CN102127466A

CN102127466A - 一种基于硅胶负载杂多酸铯盐催化剂的燃油氧化脱硫方法

Info

Publication number: CN102127466A
Application number: CN2011100328934A
Authority: CN
Inventors: 王睿; 王寒; 于凤丽; 杨烽
Original assignee: Shandong University
Current assignee: Shandong University
Priority date: 2011-01-30
Filing date: 2011-01-30
Publication date: 2011-07-20

Abstract

本发明公开了一种基于硅胶负载杂多酸铯盐催化剂的油品脱硫方法，是以过氧化氢为氧化剂，硅胶负载杂多酸铯盐为催化剂，步骤为：油品与乙腈溶剂按一定比例混合，在常压和一定温度下，向混合液中加入氧化剂和催化剂的混合物，反应后冷却至室温，反应液自然分层，上层油相即为脱硫油品，下层为含有产物和催化剂的乙腈相，催化剂经简单的固液分离、乙腈清洗，即可回收并重复使用。该方法所用催化剂制备过程简单安全、无毒无害、无污染，催化剂可回收并直接重复利用。该方法与传统工艺相比较，工艺简单，催化剂可回收并直接重复利用，脱硫效率高，氧化剂用量低，有利于工业化推广应用。

Description

一种基于硅胶负载杂多酸铯盐催化剂的燃油氧化脱硫方法

技术领域

本发明涉及一种基于硅胶负载杂多酸铯盐催化剂的燃油氧化脱硫方法，属于石油化工行业燃油深加工及环境保护技术交叉领域。

背景技术

近年来，随着环保要求的日益严格，世界各国规定的燃油硫含量标准也在迅速提高。例如，根据美国环保署的要求，从2006年6月起，炼油厂需要将汽油中硫的质量分数从400×10^-6降到30×10^-6，高速公路柴油的硫的质量分数从500×10^-6降到15×10^-6；其他国家如澳大利亚、印度和韩国也提出了大致相同的含硫标准。目前，我国汽油的硫的质量分数800×10^-6标准远低于欧美，但从2010年起将与国际接轨。因此，国内炼油业对油品高效脱硫技术的需求十分迫切。

国内外油品脱硫技术主要分两大类：加氢脱硫和非加氢脱硫。加氢脱硫技术发展较早，工艺成熟，但存在投资费用高、运行成本高和消耗大量氢气等缺点。非加氢脱硫技术包括：吸附法、生物法、氧化法等，现今，研究最广泛的是氧化脱硫技术。该技术不采用氢源，利用氧化剂将油品中的含硫化合物转化成极性的砜或亚砜等，达到深度脱硫的要求。

氧化脱硫技术的氧化剂种类很多，以双氧水为氧化剂处于主导地位，分解后产生水和氧气，无二次污染。为了增加反应速度和氧化效率，通常添加适量催化剂。但此类工艺存在催化剂难以回收利用或具有一定毒害性，氧化剂消耗量大、安全性难以保证，成本高等问题，这也从根本上限制了工业生产应用。因此，开发新型高效可回收使用的催化剂成为人们研究的热点之一。

发明内容

针对上述现有技术，本发明提供了一种基于硅胶负载杂多酸铯盐催化剂的燃油氧化脱硫方法，其具有催化剂可直接回收利用、脱硫效果好等优点。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种基于硅胶负载杂多酸铯盐催化剂的燃油氧化脱硫方法，

包括以下步骤：

(1)取氧化剂H₂O₂和催化剂硅胶负载杂多酸铯盐，预接触混合5～30min，备用；其中，硅胶负载杂多酸铯盐的用量为待处理油品质量的0.25％～5％，H₂O₂的用量按以下方式计算：以待处理油品中S的摩尔数确定H₂O₂的摩尔数，O/S摩尔比为(1～40)∶1。

(2)常温常压条件下，将待处理油品与乙腈按照体积比为1∶(0.5～3)的比例混合，控制反应温度40～70℃，加入步骤(1)中制得的氧化剂与催化剂的混合物，磁力搅拌条件下反应0.5～4h。

(3)反应混合物的分离：上述反应完成后，冷却至室温，则反应混合物自然分层，分出的上层油相即为脱硫油品。催化剂沉降在下层(即乙腈相)底部，催化剂经简单的固液分离、乙腈清洗即可回收，并可直接重复使用。

所述硅胶负载杂多酸铯盐是通过以下制备方法得到的：

(1)硅胶载体的预处理：硅胶用质量浓度为5％的盐酸在室温下浸泡12h，然后用水洗涤直至用硝酸银溶液检测无氯离子，最后在120℃下干燥24h。

(2)负载型Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀的制备：首先，按10％～60％负载量称取0.25～1.5g的碳酸铯，并把碳酸铯配成0.025mol·L^-1浓度的水溶液，将0.42～15g的硅胶载体加入到上述溶液中，室温下剧烈搅拌2～5h后浸渍10～16h；然后于90～120℃下蒸干，在300℃下焙烧2～4h；再称取0.9～5.4g磷钨酸，配成浓度为0.04mol·L^-1的水溶液，和焙烧过的载体混合，在室温下剧烈搅拌3～6h，浸渍10～16h，并在120℃下蒸干水分，于300℃焙烧2～4h，制得负载型10％～60％Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀/SiO₂，即为硅胶负载杂多酸铯盐。

所述硅胶为二氧化硅。

所述待处理油品包括原油、燃料油及原油精炼过程中的半成品油。

本发明的原理为：以过氧化氢为氧化剂，硅胶负载磷钨酸铯盐为催化剂，乙腈为水相萃取剂。首先，油品中的苯并噻吩、二苯并噻吩等有机硫化物转移到乙腈相中，经催化氧化，生成相应的砜或亚砜类物质，随着反应的进行萃取平衡被打破，更多的含硫化合物转移到乙腈相中继续参加催化氧化反应。生成产物因极性高而保留在乙腈相中，从而实现油品脱硫的目的。

本发明的创新点在于硅胶负载磷钨酸铯盐的应用，具有脱硫效率高、反应时间短、催化剂易于回收和重复利用、环境友好、工艺设备简单等优点，新方法在很大程度上可以利用原有萃取脱硫工艺，易于工业生产推广。

本发明的有益效果是：本发明合成硅胶负载磷钨酸铯盐，将其作为催化剂，利用催化氧化与萃取分离相结合原理脱除油品中的含硫化合物。与单独使用氧化剂相比，脱硫效率明显提高，反应时间缩短，控制了过氧化氢的无效分解，减少了过氧化氢的用量，降低了生产成本。同时，克服了催化剂难以回收和重复利用等问题，提供了一种基于硅胶负载磷钨酸铯盐催化剂的油品脱硫方法，达到降低油品中硫含量的目的，实现油品的清洁化生产。总之，本发明的方法与传统工艺相比较，具有工艺简单、催化剂可回收并直接重复利用、脱硫效率高、氧化剂用量低等优点，有利于工业化推广应用。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但需要注意的是，本发明并不限于下述实施例，在不脱离本发明的宗旨的范围下，所有变化实施都包括在本发明的保护范围内。

实施例1：噻吩(TH)-正辛烷模拟体系

以加氢脱硫中较难脱除的噻吩(TH)为代表物，将一定量的TH溶于60ml正辛烷，配制成硫含量为350ppm的模拟体系，加入60ml乙腈，磁力搅拌加热至60℃。按O/S(摩尔比)＝15计算H₂O₂加入量，按1％正辛烷质量计算50％Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀/SiO₂加入量，将H₂O₂与50％Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀/SiO₂混合接触10min后加入到上述模拟体系，反应2h后正辛烷中TH的含量下降84.5％。

所述硅胶负载杂多酸铯盐50％Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀/SiO₂是通过以下制备方法得到的：(1)硅胶载体的预处理：硅胶用质量浓度为5％的盐酸在室温下浸泡12h，然后用水洗涤直至用硝酸银溶液检测无氯离子，最后在120℃下干燥24h。(2)负载型Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀的制备：首先，按50％负载量称取0.63g的碳酸铯，并把碳酸铯配成0.025mol·L^-1浓度的水溶液，将5g硅胶载体加入到上述溶液中，室温下剧烈搅拌3h后浸渍12h；然后于110℃下蒸干，在300℃下焙烧3h；再称取4.5g无水磷钨酸，配成浓度为0.02mol·L^-1的水溶液，和焙烧过的载体混合，在室温下剧烈搅拌4h，浸渍13h，并在120℃下蒸干水分，于300℃焙烧3h，制得硅胶负载杂多酸铯盐50％Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀/SiO₂。

实施例2：噻吩(TH)-正辛烷的模拟体系

以加氢脱硫中较难脱除的噻吩(TH)为代表物，将一定量的TH溶于60ml正辛烷，配制成硫含量为350ppm的模拟体系，加入60ml乙腈，磁力搅拌加热至60℃。按O/S(摩尔比)＝15计算H₂O₂加入量，按0.1％正辛烷质量计算20％Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀/SiO₂催化剂加入量，将H₂O₂与20％Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀/SiO₂混合接触10min，后加入到上述模拟体系，反应3h后，正辛烷中TH的含量降下降88.1％。

所述硅胶负载杂多酸铯盐20％Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀/SiO₂是通过以下制备方法得到的：(1)硅胶载体的预处理：硅胶用质量浓度为5％的盐酸在室温下浸泡12h，然后用水洗涤直至用硝酸银溶液检测无氯离子，最后在120℃下干燥24h。(2)负载型Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀的制备：首先，按20％负载量称取0.25g的碳酸铯，并把碳酸铯配成0.025mol·L^-1浓度的水溶液，将8g硅胶载体加入到上述溶液中，室温下剧烈搅拌3h后浸渍12h；然后于110℃下蒸干，在300℃下焙烧3h；再称取1.8g无水磷钨酸，配成浓度为0.02mol·L^-1的水溶液，和焙烧过的载体混合，在室温下剧烈搅拌4h，浸渍13h，并在120℃下蒸干水分，于300℃焙烧3h，制得硅胶负载杂多酸铯盐20％Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀/SiO₂。

实施例3：噻吩(TH)-正辛烷的模拟体系

以加氢脱硫中较难脱除的噻吩(TH)为代表物，将一定量的TH溶于60ml正辛烷，配制成硫含量为350ppm的模拟体系，加入60ml乙腈，磁力搅拌加热至60℃。按O/S(摩尔比)＝15计算H₂O₂加入量，按1％正辛烷质量计算20％Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀/SiO₂催化剂加入量，将H₂O₂与20％Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀/SiO₂混合接触5min，后加入到上述模拟体系，反应2h后，正辛烷中TH的含量下降88.5％。

所述硅胶负载杂多酸铯盐20％Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀/SiO₂的制备方法同实施例2。

实施例4：噻吩(TH)-正辛烷的模拟体系

以加氢脱硫中较难脱除的噻吩(TH)为代表物为代表物，将一定量的TH溶于60ml正辛烷，配制成硫含量为350ppm的模拟体系，加入60ml乙腈，磁力搅拌加热至70℃。按O/S(摩尔比)＝15计算H₂O₂加入量，按1％正辛烷质量计算20％Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀/SiO₂催化剂加入量，将H₂O₂与20％Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀/SiO₂预混合接触5min，后加入到上述模拟体系，反应3h后，正辛烷中TH的含量下降90.1％。

实施例5：噻吩(TH)-正辛烷的模拟体系

以加氢脱硫中较难脱除的噻吩(TH)为代表物，将一定量的TH溶于60ml正辛烷，配制成硫含量为350ppm的模拟体系，加入60ml乙腈，磁力搅拌加热至60℃。按O/S(摩尔比)＝20计算H₂O₂加入量，按0.5％正辛烷质量计算20％Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀/SiO₂催化剂加入量，将H₂O₂与20％Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀/SiO₂预混合接触5min，后加入到上述模拟体系，反应3h后，正辛烷中TH的含量的含量下降92.3％。

实施例6：噻吩(TH)-正辛烷的模拟体系

以加氢脱硫中较难脱除的噻吩(TH)为代表物，将一定量的TH溶于60ml正辛烷，配制成硫含量为350ppm的模拟体系，加入60ml乙腈，磁力搅拌加热至60℃。按O/S(摩尔比)＝10计算H₂O₂加入量，按2％正辛烷质量计算20％Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀/SiO₂催化剂加入量，将H₂O₂与20％Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀/SiO₂预混合接触5min，后加入到上述模拟体系，反应2h后，正辛烷中TH含量下降88.3％。

Claims

1.一种基于硅胶负载杂多酸铯盐催化剂的燃油氧化脱硫方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)取氧化剂H₂O₂和催化剂硅胶负载杂多酸铯盐，预接触混合5～30min，备用；其中，硅胶负载杂多酸铯盐的用量为待处理油品质量的0.25％～5％，H₂O₂的用量按以下方式计算：以待处理油品中S的摩尔量确定H₂O₂的摩尔量，O/S摩尔比为(1～40)∶1；

(2)常温常压条件下，将待处理油品与乙腈按照体积比为1∶(0.5～3)的比例混合，控制反应温度40～70℃，加入步骤(1)中制得的氧化剂与催化剂的混合物，磁力搅拌条件下反应0.5～4h；

(3)反应混合物的分离：上述反应完成后，冷却至室温，则反应混合物自然分层，分出的上层油相即为脱硫油品。

2.根据权利要求1所述的一种基于硅胶负载杂多酸铯盐催化剂的燃油氧化脱硫方法，其特征在于，所述硅胶负载杂多酸铯盐是通过以下制备方法得到的：

(1)硅胶载体的预处理：硅胶用质量浓度为5％的盐酸在室温下浸泡12h，然后用水洗涤直至用硝酸银溶液检测无氯离子，最后在120℃下干燥24h；

(2)负载型Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀的制备：首先，按10％～60％负载量称取0.25～1.5g的碳酸铯，并把碳酸铯配成0.025mol·L^-1浓度的水溶液，此溶液和0.42～15g的硅胶载体混合，室温下剧烈搅拌2～5h后浸渍10-16h；然后于90～120℃下水浴蒸干，在300℃下焙烧2～4h；再称取0.9～5.4g磷钨酸，配成0.04mol·L^-1浓度的水溶液，和焙烧过的载体混合，在室温下剧烈搅拌3～6h，浸渍10-16h，并在120℃下蒸干水分，于300℃焙烧2～4h，制得负载型10％～60％Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀/SiO₂，即为硅胶负载杂多酸铯盐。

3.根据权利要求2所述的一种基于硅胶负载杂多酸铯盐催化剂的燃油氧化脱硫方法，其特征在于：所述硅胶为二氧化硅。

4.根据权利要求1所述的一种基于硅胶负载杂多酸铯盐催化剂的燃油氧化脱硫方法，其特征在于：所述待处理油品包括原油、燃料油及原油精炼过程中的半成品油。