CN101302442A

CN101302442A - 一种协同催化氧化脱除催化裂化柴油中硫化物的方法

Info

Publication number: CN101302442A
Application number: CNA2008101381255A
Authority: CN
Inventors: 冯丽娟; 赵玉艳; 郑素莲; 李春虎; 侯影飞; 于英民
Original assignee: Ocean University of China
Current assignee: Ocean University of China
Priority date: 2008-06-28
Filing date: 2008-06-28
Publication date: 2008-11-12

Abstract

一种协同催化氧化脱除催化裂化柴油中硫化物的方法，其特征在于配制季铵盐水溶液，加热搅拌，向其中滴加杂多酸水溶液，搅拌过滤，洗涤所得沉淀，真空干燥得双亲相转移催化剂；将催化裂化柴油与上述双亲相转移催化剂混合，使催化剂溶解，然后加入有机酸搅拌，再加入氧化剂，恒温搅拌下，冷凝回流反应，使柴油中的有机硫化物转化为砜和/或亚砜，得到氧化后的柴油；将该柴油冷却，离心分离，回收催化剂；除去砜和/或亚砜。本发明可有效地脱除柴油中的硫化物，所用的催化剂能与氧化剂形成金属过氧化物，反应活性大，能与柴油中有机化合物快速反应，增加了氧化剂的利用率，缩短了反应时间。有机酸作为助催化剂，能够提高催化氧化活性，而且用量少。

Description

一种协同催化氧化脱除催化裂化柴油中硫化物的方法

技术领域

本发明涉及一种用于炼油厂柴油脱硫的方法，具体地说涉及一种用双亲相转移催化剂和有机酸协同催化氧化脱除催化裂化柴油中硫化物的方法。

背景技术

石油工业的日益发展和汽车保有量的增加，为人类文明做出了巨大贡献，但其负面影响也日益显露出来，汽车尾气造成的大气污染日趋严重。因此，生产清洁油品成为当务之急，大量的研究和实验表明，降低燃料油中的硫含量，可使氮氧化物、非甲烷烃、一氧化碳等有害物质的排放量随之大幅度降低，可见降低燃料油中的硫含量是生产清洁油品的关键。而随着市场竞争的日趋剧烈，为了提高企业的经济效益，国内高硫原油的掺炼比例逐年上升，催化裂化(FCC)柴油中的硫含量也随之增加。随着环境保护法规的日益严格，迫切需要一种更经济、对环境友好和更加有效的低硫柴油的生产方法。

传统的氧化脱硫大多采用有机酸作为催化剂，以醇类或乙腈等有机溶剂作为萃取剂。Unipure公司的专利US2002/0029997、US6406166及US6402940公开了使用30％H₂O₂-CHOOH氧化-萃取(或吸附)脱硫的方法，其中甲酸的用量大，而且要求其浓度高，氧化处理后吸附剂活性氧化铝的用量很大，再生较困难，甲酸的耗量和损失也很大；如果采用溶剂萃取，那么油损失量会加大，造成氧化脱硫成本增加；随着甲酸用量增加，油回收率下降。另外，还存在操作复杂，有机溶剂易于挥发而造成二次污染、脱硫剂损耗大等缺点。

美国专利6160193公开了一种馏分油的脱硫方法，它将馏分油中的含硫和含氮化合物选择氧化成硫和氮的氧化物以增加其极性，再利用一与馏分油中的烃类不互溶的溶剂，萃取这些含氧硫化物、含氮氧化物，以达到脱硫、脱氮的目的。该专利使用的氧化剂是过硼酸、过硫酸等强酸性氧化剂，且反应温度较高，因而用该方法处理柴油必然导致大量副反应的发生，不利于产品质量的提高，同时强酸性氧化剂对设备有很强的腐蚀性，对环境也不友好。

BP公司的专利WO 02/097006、WO 02/062926、WO 02/062927及美国专利2002/0148756公开了石油馏分油氧化-萃取脱硫的方法，该方法首先将石油馏分油低压加氢处理，蒸馏出的高含硫部分使用过氧化氢在杂多酸及相转移剂的作用下进行氧化处理，随后利用极性溶剂萃取，达到脱除有机硫化物的目的。用杂多酸催化过氧化氢对有机硫的氧化性能较差，而且需要加入相转移剂，这给反应后的分离带来困难。

发明内容

本发明目的在于提供一种协同催化氧化脱除催化裂化柴油中硫化物的方法，以克服现有技术中存在的上述缺点。

一种协同催化氧化脱除催化裂化柴油中硫化物的方法，其特征在于a)将季铵盐溶入去离子水中配成季铵盐水溶液，然后加热至20-40℃，在搅拌下，向季铵盐水溶液中滴加杂多酸水溶液，生成白色沉淀，继续搅拌3-4h，将所得白色浆状液过滤，用去离子水洗涤所得沉淀，在真空50-80℃干燥24-48h得到白色固体双亲相转移催化剂；b)将催化裂化柴油与上述双亲相转移催化剂混合，恒温搅拌至双亲相转移催化剂溶解，然后加入有机酸助催化剂搅拌，再将氧化剂加入到上述的混合液中，恒温搅拌下，冷凝回流反应，将催化裂化柴油中的有机硫化物转化为砜和/或亚砜，得到氧化后的柴油；c)将上述氧化后的柴油冷却，离心分离，回收双亲相转移催化剂；d)用极性萃取剂除去上述砜和/或亚砜。

本发明可有效地脱除柴油中的硫化物如二苯并噻吩及其衍生物，所用的双亲相转移催化剂，具有亲油性，与有机硫化物有良好的亲和能力；又具有亲水性，能够与氧化剂形成金属过氧化物，反应活性大，能与有机化合物快速反应，使氧化剂相与油相接触更充分，提高了反应活性和选择性，增加了氧化剂的利用率，缩短了反应时间。有机酸作为助催化剂，能够提高催化氧化活性，而且用量少，克服了有机酸催化氧化过程中，有机酸用量过多而影响油品质量的缺点。

具体实施方式

本发明协同催化氧化脱除FCC柴油中硫化物的方法，其特征在于

a)双亲相转移催化剂的制备：将季铵盐十六烷基三甲基溴化铵或四丁基溴化铵溶入去离子水中配成水溶液，然后加热至30℃，在搅拌下，向水溶液中滴加杂多酸水溶液，生成白色沉淀，继续搅拌3-4h，将所得白色浆状液过滤，用去离子水洗涤所得沉淀，在真空50℃干燥48h得到白色固体；所述的季铵盐为C₄～C₁₈的长链卤化物季铵盐。

b)将恒温水浴加热到50℃，同时取一个干净、干燥的100mL的锥形瓶，将25mL催化裂化柴油加入反应器中，加入上述双亲相转移催化剂，在50℃下恒温搅拌至催化剂溶解，然后加入甲酸搅拌少许。将0.5mL氧化剂H₂O₂(重量百分浓度为30％的水溶液)加入到上述恒温的反应器中。在恒温水浴和磁力搅拌下，冷凝回流反应90分钟，将柴油中的有机硫化物转化为砜和/或亚砜，即得到氧化后的柴油。

c)将上述氧化后的柴油进行冷却，离心分离，回收催化剂循环再利用。

d)将上述氧化后柴油用极性萃取剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)除去砜和/或亚砜，可以萃取1-4次。

所述的萃取剂与氧化后柴油的体积比范围为1∶1～4；所述的极性萃取剂为甲醇、乙醇、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甘醇或γ-丁内酯。所述的双亲相转移催化剂的分子式为Q₃[PW₁₂O₄₀]，具有油水双亲性，Q为季铵盐正离子，具有亲油性，与有机硫化物有良好的亲和能力；[[PW₁₂O₄₀]]^-为杂多酸阴离子，具有亲水性，能够与氧化剂形成金属过氧化物。氧化过程中，季铵盐的正离子和过氧杂多酸根生成的离子对能溶解于有机溶剂，可以把氧化剂从水相转移到有机相；由于季铵盐正离子体积大，导致上述离子对中正负离子之间距离变大，相互作用相对减小，其中负离子可以看作是裸露的，其反应活性大，能与有机化合物快速反应。这就使氧化剂相与油相接触更充分，提高了反应活性和选择性，增加了氧化剂的利用率，缩短了反应时间。

具体操作时，采用下述各步骤：

步骤1：双亲相转移催化剂的制备

将季铵盐十六烷基三甲基溴化铵溶入去离子水中配成水溶液，同时配制磷钨酸水溶液，所用的十六烷基三甲基溴化铵和磷钨酸两者的摩尔比为4.5∶1，两者水溶液的体积分别为50mL和5mL然后将季铵盐水溶液放到三口烧瓶中加热至30℃，在剧烈搅拌下，将磷钨酸水溶液逐滴滴加到季铵盐水溶液中，生成白色沉淀。继续搅拌3.5h后，将白色浆状液过滤、用去离子水洗涤所得沉淀，在真空、80℃干燥48h，得到白色固体。

步骤2

(1)量取25ml含硫量为1442ppm的FCC柴油，放入锥形瓶中，在室温下加入0.05g上述双亲相转移催化剂，然后加热至50℃，搅拌30min，加入0.5ml双氧水和等体积的甲酸，剧烈搅拌30min，制出氧化后的FCC柴油。

(2)将上述氧化后的FCC柴油冷却，离心分离，回收上述双亲相转移催化剂。

(3)从步骤(1)制得的氧化后的柴油中取出10ml与等体积的萃取剂γ-丁内酯混合于分液漏斗中，震荡5min，静置分层15min。分离出下层萃取剂层，得到脱硫后的柴油，用微库仑滴定法测定硫含量，得到FCC柴油硫含量由1442μg/g降低到130μg/g，脱硫率为91.0％。

步骤3

将步骤(1)中的甲酸用量减少一半，其余操作条件同步骤2，得到FCC柴油的硫含量由1442μg/g降低到187μg/g，脱硫率为87.0％。

步骤4

将步骤(1)中的甲酸体积增加一半，其余操作条件同步骤2，得到FCC柴油的硫含量由1442μg/g降低到58μg/g，脱硫率为96.0％。

步骤5

将步骤(3)中所用的萃取剂改用N-甲基吡咯烷酮(NMP)，其余操作条件同步骤2，得到脱硫后的FCC柴油的硫含量由1442μg/g降低到111μg/g，脱硫率为92.3％。

本发明中所述的极性萃取剂为甲醇、乙醇、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甘醇或γ-丁内酯。所述的有机酸助催化剂为甲酸、乙酸或乙酸酐。

Claims

1.一种协同催化氧化脱除催化裂化柴油中硫化物的方法，其特征在于a)将季铵盐溶入去离子水中配成季铵盐水溶液，然后加热至20-40℃，在搅拌下，向季铵盐水溶液中滴加杂多酸水溶液，生成白色沉淀，继续搅拌3-4h，将所得白色浆状液过滤，用去离子水洗涤所得沉淀，在真空50-80℃干燥24-48h得到白色固体双亲相转移催化剂；b)将催化裂化柴油与上述双亲相转移催化剂混合，恒温搅拌至双亲相转移催化剂溶解，然后加入有机酸助催化剂搅拌，再将氧化剂加入到上述的混合液中，恒温搅拌下，冷凝回流反应，将催化裂化柴油中的有机硫化物转化为砜和/或亚砜，得到氧化后的柴油；c)将上述氧化后的柴油冷却，离心分离，回收双亲相转移催化剂；d)用极性萃取剂除去上述砜和/或亚砜。

2.如权利要求1所述的协同催化氧化脱除催化裂化柴油中硫化物的方法，其特征在于所述的季铵盐为C₄～C₁₈的长链卤化物季铵盐。

3.如权利要求1所述的协同催化氧化脱除催化裂化柴油中硫化物的方法，其特征在于所述的萃取剂与氧化后柴油的体积比范围为1∶1～4。

4.如权利要求1所述的协同催化氧化脱除催化裂化柴油中硫化物的方法，其特征在于所述的极性萃取剂为甲醇、乙醇、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甘醇或γ-丁内酯。

5.如权利要求1所述的协同催化氧化脱除催化裂化柴油中硫化物的方法，其特征在于所述的有机酸助催化剂为甲酸、乙酸或乙酸酐。