CN103666536B - 一种基于钼多金属氧酸盐的fcc汽油氧化脱硫方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于钼多金属氧酸盐的FCC汽油氧化脱硫方法。采用的技术方案是：以基于Mo8O26阴离子的钼多金属氧酸盐为催化剂，将催化剂、离子液体、双氧水溶液、FCC汽油混合。脱硫温度在40～70℃，常压，脱硫时间0.5～1.5小时。反应后冷却至室温，静置分层，上层为脱硫后FCC汽油。测得对初始硫含量为114ppm左右的FCC汽油，一次脱硫率在95%以上，硫含量可降至10ppm以下。下层离子液体和催化剂经旋转蒸发仪蒸发脱水和反萃取分离砜类化合物，并真空干燥后可循环使用。本发明不仅催化剂用量少，脱硫率高，而且离子液体可循环使用，油品收率高，成本费用低，不污染环境。
Description
技术领域
本发明属于FCC汽油脱硫方法领域，具体涉及一种基于钼多金属氧酸盐耦合离子液体的FCC汽油催化氧化-萃取脱硫方法。
背景技术
燃料油中含硫物质在高温燃烧时会生成硫的氧化物SOx，对环境和人类健康造成极大危害。随着人们环保意识的增强和车用燃料尾气排放标准的提高，当今世界各国对燃料油品硫含量限制日趋严格，生产和使用超低硫燃料油已势在必行，而传统脱硫方法很难达到深度脱硫的要求。氧化脱硫法(ODS)是通过氧化剂将有机硫化合物氧化成砜类，增加其极性，使之更容易溶于极性溶剂，然后用溶剂抽提或吸附等方法将含硫物质从油中除去，从而达到与烃类分离的目的，由于此方法避免使用气体氢气，投资小，脱硫量大，反应条件温和，近年来受到各方关注，被公认为是可能取代加氢脱硫的新工艺方法。离子液体是由体积相对较大的结构不对称有机阳离子与体积相对较小的阴离子构成的一种低温熔盐。与传统的有机溶剂相比，离子液体具有熔点较低，化学性能稳定，使用温度宽及特殊的溶解性等优点，并可通过调节阳离子/阴离子的组合来改变离子液体的物理化学性能，是一种“可设计”性溶剂，成为了可替代传统的反应溶剂的新型溶剂。将离子液体作为萃取剂，耦合氧化脱硫形成萃取-催化氧化脱硫应用于燃料油脱硫，成为了近年来的研究热点。目前文献已经报道了使用V2O5、Ag/TS-1、磷钼杂多酸、磷钨杂多酸等作为氧化反应的催化剂进行催化氧化脱硫，取得了较好的效果。其中，将磷钼杂多酸、磷钨杂多酸等固体超强酸催化剂应用于燃料油脱硫不仅可达到深度脱硫的目的，而且还可实现催化剂的回收与循环利用。然而，该类杂多酸合成过程较为复杂，反应不易控制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种方法简单，催化剂用量小且可循环利用，可将FCC汽油中硫含量降到10ppm以下的一种基于钼多金属氧酸盐的FCC汽油氧化脱硫方法。
本发明采用的技术方案是：一种基于钼多金属氧酸盐的FCC汽油氧化脱硫方法：将催化剂、离子液体、氧化剂和FCC汽油混合，其中加入催化剂的量为FCC汽油中硫总摩尔数的5～20mol％，加入氧化剂的量为FCC汽油中硫总摩尔数的2～10倍，离子液体与FCC汽油体积比为1:（5～30），脱硫温度在40～70℃，常压，脱硫时间0.5～1.5小时，反应后冷却至室温，静置分层，上层即为脱硫后的油品。
上述的基于钼多金属氧酸盐的FCC汽油氧化脱硫方法，所用的催化剂为基于Mo8O26阴离子的钼多金属氧酸盐，其结构如下：
其中n为1-8。
上述的基于Mo8O26阴离子的钼多金属氧酸盐的制备方法如下：
（1）室温下，将一定量的烷基吡啶、N甲基咪唑或1,2-二甲基咪唑与溴代烷烃按摩尔比约1:1.2的量加入到圆底烧瓶中，在N2保护下油浴中先40℃搅拌反应1h，后加热到70℃回流12h，得到反应中间产物，向其中加入体积比为1:2的乙腈与乙酸乙酯的混合液进行重结晶，再经过正己烷洗涤2～3次，旋转蒸发仪蒸馏干燥得到纯净的中间体；
（2）将一定量稀释后的中间体水溶液通过阳离子交换树脂柱进行交换，批次收集流出的溶液并以AgNO3-HNO3进行检测，直到检测流出的液体中出现黄色沉淀后停止收集，80℃条件下减压蒸馏流出液，除去大部分水后得到浓缩液；
（3）将浓缩液用已知浓度的盐酸进行滴定，将已知浓度的浓缩液逐滴加入到摩尔比稍过量的钼酸铵水溶液中，立刻产生白色沉淀，室温搅拌24h，抽滤，水洗3次，80℃真空干燥24h得到纯净的基于Mo8O26阴离子的钼多金属氧酸盐。
上述的基于钼多金属氧酸盐的FCC汽油氧化脱硫方法，所述的离子液体是：离子液体阴离子选自Cl－、Br－、BF4 －、PF6 －、NTf2 －、HSO4 －、H2PO4 －、CF3CO2 －中的一种；离子液体阳离子选自[Cnmim]+或[Cnpy]+中的一种，其中n为2，4，6，8，10，12。
上述的基于钼多金属氧酸盐的FCC汽油氧化脱硫方法，所述的离子液体，优选的是1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[C4mim]BF4）。
上述的基于钼多金属氧酸盐的FCC汽油氧化脱硫方法，所用的氧化剂为双氧水溶液。
本发明的有益效果是：（1）将基于Mo8O26阴离子的钼多金属氧酸盐首次用于FCC汽油中含硫化合物的催化氧化，催化剂活性高、用量低、硫的脱除率高；（2）本发明以钼多金属氧酸盐作为催化剂，离子液体为萃取剂，双氧水为氧化剂，采用“一锅法”，同时将催化剂、氧化剂、萃取剂与汽油混合进行氧化与萃取脱硫，反应后离子液体与汽油明显分层形成两相，汽油可简单经过倾倒的方式与离子液体相分离，方法简单；（3）本发明中钼多金属氧酸盐在催化氧化脱硫体系中具有较高的稳定性，可通过简单方法再生，催化剂循环利用4次以上，脱硫效果无明显降低；（4）采用本发明的方法，对汽油无污染，经脱硫后，汽油收率在98%以上，性能指标如辛烷值、馏程、饱和蒸汽压、色度等无明显改变。经本发明的方法脱硫后，硫含量达到10ppm以下。本发明不仅催化剂用量少，脱硫率高，而且离子液体可循环使用，油品收率高，成本费用低，不污染环境。
具体实施方式
实施例1基于钼多金属氧酸盐的FCC汽油氧化脱硫方法
（一）催化剂1-丁基吡啶钼酸盐（[C4py]4Mo8O26）的制备
1-丁基吡啶钼酸盐的结构如下式所示：
其合成方法如下：
（1）室温下将一定量的吡啶与溴代正丁烷按摩尔比约1:1.2的量加入到圆底烧瓶中，在N2保护下油浴中先40℃搅拌反应1h后加热到70℃回流12h，得到反应中间产物[C4py]Br，向其中加入乙腈与乙酸乙酯的混合液（体积比为1:2）进行重结晶，再经过正己烷洗涤2～3次，旋转蒸发仪蒸馏干燥得到纯净的[C4py]Br中间体；
（2）将一定量稀释后的[C4py]Br水溶液通过阳离子交换树脂柱进行交换，批次收集流出的溶液并以AgNO3-HNO3进行检测，直到检测流出的液体中出现黄色沉淀后停止收集。80℃条件下减压蒸馏流出液，除去大部分水后得到浓缩的[C4py]OH溶液；
（3）将[C4py]OH溶液用已知浓度的盐酸进行滴定，将已知浓度的[C4py]OH溶液逐滴加入到摩尔比稍过量的钼酸铵（(NH4)4Mo8O26）水溶液中，立刻产生白色[C4py]4Mo8O26沉淀，室温搅拌24h，抽滤，水洗3次，80℃真空干燥24h得到纯净的1-丁基吡啶钼酸盐[C4py]4Mo8O26。
（二）脱硫方法
模拟FCC汽油的制备：将1mL噻吩和1g二苯并噻吩溶解于4000mL正辛烷中，配成硫含量约为200ppm的模拟FCC汽油。
将1mL离子液体[C4mim]BF4与10mL的模拟FCC汽油混合，根据模拟油品中硫的浓度，加入硫摩尔数15%的催化剂，加入硫摩尔数5倍的30%的H2O2溶液，此时离子液体相在下层，油相在上层，催化剂和H2O2溶解在离子液体中，常压下，在40℃条件下磁力搅拌30min，取油相，即为脱硫后的模拟汽油。
（三）检测结果
采用气相色谱检测油相中的硫含量，通过计算得硫的脱除率为96%，硫含量为8ppm。
实施例2基于钼多金属氧酸盐的FCC汽油氧化脱硫方法
（一）催化剂1-己基-3-甲基咪唑钼酸盐（[C6mim]4Mo8O26）的制备
1-己基-3-甲基咪唑钼酸盐的结构如下式所示：
其合成方法如下：
（1）室温下将一定量的N-甲基咪唑与溴代正己烷按摩尔比约1:1.2的量加入到圆底烧瓶中，在N2保护下油浴中先40℃搅拌反应1h后加热到70℃回流12h，得到反应中间产物[C6mim]Br，向其中加入乙腈与乙酸乙酯的混合液（体积比为1:2）进行重结晶，得到晶体以正己烷洗涤2～3次，真空干燥得到纯净的[C6mim]Br中间体；
（2）将一定量稀释后的[C6mim]Br水溶液通过阳离子交换树脂柱进行交换，流出液为[C6mim]OH。批次收集流出的溶液，并以AgNO3-HNO3进行检测，直到检测流出的液体中出现黄色沉淀后停止收集。80℃条件下减压蒸馏流出液，除去大部分水后得到浓缩的[C6mim]OH溶液；
（3）将[C6mim]OH溶液用已知浓度的盐酸进行滴定。将已知浓度的[C6mim]OH溶液逐滴加入到摩尔比稍过量的钼酸铵（(NH4)4Mo8O26）水溶液中，产生大量[C6mim]4Mo8O26沉淀，室温搅拌24h，抽滤，水洗3次，80℃条件下真空干燥24h得到纯净的1-己基-3-甲基咪唑钼酸盐[C6mim]4Mo8O26。
（二）脱硫方法
以中国石油抚顺石化公司石油二厂提供的FCC汽油为原料，原料中硫含量约为114ppm，馏程为60-200℃。
将1mL离子液体[C4mim]BF4与30mL的FCC汽油混合，根据油品中硫的含量，加入硫摩尔数5%的催化剂，加入硫摩尔数2倍的30%的H2O2溶液，此时离子液体相在下层，油相在上层，催化剂和H2O2溶解在离子液体中，常压下，在50℃条件下磁力搅拌1h，取油相，即为脱硫后的FCC汽油。
（三）检测结果
采用TS-2000紫外荧光硫测定仪检测油相中的硫含量，通过计算硫的脱除率为98.5%，S含量为1.7ppm。
脱硫后的产品，经检测，性能指标如辛烷值、馏程、饱和蒸汽压、色度等无明显改变。实施例3基于钼多金属氧酸盐的FCC汽油氧化脱硫方法
（一）催化剂1,2-二甲基-3-乙基咪唑钼酸盐（[C2dmim]4Mo8O26）的制备
其制备方法如下：
（1）室温下将一定量的1,2-二甲基咪唑与溴乙烷按摩尔比约1:1.2的量加入到圆底烧瓶中，在N2保护下油浴中先40℃搅拌反应1h后加热到70℃回流12h，得到反应中间产物[C2dmim]Br，以乙腈与乙酸乙酯的混合液（体积比为1:2）重结晶，以适量正己烷洗涤2～3次，旋转蒸发仪蒸馏干燥得到纯净的[C2dmim]Br中间体；
（2）将一定量稀释后的[C2dmim]Br水溶液通过阳离子交换树脂柱进行交换，批次收集流出的溶液并以AgNO3-HNO3进行检测，直到检测流出的液体中出现黄色沉淀后停止收集。80℃条件下减压蒸馏流出液，除去大部分水后得到浓缩的[C2dmim]OH溶液；
（3）将[C2dmim]OH溶液用已知浓度的盐酸进行滴定。将已知浓度的[C2dmim]OH溶液逐滴加入到摩尔比稍过量的钼酸铵（(NH4)4Mo8O26）水溶液中，产生大量[C2dmim]4Mo8O26沉淀，室温搅拌24h，抽滤，水洗3次，80℃条件下真空干燥24h得到纯净的1,2-二甲基-3-乙基咪唑钼酸盐[C2dmim]4Mo8O26。
（二）脱硫方法
将1mL的离子液体[C4mim]BF4与20mL中国石油抚顺石化公司石油二厂提供的FCC汽油混合，加入油品中硫摩尔数的20%的催化剂和硫摩尔数10倍的30%的H2O2溶液，此时离子液体相在下层，油相在上层，催化剂和H2O2溶解在离子液体中，常压下，在60℃条件下磁力搅拌40min，取油相，即为脱硫后的FCC汽油。
（三）检测结果
采用TS-2000紫外荧光硫检测油相中的硫含量，通过计算得硫的脱除率为98%，硫含量为2.3ppm。
脱硫后的产品，经检测，性能指标如辛烷值、馏程、饱和蒸汽压、色度等无明显改变。
实施例4钼多金属氧酸盐循环催化氧化脱硫
将实施例2中反应后的离子液体与钼多金属氧酸盐催化剂的混合液与油相分离，通过减压蒸馏和反萃取除去混合液中的砜类化合物，并真空干燥后得到回收后的离子液体与催化剂混合液。按如实施例2中比例，加入新鲜的FCC汽油与双氧水进行脱硫实验，测得脱硫后汽油脱硫率为97%。按同样方法对离子液体与催化剂进行回收与提纯，循环催化氧化脱硫5次，平均脱硫率大于95%。
比较例1
向1mL的离子液体[C4mim]BF4中，加入模拟FCC汽油中硫摩尔数10倍的30%的H2O2溶液，与20mL的模拟FCC汽油混合，不加入钼多金属氧酸盐进行脱硫。此时离子液体相在下层，油相在上层，H2O2溶解在离子液体中，常压下，在60℃条件下磁力搅拌1h，取油相。
采用TS-2000紫外荧光硫检测油相中的硫含量，通过计算得硫的脱除率为47.8%，硫含量为104ppm。
上述的实例表明，采用本发明一种基于钼多金属氧酸盐的FCC汽油氧化脱硫方法可以达到深度脱除FCC汽油中硫化合物的目的。在反应过程中催化剂能溶解于离子液体中，易于和离子液体一起回收和循环使用。本发明使用的氧化剂为H2O2，反应后为水，对环境友好。该萃取催化氧化脱硫体系避免使用传统对环境有污染的有机溶剂，反应过程简单易操作，为深度脱除FCC汽油中的硫化物提供了一条新的工艺路线。
Claims (5)
1.一种基于钼多金属氧酸盐的FCC汽油氧化脱硫方法，其特征在于步骤如下：将催化剂、离子液体、氧化剂和FCC汽油混合，在40～70℃，常压下，搅拌0.5～1.5小时，反应后冷却至室温，静置分层，取上层；
所述的催化剂为基于Mo8O26阴离子的钼多金属氧酸盐，其结构如下：
其中n为1-8；
所述的基于Mo8O26阴离子的钼多金属氧酸盐的制备方法如下：
(1)室温下，将一定量的烷基吡啶、N甲基咪唑或1,2-二甲基咪唑与溴代烷烃按摩尔比1:1.2的量加入到圆底烧瓶中，在N2保护下油浴中先40℃搅拌反应1h，后加热到70℃回流12h，得到反应中间产物，向其中加入体积比为1:2的乙腈与乙酸乙酯的混合液进行重结晶，再经过正己烷洗涤2～3次，旋转蒸发仪蒸馏干燥得到纯净的中间体；
(2)将一定量稀释后的中间体水溶液通过阳离子交换树脂柱进行交换，批次收集流出的溶液并以AgNO3-HNO3进行检测，直到流出的液体中检测出现黄色沉淀后停止收集，80℃条件下减压蒸馏流出液，除去大部分水后得到浓缩液；
(3)将浓缩液用已知浓度的盐酸进行滴定，将已知浓度的浓缩液逐滴加入到摩尔比稍过量的钼酸铵水溶液中，立刻产生白色沉淀，室温搅拌24h，抽滤，水洗3次，80℃真空干燥24h得到纯净的基于Mo8O26阴离子的钼多金属氧酸盐。
2.根据权利要求1所述的一种基于钼多金属氧酸盐的FCC汽油氧化脱硫方法，其特征在于：所述的离子液体是：离子液体阴离子选自Cl－、Br－、BF4 －、PF6 －、NTf2 －、HSO4 －、H2PO4 －或CF3CO2 －；离子液体阳离子选自[Cnmim]+或[Cnpy]+，其中n为2、4、6、8、10或12。
3.根据权利要求2所述的一种基于钼多金属氧酸盐的FCC汽油氧化脱硫方法，其特征在于：所述的离子液体是1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。
4.根据权利要求1所述的一种基于钼多金属氧酸盐的FCC汽油氧化脱硫方法，其特征在于：所述的氧化剂为双氧水溶液。
5.根据权利要求1所述的一种基于钼多金属氧酸盐的FCC汽油氧化脱硫方法，其特征在于：催化剂的加入量为FCC汽油中硫总摩尔数的5～20mol％，氧化剂的加入量为FCC汽油中硫总摩尔数的2～10倍，离子液体与FCC汽油体积比为1:5～30。
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