶粒为空心晶粒且空腔部分的径向长度为15-180纳米；该分子筛样品在25℃，P/P0＝0.10，吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为78毫克/克)，氧化钛含量为2.5重量％。
实施例中所用的传统钛硅分子筛(TS-1)是按文献[CyclohexaneOxidationCatalyzedbyTitaniumSilicalite(TS-1)WithHydrogenPeroxideJournalofNaturalGasChemistry2001，10(4)：295-307]中第296页9-24行所描述的方法制备出的(TS-1)分子筛样品，氧化钛含量为2.5重量％。
本发明中，采用气相色谱进行体系中各组成的分析，通过校正归一法进行定量，均可参照现有技术进行，在此基础上计算反应物的转化率、产物的收率和选择性等评价指标。
本发明中，环己烯的转化率计算公式如下：
组分选择性的计算公式如下：
组分收率的计算公式如下：
Y环氧环己烷＝S环氧环己烷×X环己烯
其中，X为转化率；S为选择性；Y为收率；m为组分的质量；n为组分的物质的量；其中m0和n0分别表示反应前的质量和摩尔量。
实施例1-17
称取一定质量的钛硅分子筛装于250ml三口玻璃瓶中，再向容器中加入环己烯、双氧水、有机溶剂。将三口玻璃瓶放于恒温油浴中，油浴置于温控磁力搅拌器上。启动磁力搅拌，开始反应，各物质的种类和用料、反应条件、环己烯的转化率及环氧环己烷的选择性见表1。
对比例1-4
与实施例1-17的方法相同，不同的是，各种物质的种类及用量、反应条件、环己烯的转化率及环氧环己烷的选择性见表1。
表1
由表1可以看出，采用本发明的方法，采用酮和/或腈与醇的混合物作为溶剂相比于单独采用一种溶剂的反应，环己烯的转化率更高，环氧环己烷选择性及收率也更高。
Claims (9)
1.一种环己烯氧化制备环氧环己烷的方法，该方法包括：在氧化反应条件下，将环己烯、过氧化氢或过氧化氢水溶液与钛硅分子筛催化剂在有机溶剂中接触，其特征在于，所述有机溶剂包括A组分和B组分，所述A组分为酮和/或腈，所述B组分为醇；其中，所述A组分与B组分的重量比为1-20:1；所述酮为C3-C6的酮；所述腈为C2-C6的一元腈和/或二元腈；所述醇为C1-C6的醇。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述钛硅分子筛催化剂为钛硅分子筛，所述过氧化氢以过氧化氢水溶液提供，所述氧化反应的条件包括环己烯、过氧化氢、水、钛硅分子筛与有机溶剂的质量比为1:0.003-0.6:0.06-3:0.01-15:2-30，接触的温度为40-150℃、压力为0.01-2MPa、时间为0.1-10h。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述钛硅分子筛催化剂为含有钛硅分子筛的成型催化剂，所述过氧化氢以过氧化氢水溶液提供，所述氧化反应的条件包括环己烯、过氧化氢、水与有机溶剂的质量比为1:0.003-0.6:0.06-3:2-30，接触的温度为40-150℃、压力为0.01-2MPa，液时空速为0.01-10h-1，剂油体积比为0.01-10。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机溶剂为醇和酮，酮与醇的质量比为4-9:1；所述接触的温度为40-150℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机溶剂为醇和腈，腈与醇的质量比为2-11:1；所述接触的温度为50-150℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述钛硅分子筛催化剂中的钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛、BETA结构的钛硅分子筛中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述钛硅分子筛催化剂中的钛硅分子筛具有结构式为xTiO2·SiO2，x为0.0001-0.04的钛硅分子筛。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，x为0.01-0.03。
9.根据权利要求6-8中任意一项所述的方法，其中，所述钛硅分子筛催化剂中的钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛，且该钛硅分子筛晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P0＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为不少于70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。
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