CN104525261A - Keggin结构同多阴阳离子构筑的催化剂及其制备方法及其应用 - Google Patents
Keggin结构同多阴阳离子构筑的催化剂及其制备方法及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104525261A CN104525261A CN201410769860.1A CN201410769860A CN104525261A CN 104525261 A CN104525261 A CN 104525261A CN 201410769860 A CN201410769860 A CN 201410769860A CN 104525261 A CN104525261 A CN 104525261A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- keggin
- catalyst
- preparation
- aluminium
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 66
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 claims abstract description 17
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 10
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 40
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 33
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 33
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 30
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims description 26
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 26
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229960001760 dimethyl sulfoxide Drugs 0.000 claims description 15
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 14
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 claims description 13
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 13
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000009396 hybridization Methods 0.000 claims description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 9
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- -1 polyoxyethylene sulfosuccinate Polymers 0.000 claims description 8
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 7
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 6
- 150000002898 organic sulfur compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N succinic acid Chemical compound OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- IYYZUPMFVPLQIF-UHFFFAOYSA-N dibenzothiophene Chemical class C1=CC=C2C3=CC=CC=C3SC2=C1 IYYZUPMFVPLQIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 claims description 5
- FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 1-benzothiophene Chemical compound C1=CC=C2SC=CC2=C1 FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N Peracetic acid Chemical compound CC(=O)OO KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WQAQPCDUOCURKW-UHFFFAOYSA-N butanethiol Chemical compound CCCCS WQAQPCDUOCURKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N ethanethiol Chemical compound CCS DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 4
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- PXXAECJNCBHAQY-UHFFFAOYSA-N C(C)(=O)O.C(CCCCCCCCCCC)[Na] Chemical compound C(C)(=O)O.C(CCCCCCCCCCC)[Na] PXXAECJNCBHAQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N Disodium Chemical compound [Na][Na] QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 3
- ULUAUXLGCMPNKK-UHFFFAOYSA-N Sulfobutanedioic acid Chemical compound OC(=O)CC(C(O)=O)S(O)(=O)=O ULUAUXLGCMPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HDYRYUINDGQKMC-UHFFFAOYSA-M acetyloxyaluminum;dihydrate Chemical compound O.O.CC(=O)O[Al] HDYRYUINDGQKMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229940003214 aluminium chloride Drugs 0.000 claims description 3
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 3
- 229940009827 aluminum acetate Drugs 0.000 claims description 3
- 229940010048 aluminum sulfate Drugs 0.000 claims description 3
- WPUINVXKIPAAHK-UHFFFAOYSA-N aluminum;potassium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Al+3].[K+] WPUINVXKIPAAHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZEMWIYASLJTEHQ-UHFFFAOYSA-J aluminum;sodium;disulfate;dodecahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Na+].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O ZEMWIYASLJTEHQ-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 3
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 claims description 3
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229940045870 sodium palmitate Drugs 0.000 claims description 3
- GGXKEBACDBNFAF-UHFFFAOYSA-M sodium;hexadecanoate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O GGXKEBACDBNFAF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229960005137 succinic acid Drugs 0.000 claims description 3
- 238000001802 infusion Methods 0.000 claims description 2
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 claims description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims description 2
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 claims description 2
- AQLJVWUFPCUVLO-UHFFFAOYSA-N urea hydrogen peroxide Chemical compound OO.NC(N)=O AQLJVWUFPCUVLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 abstract description 15
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 abstract description 13
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 11
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 abstract description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 abstract 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 abstract 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 56
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 31
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 14
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 14
- 229940071161 dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 9
- IYDGMDWEHDFVQI-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;trioxotungsten Chemical compound O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.OP(O)(O)=O IYDGMDWEHDFVQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 101100494773 Caenorhabditis elegans ctl-2 gene Proteins 0.000 description 6
- 101100112369 Fasciola hepatica Cat-1 gene Proteins 0.000 description 6
- 101100005271 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) cat-1 gene Proteins 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 150000008052 alkyl sulfonates Chemical class 0.000 description 4
- 239000011964 heteropoly acid Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 3
- CGFYHILWFSGVJS-UHFFFAOYSA-N silicic acid;trioxotungsten Chemical compound O[Si](O)(O)O.O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1.O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1.O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1.O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 CGFYHILWFSGVJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IQQRAVYLUAZUGX-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-3-methylimidazolium Chemical compound CCCCN1C=C[N+](C)=C1 IQQRAVYLUAZUGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101150116295 CAT2 gene Proteins 0.000 description 2
- 101100392078 Caenorhabditis elegans cat-4 gene Proteins 0.000 description 2
- 101100326920 Caenorhabditis elegans ctl-1 gene Proteins 0.000 description 2
- 101100005280 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) cat-3 gene Proteins 0.000 description 2
- 101100126846 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) katG gene Proteins 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 2
- 229940045714 alkyl sulfonate alkylating agent Drugs 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 2
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 2
- DHRLEVQXOMLTIM-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;trioxomolybdenum Chemical compound O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.OP(O)(O)=O DHRLEVQXOMLTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- GGKNTGJPGZQNID-UHFFFAOYSA-N (1-$l^{1}-oxidanyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-trimethylazanium Chemical compound CC1(C)CC([N+](C)(C)C)CC(C)(C)N1[O] GGKNTGJPGZQNID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101710194905 ARF GTPase-activating protein GIT1 Proteins 0.000 description 1
- 102100035959 Cationic amino acid transporter 2 Human genes 0.000 description 1
- 102100021391 Cationic amino acid transporter 3 Human genes 0.000 description 1
- 102100021392 Cationic amino acid transporter 4 Human genes 0.000 description 1
- 101710195194 Cationic amino acid transporter 4 Proteins 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100029217 High affinity cationic amino acid transporter 1 Human genes 0.000 description 1
- 101710081758 High affinity cationic amino acid transporter 1 Proteins 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 108091006231 SLC7A2 Proteins 0.000 description 1
- 108091006230 SLC7A3 Proteins 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007171 acid catalysis Methods 0.000 description 1
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical compound O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005349 anion exchange Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- IMXLQXHCHYKEEE-UHFFFAOYSA-N benzene;formic acid Chemical class OC=O.C1=CC=CC=C1 IMXLQXHCHYKEEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- SOCTUWSJJQCPFX-UHFFFAOYSA-N dichromate(2-) Chemical compound [O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O SOCTUWSJJQCPFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-M hexadecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- CYPPCCJJKNISFK-UHFFFAOYSA-J kaolinite Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Al+3].[Al+3].[O-][Si](=O)O[Si]([O-])=O CYPPCCJJKNISFK-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229910052622 kaolinite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000013011 mating Effects 0.000 description 1
- CTIQLGJVGNGFEW-UHFFFAOYSA-L naphthol yellow S Chemical compound [Na+].[Na+].C1=C(S([O-])(=O)=O)C=C2C([O-])=C([N+]([O-])=O)C=C([N+]([O-])=O)C2=C1 CTIQLGJVGNGFEW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000001741 organic sulfur group Chemical group 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 125000002467 phosphate group Chemical group [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013460 polyoxometalate Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
一种催化剂及其制备方法及其应用，所述催化剂是以阴离子表面活性剂为模板剂，用铝源制备的Keggin结构铝同多酸阳离子杂化材料，采用浸渍法或者离子交换法，在制备过中引入Keggin结构多酸阴离子，经洗涤和干燥焙烧制得所述催化剂；催化剂中各成分为：Keggin结构铝同多酸阳离子2-50份，阴离子表面活性剂2-20份，Keggin结构多酸阴离子96-30份。本发明的催化剂氧化脱硫催化活性高、可循环使用性好，是一种性能优异的氧化脱硫催化剂。催化剂制备方法简单，操作容易，制备成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制备方法及其应用，特别是一种Keggin结构同多阴阳离子构筑的催化剂及其制备方法及在有机硫脱除方面的应用。
背景技术
车用汽油和柴油将逐渐实施国V标准，要将车用汽柴油的硫含量控制在10 μg/g以下。氧化脱硫以其脱硫率高和反应条件温和等优点逐渐引起人们的重视。杂多酸(HPA)作为固体酸催化剂以其优异的催化性能已广泛的应用在酸催化和氧化还原催化的各种反应体系中。其中Keggin结构多酸铝阳离子[AlO4Al12(OH)24(H2O)12]7+ (Al13)具有独特的分子结构和纳米分子尺寸，它对催化化学、新型功能材料、高效絮凝剂的开发以及铝的水解聚合转化规律研究具有重要意义。Holland Brian T. Holland和Paul K. Isbester等在期刊Journal of the American Chemical Society 1997, 119, (29)6796-6803上发表文章“Synthesis of ordered aluminophosphate and galloaluminophosphate mesoporous materials with anion-exchange properties utilizing polyoxometalate cluster/surfactant salts as precursors”。作者们通过磷酸盐交换表面活性剂结合的Al13，制备了磷酸铝或磷酸铝镓介孔材料，并研究了它对重铬酸盐及萘酚黄等的离子交换性能。杂多酸被许多研究者用作氧化脱硫的催化剂。于凤丽和王睿在期刊化学学报2014, 72, (1): 105-113发表题为“有机-无机型杂多酸相转移催化氧化脱硫性能研究”的文章，研究者所制备的四种无机有机杂化杂多酸在模型油和汽柴油的氧化脱硫反应中显示出了良好的活性。Li Can和Jiang Zongxuan等在Chemistry-A European Journal, 2004,10(9)2277-2280发表了题为 “Ultra-deep desulfurization of diesel: Oxidation with a recoverable catalyst assembled in emulsion”的文章，研究了[(C18H37)2N+(CH3)2]3 [PW12O40]催化剂在乳液中催化氧化深度脱硫，乳液在亚稳定状态下具有很好的脱硫效果，对4,6-二甲基二苯并噻吩十氢萘模拟油体系的脱硫率可达100%，氧化剂的利用率可达96%。Zhang Jian和Wang Anjie等在期刊Journal of Catalysis，2011，279(2)：269-275.发表了题为“Oxidative desulfurization of dibenzothiophene and diesel over [Bmim]3PMo12O40”的文章，研究了以SiO2为载体负载[Bmim]3PMo12O40为催化剂，以H2O2为氧化剂，反应100 分钟后，二苯并噻吩的脱除率可达100%。现有技术的不足主要在于制备工艺复杂，制备和应用成本高，可循环使用性差。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备工艺简单、可循环使用、造价低、氧化脱硫活性高的用Keggin结构同多阴阳离子构筑的催化剂及其制备方法及其应用，克服现有技术的不足。
本发明的Keggin结构同多阴阳离子构筑的催化剂由如下组份组成：Keggin结构铝同多酸阳离子、阴离子表面活性剂、Keggin结构多酸阴离子；
所述的Keggin结构同多阴阳离子构筑的催化剂中各组份的质量份数为：
名称 质量份数
Keggin结构铝同多酸阳离子 2-50份
阴离子表面活性剂 2-20份
Keggin结构多酸阴离子 96-30份 。
本发明的Keggin结构同多阴阳离子构筑的催化剂的制备方法，以阴离子表面活性剂为模板剂，用铝源制备的Keggin结构铝同多酸阳离子杂化材料，采用浸渍法或者离子交换法，在制备过中引入Keggin结构多酸阴离子，经洗涤和干燥焙烧制得所述催化剂；
所述的Keggin结构铝同多酸阳离子杂化材料、Keggin结构多酸阴离子、阴离子表面活性剂的用量为：
名称 质量份数
Keggin结构铝同多酸阳离子杂化材料 2-40
Keggin结构多酸阴离子 96-35
阴离子表面活性剂 2-25 。
本发明的Keggin结构同多阴阳离子构筑的催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)在常温、常压和搅拌的条件下，将0.15-80.0 g铝源加入10.0-1000.0 g水中，充分溶解，将10.0-1000.0 mL浓度为0.05-2.5 M的氢氧化钠或者盐酸溶液渐渐加入到上述溶液中，反应0.5-24.0 h后，调节溶液的pH值为3.0-6.5；
(2)后将阴离子表面活性剂0.20-100.0 g溶于将10.0-10000.0 g水中，渐渐加入到第 (1) 步制备的溶液中，充分搅拌反应后，经洗涤、过滤、干燥制得Keggin结构铝同多酸阳离子杂化材料；
(3) 称取0.05-50.0 g的Keggin结构多酸阴离子溶解在10.0-1000.0 mL的溶剂中形成溶液，将第(2)步制备的0.1-100.0 g Keggin结构铝同多酸阳离子杂化材料加入该溶液中，经振荡和搅拌0.5-48 h，过滤或者直接经30-120 ℃（最佳为60-100 ℃），真空干燥2-48 h（最佳时间为6-24 h）后制得所述催化剂。
所述的Keggin结构多酸阴离子为[PW12O40]3-、[PMo12O40]3-、[SiW12O40]4-、[GeW12O40]4-、[GeMo12O40]4-、[BW12O40]4-或取代型多酸阴离子中的一种或任意量的多种；
所述的取代型多酸阴离子为 [CuSiW11O39]6-、[MnSiW11O39]6-、[TiSiW11O39]4-、[PNiW11O39] 6-、[GeSiW11O39]4-、[SbSiW11O39]3-、[PMo10V2]5-、[PMo11V1]4-、[PMo9V3]6-、[PW10V2]5-、[PW11V1]4-和[PW9V3]6-中的一种或任意量的多种。
所述的铝源为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、醋酸铝、明矾、偏铝酸钠或者偏铝酸钾中的一种或任意量的多种。
所述的氢氧化钠或者盐酸的摩尔浓度为0.10-5.0 mol/L，最佳浓度为0.20-1.00 mol/L。
所述的阴离子表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇醚磺基琥珀酸单酯二钠、脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠盐、琥珀酸双酯磺酸盐、十二烷基乙酸钠、十二烷基苯甲酸钠、硬脂酸钠和软脂酸钠的一种或任意量的多种。
所述的溶剂为：水、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲亚砜中的一种或任意量的多种。
所述的真空干燥的条件为，真空度为0— -0.01 MPa，最佳真空度为低于-0.1 MPa；温度为60-100 ℃；真空干燥的时间为6-24 h 。
本发明的Keggin结构同多阴阳离子构筑的催化剂在有氧化剂存在的条件下、加入亲水和亲油的有机物后应用于有机硫化物、汽油或者柴油的氧化脱硫反应中的应用。
所述的氧化脱硫反应是用于乙硫醇、丁硫醇、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩的C6-C18直链或者支链烷烃的溶液，或用于催化裂化汽油、直馏直流汽油、催化裂化柴油或者直馏柴油柴的氧化脱硫反应，原料的硫含量为50-10000 ppm；
所述的氧化脱硫反应的氧化剂为过氧化氢、过氧化脲、氧气或过氧乙酸中的一种或几种；
所述的加入亲水和亲油的有机物为乙腈、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，或二甲亚砜中的一种或任意量的多种；
所述的氧化脱硫反应的反应条件为：反应温度为20-120 ℃，最佳温度为50-80 ℃；反应压强：0.5-5 atm，最佳压强0.5-1.5 atm；催化剂加入量：总油质量0.5-2.5%，最佳加入量为总油质量0.5-2.5%；氧化剂加入量：总硫摩尔数的1-20倍，最佳氧化剂加入量为总硫摩尔数的2-10倍；亲水和亲油的有机物加入量：总油质量的0.01-0.50倍，亲水和亲油的有机物加入量：总油质量的0.1-0.5倍。
本发明的有益效果如下：在合成Keggin结构同多铝酸阳离子的过程中负载或键合Keggin结构或单多取代Keggin结构多酸阴离子等活性组分，从而设计合成了环境友好、高活性且易分离的多酸型氧化脱硫固体催化剂。该催化剂适用于模型有机硫化物或催化裂化(FCC)汽柴油等的组分改质。采用该类催化剂的制备方法和氧化脱硫工艺，可大幅度降低有机硫化物或FCC汽柴油的硫含量，为生产国V标准的柴油或汽油提供一套简洁的工艺。本发明的催化剂氧化脱硫活性强、可重复使用，是一种理想的模型有机硫化物或FCC汽柴油脱硫的催化剂。本发明催化剂的制备方法简单，操作容易，制备成本廉价，原料易获得。
附图说明
图1是cat5 XRD；
图2是cat1 小角XRD；
图3是 cat1 广角XRD；
图4是cat1固体紫外；
图5是cat1 红外；
图6是cat7 固体紫外。
具体实施方式
对比例1 Al13-12烷基磺酸盐的合成
在常温、常压和剧烈搅拌的条件下，按照Holland Brian T. Holland和Paul K. Isbester等在期刊Journal of the American Chemical Society 1997, 119, (29)6796-6803上提供的方法，向0.200 mol/L，Al(NO3)3·9H2O中，加入0.200mol/L 的NaOH溶液 至pH=3.8-5.0。加入十二烷基磺酸钠的水溶液S /Al=2:1，搅拌1-12 h，过滤洗涤，80-100°C干燥4-24 h, 100-200°C焙烧2-24 h。制备了Al13-12烷基磺酸盐。
对比例2 Al13-12烷基苯磺酸盐的合成
在常温、常压和剧烈搅拌的条件下，向0.200mol/L，Al(NO3)3·9H2O中，加入0.200 mol/L 的NaOH溶液 至pH=3.8-5.0。加入十二烷基苯磺酸钠的水溶液S/Al=2:1，搅拌1-12 h，过滤洗涤，80-100°C干燥4-24 h, 100-200°C焙烧2-24 h。制备了Al13-十二烷基苯磺酸盐。
对比例3 Al13-硬脂酸盐的合成
在常温、常压和剧烈搅拌的条件下，向0.200 mol/L，Al(NO3)3·9H2O中，加入0.200mol/L 的NaOH溶液 至pH=3.8-5.0。加入硬脂酸盐的水溶液S/Al=2:1，搅拌1h，过滤洗涤，80-100°C干燥4-24 h, 100-200°C焙烧2-24 h。制备了Al13-硬脂酸盐。
对比例4 Al13-软脂酸盐的合成
在常温、常压和剧烈搅拌的条件下，向0.200 mol/L， Al(NO3)3·9H2O中，加入0.200mol/L 的NaOH溶液 至pH=3.8-5.0。加入软脂酸盐的水溶液S /Al=2:1，搅拌1h，过滤洗涤，80-100 °C干燥4-24 h, 100-200°C焙烧2-24 h。制备了Al13-软脂酸盐。
对比例5 Al13-十二烷基苯甲酸盐的合成
在常温、常压和剧烈搅拌的条件下，向0.200 mol/L， Al(NO3)3·9H2O中，加入0.200 mol/L 的NaOH溶液 至PH=3.8-5.0。加入二烷基苯甲酸盐的水溶液S /Al=2:1，搅拌1h，过滤洗涤，80-100 °C干燥4-24 h, 100-200°C焙烧2-24 h。制备了Al13-十二烷基苯甲酸盐。
实施例1
按照对比例1，对比例2，对比例3，对比例4，对比例5，分别制备了Al13-十二烷基磺酸盐，Al13-十二烷基苯磺酸盐、Al13-硬脂酸盐、Al13-软脂酸盐或Al13-十二烷基苯甲酸盐。在常温、常压和剧烈搅拌下，将0.1-10.0 g磷钨酸溶于乙醇配制成0.002 mol/L-0.02 mol/L的溶液，称取上述Al13盐中的一种或几种0.5-10.0g加入到上述溶液中。采用60-100 °C烘干4-24 h，100-200 °C焙烧2-24 h。制备了催化剂CAT-1。
实施例2
按照对比例1，对比例2，对比例3，对比例4，对比例5，分别制备了Al13-十二烷基磺酸盐，Al13-十二烷基苯磺酸盐、Al13-硬脂酸盐、Al13-软脂酸盐或Al13-十二烷基苯甲酸盐。在常温、常压和剧烈搅拌下，将0.5-10.0 g磷钨酸溶于N,N二甲基甲酰胺或者二甲亚砜配制成0.002 mol/L-0.02 mol/L的溶液，称取磷钨酸0.5-10.0 g加入到上述溶液中，经2-5天缓慢蒸干溶剂N,N二甲基甲酰胺或者二甲亚砜配。采用60-100 °C烘干4-24 h，100-200 °C焙烧2-24 h。制备了催化剂CAT-2。
实施例3
按照对比例1，对比例2，对比例3，对比例4，对比例5，分别制备了Al13-十二烷基磺酸盐，Al13-十二烷基苯磺酸盐、Al13-硬脂酸盐、Al13-软脂酸盐或Al13-十二烷基苯甲酸盐。在常温、常压和剧烈搅拌下，将0.1-10.0 g磷钼酸溶于乙醇配制成0.002 mol/L-0.02 mol/L的溶液，称取Al13-十二烷基磺酸盐0.5-10.0 g加入到上述溶液中。采用60-100 °C烘干4-24 h，100-200 °C焙烧2-24 h。制备了催化剂CAT-3。
实施例4
按照对比例1，对比例2，对比例3，对比例4，对比例5，分别制备了Al13-十二烷基磺酸盐，Al13-十二烷基苯磺酸盐、Al13-硬脂酸盐、Al13-软脂酸盐或Al13-十二烷基苯甲酸盐。在常温、常压和剧烈搅拌下，将0.5-10.0 g磷钼酸溶于N,N二甲基甲酰胺或者二甲亚砜配制成0.002 mol/L-0.02 mol/L的溶液,经2-5天缓慢蒸干溶剂N,N二甲基甲酰胺或者二甲亚砜配。采用60-100 °C烘干4-24 h，100-200 °C焙烧2-24 h。制备了催化剂CAT-4。
实施例5
按照对比例1，对比例2，对比例3，对比例4，对比例5，分别制备了Al13-十二烷基磺酸盐，Al13-十二烷基苯磺酸盐、Al13-硬脂酸盐、Al13-软脂酸盐或Al13-十二烷基苯甲酸盐。在常温、常压和剧烈搅拌下，将0.1-10.g硅钨酸溶于乙醇配制成0.002 mol/L-0.02 mol/L的溶液，称取Al13-十二烷基磺酸盐0.5-10.0 g加入到上述溶液中。采用60-100 °C烘干4-24 h，100-200 °C焙烧2-24 h。制备了Al13-十二烷基苯磺酸负载的硅钨酸催化剂。制备催化剂CAT-5。
实施例6
按照对比例1，对比例2，对比例3，对比例4，对比例5，分别制备了Al13-十二烷基磺酸盐，Al13-十二烷基苯磺酸盐、Al13-硬脂酸盐、Al13-软脂酸盐或Al13-十二烷基苯甲酸盐。在常温、常压和剧烈搅拌下，将0.5-10.g硅钨酸溶于N,N二甲基甲酰胺或者二甲亚砜配制成0.002 mol/L-0.02 mol/L的溶液，称取磷钨酸0.5-10.0 g加入到上述溶液中，经2-5天缓慢蒸干溶剂N,N二甲基甲酰胺或者二甲亚砜配。采用60-100 °C烘干4-24 h，100-200 °C焙烧2-24 h。制备了Al13-十二烷基苯磺酸结合的磷钨酸催化剂CAT-6。
实施例7
按照对比例1，对比例2，对比例3，对比例4，对比例5，分别制备了Al13-十二烷基磺酸盐，Al13-十二烷基苯磺酸盐、Al13-硬脂酸盐、Al13-软脂酸盐或Al13-十二烷基苯甲酸盐。在常温、常压和剧烈搅拌下，将0.1-10.g磷钼钒酸(H5PMo10V2和/或H4PMo11V1和/或H6PMo9V3)溶于乙醇配制成0.002mol/L-0.02 mol/L的溶液，称取Al13-12烷基磺酸盐0.5-10.0g加入到上述溶液中。采用60-100 °C烘干4-24 h，100-200 °C焙烧2-24 h。制备了催化剂CAT-7。
实施例8
按照对比例1，对比例2，对比例3，对比例4，对比例5，分别制备了Al13-十二烷基磺酸盐，Al13-十二烷基苯磺酸盐、Al13-硬脂酸盐、Al13-软脂酸盐或Al13-十二烷基苯甲酸盐。在常温、常压和剧烈搅拌下，将0.5-10.g磷钼钒酸(H5PMo10V2和/或H4PMo11V1和/或H6PMo9V3)溶于N,N二甲基甲酰胺或者二甲亚砜配制成0.002 mol/L-0.02 mol/L的溶液，称取磷钨酸0.5-10.0 g加入到上述溶液中，经2-5天缓慢蒸干溶剂N,N二甲基甲酰胺或者二甲亚砜配。采用60-100 °C烘干4-24 h，100-200°C焙烧2-24 h。制备了催化剂CAT-8。
实施例9
按照对比例1，对比例2，对比例3，对比例4，对比例5，分别制备了Al13-十二烷基磺酸盐，Al13-十二烷基苯磺酸盐、Al13-硬脂酸盐、Al13-软脂酸盐或Al13-十二烷基苯甲酸盐。在常温、常压和剧烈搅拌下，将0.1-10.g磷钨钒酸(H5PWo10V2和/或H4PWo11V1和/或H6PW9V3)溶于乙醇配制成0.002mol/L-0.02 mol/L的溶液，称取Al13-12烷基磺酸盐0.5-10.0g加入到上述溶液中。采用60-100 °C烘干4-24 h，100-200 °C焙烧2-24 h。制备了催化剂CAT-9。
实施例10
按照对比例1，对比例2，对比例3，对比例4，对比例5，分别制备了Al13-十二烷基磺酸盐，Al13-十二烷基苯磺酸盐、Al13-硬脂酸盐、Al13-软脂酸盐或Al13-十二烷基苯甲酸盐。在常温、常压和剧烈搅拌下，将0.5-10.g磷钨钒酸(H5PWo10V2和/或H4PWo11V1和/或H6PW9V3)溶于N,N二甲基甲酰胺或者二甲亚砜配制成0.002 mol/L-0.02 mol/L的溶液，称取磷钨酸0.5-10.0 g加入到上述溶液中，经2-5天缓慢蒸干溶剂N,N二甲基甲酰胺或者二甲亚砜配。采用60-100 °C烘干4-24 h，100-200°C焙烧2-24 h。制备了催化剂CAT-10。
实施例11 Al
13
催化氧化脱硫反应
按照对比例1或2合成了Al13-十二烷基磺酸盐或Al13-十二烷基磺酸盐，测定其氧化脱硫活性。
具体操作过程如下：反应温度为30-70 °C，反应压强：0.5-5 atm；最佳压强0.5-1.5 atm，催化剂加入量：总油质量0.1-5.0 %，氧化剂加入量：总硫摩尔数的1-20倍，亲水和亲油的有机物加入量：总油质量的0.01-5.0倍。具体反应结果如下表所示。
实施例12 Cat-1和Cat-2催化氧化脱硫反应
按照实施例1或2合成了Cat-1和/或Cat-2催化剂，测定其氧化脱硫活性。
具体操作过程如下：反应温度为30-70 °C，反应压强：0.5-5 atm；最佳压强0.5-1.5 atm，催化剂加入量：总油质量0.1-5.0%，氧化剂加入量：总硫摩尔数的1-20倍，亲水和亲油的有机物加入量：总油质量的0.01-5.0倍。具体反应结果如下表所示。
实施例13 Cat-3和Cat-4催化氧化脱硫反应
按照实施例3或4合成了Cat-3和/或Cat-4催化剂，测定其氧化脱硫活性。
具体操作过程如下：反应温度为30-70 °C，反应压强：0.5-5 atm；最佳压强0.5-1.5 atm，催化剂加入量：总油质量0.1-5.0%，氧化剂加入量：总硫摩尔数的1-20倍，亲水和亲油的有机物加入量：总油质量的0.01-5.0倍。具体反应结果如下表所示。
实施例14 Cat-5和Cat-6催化氧化脱硫反应
按照实施例5或6合成了Cat-5和/或Cat-6催化剂，测定其氧化脱硫活性。
具体操作过程如下：反应温度为30-70 °C，反应压强：0.5-5 atm；最佳压强0.5-1.5 atm，催化剂加入量：总油质量0.1-5.0%，氧化剂加入量：总硫摩尔数的1-20倍，亲水和亲油的有机物加入量：总油质量的0.01-5.0倍。具体反应结果如下表所示。
实施例15 Cat-7和Cat-8催化氧化脱硫反应
按照实施例7或8合成了Cat-7和/或Cat-8催化剂，测定其氧化脱硫活性。
具体操作过程如下：反应温度为30-70 °C，反应压强：0.5-5 atm；最佳压强0.5-1.5 atm，催化剂加入量：总油质量0.1-5.0%，氧化剂加入量：总硫摩尔数的1-20倍，亲水和亲油的有机物加入量：总油质量的0.01-5.0倍。具体反应结果如下表所示。
图1-图6中可以看出，Al13结合表面活性剂后是典型的Keggin结构铝同多酸阳离子结构，结合Keggin结构铝杂多酸阴离子骨架结构后阴阳离子同时保持Keggin结构。在模型油品的氧化脱硫反应中，具有氧化脱硫催化活性高、可循环使用性好，是一种性能优异的理想的氧化脱硫催化剂。催化剂制备方法简单，操作容易，制备成本低。
Claims (11)
1.一种Keggin结构同多阴阳离子构筑的催化剂，其特征在于：所述催化剂由如下组份组成：Keggin结构铝同多酸阳离子、阴离子表面活性剂、Keggin结构多酸阴离子；
所述的催化剂中各组份的质量份数为：
名称 质量份数
Keggin结构铝同多酸阳离子 2-50份
阴离子表面活性剂 2-20份
Keggin结构多酸阴离子 96-30份 。
2.一种根据权利要求1所述的Keggin结构同多阴阳离子构筑的催化剂的制备方法，其特征在于：以所述的阴离子表面活性剂为模板剂，用铝源制备的Keggin结构铝同多酸阳离子杂化材料，采用浸渍法或者离子交换法，在制备过中引入Keggin结构多酸阴离子，经洗涤和干燥焙烧制得所述催化剂；
所述的Keggin结构铝同多酸阳离子杂化材料、Keggin结构多酸阴离子、阴离子表面活性剂的用量为：
名称 质量份数
Keggin结构铝同多酸阳离子杂化材料 2-40
Keggin结构多酸阴离子 96-35
阴离子表面活性剂 2-25 。
3.根据权利要求2所述的Keggin结构同多阴阳离子构筑的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤如下：
(1)在常温、常压和搅拌的条件下，将0.15-80.0 g铝源加入10.0-1000.0 g水中，充分溶解，将10.0-1000.0 mL浓度为0.05-2.5 M的氢氧化钠或者盐酸溶液渐渐加入到上述溶液中，反应0.5-24.0 h后，调节溶液的pH值为3.0-6.5；
(2)后将阴离子表面活性剂0.20-100.0 g溶于将10.0-10000.0 g水中，渐渐加入到第 (1) 步制备的溶液中，充分搅拌反应后，经洗涤、过滤、干燥制得Keggin结构铝同多酸阳离子杂化材料；
(3) 称取0.05-50.0 g的Keggin结构多酸阴离子溶解在10.0-1000.0 mL的溶剂中形成溶液，将第(2)步制备的0.1-100.0 g Keggin结构铝同多酸阳离子杂化材料加入该溶液中，经振荡和搅拌0.5-48 h，过滤或者直接经30-120 ℃，真空干燥2-48 h后制得所述催化剂；
所述的Keggin结构多酸阴离子为[PW12O40]3-、[PMo12O40]3-、[SiW12O40]4-、[GeW12O40]4-、[GeMo12O40]4-、[BW12O40]4-或取代型多酸阴离子中的一种或任意量的多种；
所述的取代型多酸阴离子为 [CuSiW11O39]6-、 [MnSiW11O39]6-、[TiSiW11O39]4-、[PNiW11O39] 6-、 [GeSiW11O39]4-、[SbSiW11O39]3-、[PMo10V2]5-、[PMo11V1]4-、[PMo9V3]6-、[PW10V2]5-、[PW11V1]4-和[PW9V3]6-中的一种或任意量的多种。
4.根据权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述的铝源为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、醋酸铝、明矾、偏铝酸钠或者偏铝酸钾中的一种或任意量的多种。
5.根据权利要求3所述的Keggin结构同多阴阳离子构筑的催化剂的制备方法，其特征在于：所述的氢氧化钠或者盐酸的摩尔浓度为0.10-5.0 mol/L。
6.根据权利要求3所述的Keggin结构同多阴阳离子构筑的催化剂的制备方法，其特征在于：所述的阴离子表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇醚磺基琥珀酸单酯二钠、脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠盐、琥珀酸双酯磺酸盐、十二烷基乙酸钠、十二烷基苯甲酸钠、硬脂酸钠和软脂酸钠的一种或任意量的多种。
7.根据权利要求3所述的Keggin结构同多阴阳离子构筑的催化剂的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为：水、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲亚砜中的一种或任意量的多种。
8.根据权利要求3所述的Keggin结构同多阴阳离子构筑的催化剂的制备方法，其特征在于：所述的真空干燥的条件为，真空度为0— -0.01 MPa；温度为60-100 ℃；真空干燥的时间为6-24 h 。
9.根据权利要求3所述的Keggin结构同多阴阳离子构筑的催化剂的制备方法，其特征在于：所述的铝源为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、醋酸铝、明矾、偏铝酸钠或者偏铝酸钾中的一种或任意量的多种；
所述的氢氧化钠或者盐酸的摩尔浓度为0.10-5.0 mol/L；
所述的阴离子表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇醚磺基琥珀酸单酯二钠、脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠盐、琥珀酸双酯磺酸盐、十二烷基乙酸钠、十二烷基苯甲酸钠、硬脂酸钠和软脂酸钠的一种或任意量的多种；
所述的溶剂为：水、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲亚砜中的一种或任意量的多种；
所述的真空干燥的条件为，真空度为0— -0.01 MPa；温度为60-100 ℃；真空干燥的时间为6-24 h 。
10.一种如权利要求1-9中任意一项所述的Keggin结构同多阴阳离子构筑的催化剂在有氧化剂存在的条件下、加入亲水和亲油的有机物后应用于有机硫化物、汽油或者柴油的氧化脱硫反应中的应用。
11.根据权利要求10所述的Keggin结构同多阴阳离子构筑的催化剂在有氧化剂存在的条件下、加入亲水和亲油的有机物后应用于有机硫化物、汽油或者柴油的氧化脱硫反应中的应用，其特征在于：所述的氧化脱硫反应是用于乙硫醇、丁硫醇、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩的C6-C18直链或者支链烷烃的溶液，或用于催化裂化汽油、直馏直流汽油、催化裂化柴油或者直馏柴油柴的氧化脱硫反应，原料的硫含量为50-10000 ppm；
所述的氧化脱硫反应的氧化剂为过氧化氢、过氧化脲、氧气或过氧乙酸中的一种或几种；
所述的加入亲水和亲油的有机物为乙腈、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，或二甲亚砜中的一种或任意量的多种；
所述的氧化脱硫反应的反应条件为：反应温度为20-120 ℃，最佳温度为50-80 ℃；反应压强：0.5-5 atm，最佳压强0.5-1.5 atm；催化剂加入量：总油质量0.5-2.5%，最佳加入量为总油质量0.5-2.5%；氧化剂加入量：总硫摩尔数的1-20倍，最佳氧化剂加入量为总硫摩尔数的2-10倍；亲水和亲油的有机物加入量：总油质量的0.01-0.50倍，亲水和亲油的有机物加入量：总油质量的0.1-0.5倍。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410769860.1A CN104525261B (zh) | 2014-12-15 | 2014-12-15 | Keggin结构同多阴阳离子构筑的催化剂及其制备方法及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410769860.1A CN104525261B (zh) | 2014-12-15 | 2014-12-15 | Keggin结构同多阴阳离子构筑的催化剂及其制备方法及其应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104525261A true CN104525261A (zh) | 2015-04-22 |
| CN104525261B CN104525261B (zh) | 2017-04-19 |
Family
ID=52840994
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410769860.1A Active CN104525261B (zh) | 2014-12-15 | 2014-12-15 | Keggin结构同多阴阳离子构筑的催化剂及其制备方法及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104525261B (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106770545A (zh) * | 2016-11-30 | 2017-05-31 | 哈尔滨理工大学 | 一种基于含钒杂多酸‑Pt@Pd/PB的电化学传感器用工作电极 |
| CN106732777A (zh) * | 2016-12-13 | 2017-05-31 | 辽宁师范大学 | 用多酸化合物、过氧化物和钛硅分子筛构筑的催化剂及其制备方法及其应用 |
| CN107519904A (zh) * | 2017-07-20 | 2017-12-29 | 辽宁师范大学 | 用钛硅纳米复合氧化物和多酸化合物构筑的催化剂及其制备方法及其应用 |
| CN107552077A (zh) * | 2017-07-20 | 2018-01-09 | 辽宁师范大学 | 用钛硅纳米复合氧化物和多酸化合物原位合成的催化剂及其制备方法及其应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6197276B1 (en) * | 1998-02-13 | 2001-03-06 | Institut Francais Du Petrole | Hydrated aluminum compounds, their preparation and use thereof |
| CN102127466A (zh) * | 2011-01-30 | 2011-07-20 | 山东大学 | 一种基于硅胶负载杂多酸铯盐催化剂的燃油氧化脱硫方法 |
-
2014
- 2014-12-15 CN CN201410769860.1A patent/CN104525261B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6197276B1 (en) * | 1998-02-13 | 2001-03-06 | Institut Francais Du Petrole | Hydrated aluminum compounds, their preparation and use thereof |
| CN102127466A (zh) * | 2011-01-30 | 2011-07-20 | 山东大学 | 一种基于硅胶负载杂多酸铯盐催化剂的燃油氧化脱硫方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 彭革等: ""Keggin 结构阳离子[AlO4Al12(OH)24(H2O)12]7+与杂多阴离子构筑的新型无机纳米簇凝胶"", 《高等学校化学学报》 * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106770545A (zh) * | 2016-11-30 | 2017-05-31 | 哈尔滨理工大学 | 一种基于含钒杂多酸‑Pt@Pd/PB的电化学传感器用工作电极 |
| CN106770545B (zh) * | 2016-11-30 | 2019-04-26 | 哈尔滨理工大学 | 一种基于含钒杂多酸-Pt@Pd/PB的过氧化氢电化学传感器用工作电极 |
| CN106732777A (zh) * | 2016-12-13 | 2017-05-31 | 辽宁师范大学 | 用多酸化合物、过氧化物和钛硅分子筛构筑的催化剂及其制备方法及其应用 |
| CN106732777B (zh) * | 2016-12-13 | 2019-05-24 | 辽宁师范大学 | 用多酸化合物、过氧化物和钛硅分子筛构筑的催化剂及其制备方法及其应用 |
| CN107519904A (zh) * | 2017-07-20 | 2017-12-29 | 辽宁师范大学 | 用钛硅纳米复合氧化物和多酸化合物构筑的催化剂及其制备方法及其应用 |
| CN107552077A (zh) * | 2017-07-20 | 2018-01-09 | 辽宁师范大学 | 用钛硅纳米复合氧化物和多酸化合物原位合成的催化剂及其制备方法及其应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104525261B (zh) | 2017-04-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Narkhede et al. | Recent progress on supported polyoxometalates for biodiesel synthesis via esterification and transesterification | |
| Mansir et al. | Investigation of heterogeneous solid acid catalyst performance on low grade feedstocks for biodiesel production: A review | |
| Engin et al. | Production of lactic acid esters catalyzed by heteropoly acid supported over ion-exchange resins | |
| San Kong et al. | Catalytic role of solid acid catalysts in glycerol acetylation for the production of bio-additives: a review | |
| Sani et al. | Activity of solid acid catalysts for biodiesel production: a critical review | |
| Yang et al. | Hydrolysis of cellulose by sulfonated magnetic reduced graphene oxide | |
| Cheng et al. | Clean production of glucose from polysaccharides using a micellar heteropolyacid as a heterogeneous catalyst | |
| Deng et al. | Polyoxometalates as efficient catalysts for transformations of cellulose into platform chemicals | |
| CN104525261A (zh) | Keggin结构同多阴阳离子构筑的催化剂及其制备方法及其应用 | |
| Kumar et al. | Hydrothermal conversion of glucose to levulinic acid using multifunctional ionic liquids: effects of metal ion co-catalysts on the product yield | |
| Unlu et al. | Biodiesel additive ethyl levulinate synthesis by catalytic membrane: SO4− 2/ZrO2 loaded hydroxyethyl cellulose | |
| RU2621707C2 (ru) | Способ получения этилена и других олефинов из водных растворов соответствующих спиртов | |
| Zhang et al. | Investigation of Cu-and Fe-doped CsH3PMo11VO40 heteropoly compounds for the selective oxidation of methacrolein to methacrylic acid | |
| CN101289358A (zh) | 一种直链烷基苯的合成方法 | |
| WO2012129297A1 (en) | Hydrated niobium oxide nanoparticle containing catalysts for olefin hydration into alcohols | |
| Bai et al. | Conversion of glucose to 5-hydroxymethylfurfural at high substrate loading: effect of catalyst and solvent on the stability of 5-hydroxymethylfurfural | |
| CN101851526A (zh) | 以离子液体为氟磺酸的促进剂生产烷基化汽油的方法 | |
| Palermo et al. | Mo-based Keggin heteropolyacids as catalysts in the green and selective oxidation of diphenyl sulfide | |
| CN101293210A (zh) | 乙酯和丁烯直接酯化制备乙酸仲丁酯的复合催化剂 | |
| Liu et al. | Current approaches to alkyl levulinates via efficient valorization of biomass derivatives | |
| CN106732777A (zh) | 用多酸化合物、过氧化物和钛硅分子筛构筑的催化剂及其制备方法及其应用 | |
| Ahmad et al. | Synthesis and application of TiO2-supported phosphotungstic acid for ethyl levulinate production | |
| Ma et al. | A novel protocol for the oxidative degradation of chitosan with hydrogen peroxide catalyzed by peroxomolybdate in aqueous solution | |
| Songsiri et al. | Isoprene synthesis using MIL-101 (Cr) encapsulated silicotungstic acid catalyst | |
| CN104098111A (zh) | 一种含磷元素的mfi分子筛的合成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20190507 Address after: 710003 Room 1106, Building 2, Lianyu Building, Eastern Section of Aerospace Middle Road, Xi'an National Civil Aerospace Industry Base, Shaanxi Province Patentee after: Xi'an Cisco Sai Industrial Co.,Ltd. Address before: 116029 No. 850 the Yellow River Road, Shahekou District, Dalian, Liaoning. Patentee before: Liaoning Normal University |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Preparation and application of catalysts with Keggin structure and multiple anions Effective date of registration: 20201019 Granted publication date: 20170419 Pledgee: Xi'an innovation financing Company limited by guarantee Pledgor: Xi'an Cisco Sai Industrial Co.,Ltd. Registration number: Y2020990001223 |
|
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20220810 Granted publication date: 20170419 Pledgee: Xi'an innovation financing Company limited by guarantee Pledgor: Xi'an Cisco Sai Industrial Co.,Ltd. Registration number: Y2020990001223 |
|
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Catalysts constructed with Keggin structure and polyanions and cations, preparation method and application thereof Effective date of registration: 20220829 Granted publication date: 20170419 Pledgee: Industrial Bank Limited by Share Ltd. Xi'an branch Pledgor: Xi'an Cisco Sai Industrial Co.,Ltd. Registration number: Y2022610000540 |
|
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20230821 Granted publication date: 20170419 Pledgee: Industrial Bank Limited by Share Ltd. Xi'an branch Pledgor: Xi'an Cisco Sai Industrial Co.,Ltd. Registration number: Y2022610000540 |
|
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |