CN108795484A - 一种氧气氧化柴油脱硫方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氧气氧化柴油脱硫方法，包括以下步骤：（1）催化氧化过程：取裂化柴油，加入一定量的杂多酸季铵盐‑甲酸催化剂，加入氧弹反应釜，密闭通入一定量氧气，迅速加热至60℃‑80℃，固定搅拌，反应1h‑2h,（2）萃取过程：取冷却至室温的催化氧化柴油，加入一定量的萃取剂N‑甲基吡咯烷酮，超声震荡5‑10min，静置15‑30min后，待溶液分层，收集柴油层，即获得成品油。步骤（1）中所述的杂多酸季铵盐‑甲酸催化剂制备方法：称取杂多酸季铵盐颗粒，置于玛瑙研钵内研磨0.5h‑1h，将杂多酸季铵盐粉末加入至甲酸溶液，超声搅拌1h‑2h，即获得杂多酸季铵盐‑甲酸催化剂。有益效果：有效地脱除柴油中苯并噻吩、二苯并噻吩及其衍生物，以氧气为氧化剂降低成本，保护环境。

Description

一种氧气氧化柴油脱硫方法
技术领域
本发明涉及柴油脱硫技术领域，具体涉及一种氧气氧化柴油脱硫方法。
背景技术
柴油作为发动机燃料，广泛应用于铁路内燃机车、船舶、大型发动机组等。柴油中的含硫化合物存在很多危害，其燃烧后产生的SOx 是造成酸雨和空气污染的重要原因之一。我国于2012年开始执行新的柴油硫含量标准，并要求与发达国家标准相接轨。特别是近期中国中东部地区，大面积的重度空气污染已经严重影响到了经济的发展和国民的健康，这就急需开发更新脱硫技术。
目前为了满足新的燃油标准，国内炼厂和研究人员加大了加氢脱硫技术的改进研究和非加氢脱硫技术的开发力度。加氢脱硫技术生产低硫柴油，由于投资大，操作费用高和操作条件苛刻，不适用在小型炼厂中使用。传统的非加氢脱硫技术由于稠环噻吩类硫化物及其衍生物的脱除比较困难，而且要求高温、高压、氢环境等苛刻条件。基于此现状，为了实现柴油的深度脱硫，非加氢脱硫技术，为新型脱硫技术的研究热点。由于氧化脱硫不使用昂贵的氢源，反应条件温和，与加氢脱硫相比较投资少。因此，ODS 被称为面向21世纪的绿色脱硫工艺。用绿色廉价，安全系数高的氧气代替过氧化物作为脱硫反应的氧化剂一直是化工工作者的工作目标之一。
发明内容
为克服所述不足，本发明的目的在于提供一种方便使用，催化剂结构简单、制备容易，脱硫效率高的氧气氧化柴油脱硫方法。包括以下步骤：
（1）催化氧化过程：取裂化柴油50mL，加入一定量的杂多酸季铵盐-甲酸催化剂，杂多酸季铵盐-甲酸催化剂加入量为V（催化剂）：V（柴油）=8%-15%，将混合液体加入氧弹反应釜，密闭通入一定量氧气，使釜内氧气压力0.4-0.8MPa，迅速加热至60℃-80℃，固定搅拌，恒温进行催化氧化反应1h-2h，停止搅拌，冷却至室温。
（2）萃取过程：取冷却至室温的催化氧化柴油50mL，加入一定量的萃取剂，萃取剂的加入量为V（萃取剂）：V（柴油）=8%-15%，超声震荡5-10min，静置15-30min后，待溶液分层，收集柴油层，即获得成品油。
进一步，步骤（1）中所述的杂多酸季铵盐-甲酸催化剂制备方法：称取5g-8g杂多酸季铵盐C16H36BrN-PMo12-nVn颗粒，置于玛瑙研钵内研磨0.5h-1h，获得杂多酸季铵盐粉末，将杂多酸季铵盐粉末加入至50mL-200mL甲酸溶液，超声搅拌1h-2h，即获得杂多酸季铵盐-甲酸催化剂。
进一步，所述杂多酸季铵盐C16H36BrN-PMo12-nVn颗粒的制备方法：将6.654g-11.346g的Keggin-V1杂多酸加入玻璃容器，加入50mL-100mL的去离子水，超声搅拌0.5h-1h，至完全溶解，形成Keggin-V1杂多酸溶液，将0.333g-1g四丁基溴化铵加入10mL-50mL的去离子水，超声搅拌0.5h-1h，至完全溶解，形成四丁基溴化铵溶液，将Keggin-V1杂多酸溶液缓慢匀速加至四丁基溴化铵溶液中，形成Keggin-V1杂多酸-四丁基溴化铵溶液，将Keggin-V1杂多酸-四丁基溴化铵溶液水浴50-80℃加热2h-5h，静置冷却至室温，过滤溶液，收集得到的黄色颗粒沉淀，用去离子水将黄色颗粒冲洗3-5次后，将黄色颗粒置于40-60℃真空干燥器中干燥2h-5h，即获得杂多酸季铵盐C16H36BrN-PMo12-nVn。
进一步，所述萃取剂采用N-甲基吡咯烷酮。
本发明具有以下有益效果：有效地脱除加氢过程中极难脱除的苯并噻吩、二苯并噻吩及其衍生物。所用的催化剂对有机硫化物有极强的催化活性和选择性，可将模型柴油中硫化物从500ppm降至10ppm以下，而烃类组成保持不变，而且不溶解于反应体系，便于分离，降低了操作成本 ；以氧气为氧化剂可以降低成本，无其它副产物生成，因此该工艺过程对环境更加友好。
具体实施方式
现在对本发明作进一步详细的说明。
实施例一
具体方法步骤：
（1）催化氧化过程：取裂化柴油50mL，加入一定量的杂多酸季铵盐-甲酸催化剂，杂多酸季铵盐-甲酸催化剂加入量为V（催化剂）：V（柴油）=8%，将混合液体加入氧弹反应釜，密闭通入一定量氧气，使釜内氧气压力0.4MPa，迅速加热至60℃，固定搅拌，恒温进行催化氧化反应1h，停止搅拌，冷却至室温。
（2）萃取过程：取冷却至室温的催化氧化柴油50mL，加入一定量的萃取剂，萃取剂的加入量为V（萃取剂）：V（柴油）=8%，超声震荡5min，静置15min后，待溶液分层，收集柴油层，即获得成品油。
进一步，步骤（1）中所述的杂多酸季铵盐-甲酸催化剂制备方法：称取5g杂多酸季铵盐C16H36BrN-PMo12-nVn颗粒，置于玛瑙研钵内研磨0.5h，获得杂多酸季铵盐粉末，将杂多酸季铵盐粉末加入至50mL-甲酸溶液，超声搅拌1h，即获得杂多酸季铵盐-甲酸催化剂。
进一步，所述杂多酸季铵盐C16H36BrN-PMo12-nVn颗粒的制备方法：将6.654g的Keggin-V1杂多酸加入玻璃容器，加入50mL的去离子水，超声搅拌0.5h，至完全溶解，形成Keggin-V1杂多酸溶液，将0.333g四丁基溴化铵加入10mL的去离子水，超声搅拌0.5h，至完全溶解，形成四丁基溴化铵溶液，将Keggin-V1杂多酸溶液缓慢匀速加至四丁基溴化铵溶液中，形成Keggin-V1杂多酸-四丁基溴化铵溶液，将Keggin-V1杂多酸-四丁基溴化铵溶液水浴50℃加热2h，静置冷却至室温，过滤溶液，收集得到的黄色颗粒沉淀，用去离子水将黄色颗粒冲洗3-5次后，将黄色颗粒置于40℃真空干燥器中干燥2h，即获得杂多酸季铵盐C16H36BrN-PMo12-nVn。
进一步，所述萃取剂采用N-甲基吡咯烷酮。
实施例二
具体方法步骤：
（1）催化氧化过程：取裂化柴油50mL，加入一定量的杂多酸季铵盐-甲酸催化剂，杂多酸季铵盐-甲酸催化剂加入量为V（催化剂）：V（柴油）=10%，将混合液体加入氧弹反应釜，密闭通入一定量氧气，使釜内氧气压力0.6MPa，迅速加热至70℃，固定搅拌，恒温进行催化氧化反应1.5h，停止搅拌，冷却至室温。
（2）萃取过程：取冷却至室温的催化氧化柴油50mL，加入一定量的萃取剂，萃取剂的加入量为V（萃取剂）：V（柴油）=10%，超声震荡10min，静置30min后，待溶液分层，收集柴油层，即获得成品油。
进一步，步骤（1）中所述的杂多酸季铵盐-甲酸催化剂制备方法：称取6g杂多酸季铵盐C16H36BrN-PMo12-nVn颗粒，置于玛瑙研钵内研磨0.5h，获得杂多酸季铵盐粉末，将杂多酸季铵盐粉末加入至100mL甲酸溶液，超声搅拌1h，即获得杂多酸季铵盐-甲酸催化剂。
进一步，所述杂多酸季铵盐C16H36BrN-PMo12-nVn颗粒的制备方法：将8.964g的Keggin-V1杂多酸加入玻璃容器，加入100mL的去离子水，超声搅拌0.5h，至完全溶解，形成Keggin-V1杂多酸溶液，将0.576g四丁基溴化铵加入50mL的去离子水，超声搅拌0.5h，至完全溶解，形成四丁基溴化铵溶液，将Keggin-V1杂多酸溶液缓慢匀速加至四丁基溴化铵溶液中，形成Keggin-V1杂多酸-四丁基溴化铵溶液，将Keggin-V1杂多酸-四丁基溴化铵溶液水浴50-80℃加热2h-5h，静置冷却至室温，过滤溶液，收集得到的黄色颗粒沉淀，用去离子水将黄色颗粒冲洗3-5次后，将黄色颗粒置于50℃真空干燥器中干燥2h，即获得杂多酸季铵盐C16H36BrN-PMo12-nVn。
进一步，所述萃取剂采用N-甲基吡咯烷酮。
实施例三
具体方法步骤：
（1）催化氧化过程：取裂化柴油50mL，加入一定量的杂多酸季铵盐-甲酸催化剂，杂多酸季铵盐-甲酸催化剂加入量为V（催化剂）：V（柴油）=15%，将混合液体加入氧弹反应釜，密闭通入一定量氧气，使釜内氧气压力0.8MPa，迅速加热至80℃，固定搅拌，恒温进行催化氧化反应2h，停止搅拌，冷却至室温。
（2）萃取过程：取冷却至室温的催化氧化柴油50mL，加入一定量的萃取剂，萃取剂的加入量为V（萃取剂）：V（柴油）=15%，超声震荡10min，静置30min后，待溶液分层，收集柴油层，即获得成品油。
进一步，步骤（1）中所述的杂多酸季铵盐-甲酸催化剂制备方法：称取8g杂多酸季铵盐C16H36BrN-PMo12-nVn颗粒，置于玛瑙研钵内研磨1h，获得杂多酸季铵盐粉末，将杂多酸季铵盐粉末加入至200mL甲酸溶液，超声搅拌2h，即获得杂多酸季铵盐-甲酸催化剂。
进一步，所述杂多酸季铵盐C16H36BrN-PMo12-nVn颗粒的制备方法：将11.346g的Keggin-V1杂多酸加入玻璃容器，加入100mL的去离子水，超声搅拌1h，至完全溶解，形成Keggin-V1杂多酸溶液，将1g四丁基溴化铵加入50mL的去离子水，超声搅拌1h，至完全溶解，形成四丁基溴化铵溶液，将Keggin-V1杂多酸溶液缓慢匀速加至四丁基溴化铵溶液中，形成Keggin-V1杂多酸-四丁基溴化铵溶液，将Keggin-V1杂多酸-四丁基溴化铵溶液水浴80℃加热5h，静置冷却至室温，过滤溶液，收集得到的黄色颗粒沉淀，用去离子水将黄色颗粒冲洗3-5次后，将黄色颗粒置于60℃真空干燥器中干燥5h，即获得杂多酸季铵盐C16H36BrN-PMo12- nVn。
进一步，所述萃取剂采用N-甲基吡咯烷酮。
本发明不局限于所述实施方式，任何人应得知在本发明的启示下作出的结构变化，凡是与本发明具有相同或相近的技术方案，均落入本发明的保护范围之内。
本发明未详细描述的技术、形状、构造部分均为公知技术。

Claims (4)

1.一种氧气氧化柴油脱硫方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)催化氧化过程：取裂化柴油50mL，加入一定量的杂多酸季铵盐-甲酸催化剂，杂多酸季铵盐-甲酸催化剂加入量为V(催化剂)：V(柴油)＝8％-15％，将混合液体加入氧弹反应釜，密闭通入一定量氧气，使釜内氧气压力0.4-0.8MPa，迅速加热至60℃-80℃，固定搅拌，恒温进行催化氧化反应1h-2h，停止搅拌，冷却至室温；
(2)萃取过程：取冷却至室温的催化氧化柴油50mL，加入一定量的萃取剂，萃取剂的加入量为V(萃取剂)：V(柴油)＝8％-15％，超声震荡5-10min，静置15-30min后，待溶液分层，收集柴油层，即获得成品油。
2.根据权利要求1所述的一种氧气氧化柴油脱硫方法，其特征在于：所述的杂多酸季铵盐-甲酸催化剂制备方法：称取5g-8g杂多酸季铵盐C16H36BrN-PMo12-nVn颗粒，置于玛瑙研钵内研磨0.5h-1h，获得杂多酸季铵盐粉末，将杂多酸季铵盐粉末加入至50mL-200mL甲酸溶液，超声搅拌1h-2h，即获得杂多酸季铵盐-甲酸催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种氧气氧化柴油脱硫方法，其特征在于：所述杂多酸季铵盐C16H36BrN-PMo12-nVn颗粒的制备方法：将6.654g-11.346g的Keggin-V1杂多酸加入玻璃容器，加入50mL-100mL的去离子水，超声搅拌0.5h-1h，至完全溶解，形成Keggin-V1杂多酸溶液，将0.333g-1g四丁基溴化铵加入10mL-50mL的去离子水，超声搅拌0.5h-1h，至完全溶解，形成四丁基溴化铵溶液，将Keggin-V1杂多酸溶液缓慢匀速加至四丁基溴化铵溶液中，形成Keggin-V1杂多酸-四丁基溴化铵溶液，将Keggin-V1杂多酸-四丁基溴化铵溶液水浴50-80℃加热2h-5h，静置冷却至室温，过滤溶液，收集得到的黄色颗粒沉淀，用去离子水将黄色颗粒冲洗3-5次后，将黄色颗粒置于40-60℃真空干燥器中干燥2h-5h，即获得杂多酸季铵盐C16H36BrN-PMo12-nVn。
4.根据权利要求1所述的一种氧气氧化柴油脱硫方法，其特征在于：所述萃取剂采用N-甲基吡咯烷酮。
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