CN106732777B - 用多酸化合物、过氧化物和钛硅分子筛构筑的催化剂及其制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种用Keggin结构多酸化合物、过氧化物和钛硅分子筛构筑的催化剂，其特征在于：所述催化剂的组份组成为Keggin结构多酸化合物质量份数为1‑40份、过氧化物的质量分数为1‑20份和钛硅分子筛98‑40份。该催化剂的制备方法是制备出MFI结构的钛硅沸石后，在其组分中引入Keggin结构多酸化合物和过氧化物组分，后经洗涤和干燥焙烧制得的。本发明的催化剂氧化脱硫催化活性高、可使有机硫含量从200μg/g降低到10μg/g以下，可循环使用性好，是一种性能优异的理想的氧化脱硫催化剂。催化剂制备方法简单，操作容易，制备成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制备方法及其应用，特别是一种用Keggin结构多酸化合物、过氧化物和钛硅分子筛构筑的催化剂及其制备方法及其在有机硫脱除方面的应用。
背景技术
基于环境保护方面的考虑，车用汽柴油的硫含量需控制在10 μg/g以下，目前，在诸多脱硫方法中，氧化脱硫以其脱硫率高和反应条件温和等优点越来越引起科研人员重视，多酸化合物作为固体催化剂在有机硫化物的氧化脱除的研究和应用中已见文献报道。
Li Can和Jiang Zongxuan等在Chemistry-A European Journal, 2004,10(9)2277-2280发表了题为 “Ultra-deep desulfurization of diesel: Oxidation with arecoverable catalyst assembled in emulsion”的文章，研究了[(C18H37)2N+(CH3)2]3[PW12O40]催化剂在乳液中催化氧化深度脱硫，乳液在亚稳定状态下具有很好的脱硫效果，对4,6-二甲基二苯并噻吩十氢萘模拟油体系的脱硫率可达100%，氧化剂的利用率可达96%。Zhang Jian和Wang Anjie等在期刊Journal of Catalysis，2011，279(2)：269-275发表了题为“Oxidative desulfurization of dibenzothiophene and diesel over [Bmim]3PMo12O40”的文章，研究了以SiO2为载体负载[Bmim]3PMo12O40为催化剂，以H2O2为氧化剂，反应100 分钟后，二苯并噻吩的脱除率可达100%。于凤丽和王睿在期刊化学学报2014, 72,(1): 105-113发表题为“有机-无机型杂多酸相转移催化氧化脱硫性能研究”的文章，研究者所制备的四种无机有机杂化杂多酸在模型油和汽柴油的氧化脱硫反应中显示出了良好的活性。陈立东和姜春杰等在申请公布号为CN104525261A，题为“ Keggin结构同多阴阳离子构筑的催化剂及其制备方法及其应用”的专利中报道了Keggin结构铝同多酸阳离子杂化材料和Keggin结构多酸阴离子构筑的氧化脱硫催化剂，该体系催化剂具有硫催化活性高、可循环使用性好，制备方法简单，操作容易和制备成本低等特点。
具有MFI结构的含钛分子筛在以H2O2为氧化剂的催化反应体系表现出优异的催化性能，已被用到一系列重要的催化氧化反应中，如苯酚羟基化、环己酮肟化和丙烯环氧化等反应中。钛硅分子筛应用于有机硫化物氧化脱除的研究中亦见文献报道。李钢和孔令艳等在申请公布号为CN1583965，题为“一种采用金属离子改性钛硅分子筛为催化剂进行汽油氧化法脱硫的方法” 报道了用于汽油氧化法脱硫的金属离子改性钛硅分子筛的催化剂，将催化裂化(FCC)汽油中的硫化物含量从384.7 μg/g降到117.3 μg/g。李钢和王云等在申请公布号CN1844321，报道了题为“一种采用改性钛硅分子筛为催化剂进行燃油氧化法脱硫的方法”中报道的改性钛硅分子筛为催化剂，通过氧化法脱除燃油中的硫化物，将燃油中的硫含量从226.1 μg/g降到29.7 μg/g。
从上述报道的结果可以看出，多酸化合物和钛硅沸石作为性能优异的催化剂在催化氧化脱硫体系中有着良好的活性。关于把多酸、过氧化物和钛硅沸石复合制备成复合催化剂的研究尚未见文献报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备工艺简单、可循环使用、氧化脱硫活性高的用多酸化合物、过氧化物和钛硅分子筛构筑的催化剂及其制备方法及其在有机硫脱除方面的应用。
本发明的催化剂，是由Keggin结构多酸化合物、过氧化物和钛硅分子筛构筑的，所述催化剂中各组份的质量份数为：
名称 质量份数
Keggin结构多酸化合物 1-40份
过氧化物 1-20份
钛硅分子筛 98-40份。
本发明的催化剂的制备方法，在Keggin结构多酸化合物的溶液中引入过氧化物，将钛硅分子筛加入含过氧化物和多酸化合物的溶液中，经过滤洗涤和干燥、焙烧制得所述催化剂，或将钛硅分子筛加入含过氧化物和多酸化合物的溶液中，直接经干燥、焙烧制得所述催化剂；
所述的催化剂中各组份的质量份数为：
名称 质量份数
Keggin结构多酸化合物 1-40份
过氧化物 1-20份
钛硅分子筛 98-40份；
制备步骤如下：
（1）在常温、常压和搅拌的条件下，将Keggin结构多酸化合物加入水或乙醇中，调节溶液的pH值为0.5-7；所述Keggin结构多酸化合物和水或乙醇的质量配比为：Keggin结构多酸化合物︰水或乙醇 =0.15-80︰10.0-1000；
（2）在常温、常压和搅拌的条件下，将含质量百分比浓度为5-80%的过氧化物加入水中，配制成溶液；所述含质量百分比浓度为5-80%的过氧化物和水的质量配比为：含质量百分比浓度为5-80%的过氧化物︰水= 0.05-30 ︰ 1.0-1000；
将步骤（2）得到的溶液加入到步骤（1）得到的溶液中，制得溶液A， 其中步骤（1）的溶液与步骤（2）的溶液的质量比为=1︰0.1-10；
（3）将钛硅分子筛加入到溶液A中，振荡和搅拌0.5-48 h，过滤洗涤后在温度30-120 ℃条件下干燥成粉，然后在温度200-500 ℃的条件下焙烧2-48 h后得所述催化剂；Keggin结构多酸化合物与钛硅分子筛的质量比为：Keggin结构多酸化合物︰钛硅分子筛 =0.15-80︰5-5000；
或者将钛硅分子筛加入到溶液A中，振荡和搅拌0.5-48 h，在温度30-120 ℃条件下干燥成粉，然后在温度200-500 ℃的条件下焙烧2-48 h后得所述催化剂；Keggin结构多酸化合物与钛硅分子筛的质量比为：Keggin结构多酸化合物︰钛硅分子筛 = 0.15-80︰5-5000。
所述的Keggin结构多酸化合物为H3PW12O40、H3PMo12O40、H4SiW12O40、H4SiMo12O40、H4GeW12O40、H4GeMo12O40、H5BW12O40、H5PMo10V2O40、H4PMo11V1O40、H6PMo9V3O40、H5PW10V2O40、H4PW11V1O40、H6PW9V3O40中的一种或任意量的多种。
所述的过氧化物为过氧化氢、过氧化脲、过氧乙酸中的一种或任意量的多种，所述的过氧化物的质量百分比浓度为5-50%。
所述的烘干为真空干燥，真空度为0— -0.01 MPa；温度为60-100 ℃；真空干燥的时间为6-24 h；所述的焙烧的温度为200-500 ℃，焙烧的时间为2-24 h。
本发明的催化剂的应用，所述的催化剂在有氧化剂存在的条件下、加入亲水和亲油的有机物后应用于有机硫化物、汽油或者柴油的氧化脱硫反应。
所述的氧化脱硫反应，是用于乙硫醇、丁硫醇、噻吩、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、4,6-二甲基苯并噻吩的C6-C18直链或者支链烷烃的溶液，或用于催化裂化汽油、直馏汽油、催化裂化柴油或者直馏柴油的氧化脱硫反应，原料的硫含量为50-10000 μg/g，其中硫含量小于1000 μg/g为最佳原料油；
所述的氧化脱硫反应的氧化剂为过氧化氢、过氧化脲、氧气、过氧乙酸、硫酸亚铁/过氧化氢和铁/氧气中的一种或任意量的多种；
所述的加入的亲水和亲油的有机物为乙腈、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜中的一种或任意量的多种。
所述的氧化脱硫反应的反应条件为：反应温度为20-120 ℃，最佳温度为40-80℃；反应压强：0.5-5 atm，最佳压强0.5-1.5 atm；催化剂加入量：总油质量0.5-10%，最佳加入量为总油质量0.5-2.5%；氧化剂加入量：总硫摩尔数的1-20倍，最佳氧化剂加入量为总硫摩尔数的2-10倍；亲水和亲油的有机物加入量：总油质量的0.01-5.0倍。
本发明的催化剂在有氧化剂存在的条件下、加入亲水和亲油的有机物后应用于有机硫化物、汽油或者柴油的氧化脱硫反应，显示出了良好的脱硫活性。
本发明的有益效果如下：在合成钛硅分子筛后，引入Keggin结构多酸化合物和过氧化物，从而设计合成了环境友好、高活性且易分离的多酸、过氧化物和钛硅沸石构筑的氧化脱硫固体催化剂。该催化剂适用于有机硫含量在1000 μg/g以下的模型有机硫化物或劣质汽柴油等组分的氧化改质。采用该类催化剂的制备方法和氧化脱硫工艺，可大幅度降低模型有机硫化物或劣质汽柴油等组分的有机硫含量，为生产国V标准的汽柴油提供一套简洁的工艺。另外，本发明的催化剂氧化脱硫活性强、可重复使用，且制备方法简单，操作容易，制备成本廉价，原料易获得。
具体实施方式
对比例1 ：TS-1-H3PMo12O40的合成
（1）在常温、常压和搅拌的条件下，将Keggin结构磷钼酸加入水或乙醇中，调节溶液的pH值为0.5-7；所述Keggin结构磷钼酸和水或乙醇的质量配比为：Keggin结构磷钼酸：水或乙醇 =0.15-80：10.0-1000；
（2）将钛硅分子筛加入到溶液（1）中，振荡和搅拌0.5-48 h，过滤洗涤后在温度30-120 ℃条件下干燥成粉，然后在温度200-500 ℃的条件下焙烧2-48 h后得所述催化剂；Keggin结构多酸化合物与钛硅分子筛的质量比为：Keggin结构磷钼酸：钛硅分子筛 =0.15-80：5-5000；
或者将钛硅分子筛加入到溶液（1）中，振荡和搅拌0.5-48 h，在温度30-120 ℃条件下干燥成粉，然后在温度200-500 ℃的条件下焙烧2-48 h后得所述催化剂；Keggin结构磷钼酸与钛硅分子筛的质量比为：Keggin结构多酸化合物：钛硅分子筛 = 0.15-80：5-5000：水或乙醇 =0.15-80：10.0-1000。
按上述方法制备的催化剂记为TS-1-H3PMo12O40。
对比例2 ：TS-1-H3PW12O40的合成
（1）在常温、常压和搅拌的条件下，将Keggin结构磷钨酸加入水或乙醇中，调节溶液的pH值为0.5-7；所述Keggin结构磷钨酸和水或乙醇的质量配比为：Keggin结构磷钨酸：水或乙醇 =0.15-80：10.0-1000；
（2）将钛硅分子筛加入到溶液（1）中，振荡和搅拌0.5-48 h，过滤洗涤后在温度30-120 ℃条件下干燥成粉，然后在温度200-500 ℃的条件下焙烧2-48 h后得所述催化剂；Keggin结构多酸化合物与钛硅分子筛的质量比为：Keggin结构磷钨酸：钛硅分子筛 =0.15-80：5-5000；
或者将钛硅分子筛加入到溶液（1）中，振荡和搅拌0.5-48 h，在温度30-120 ℃条件下干燥成粉，然后在温度200-500 ℃的条件下焙烧2-48 h后得所述催化剂；Keggin结构磷钼酸与钛硅分子筛的质量比为：Keggin结构多酸化合物：钛硅分子筛 = 0.15-80：5-5000：水或乙醇 =0.15-80：10.0-1000。
按上述方法制备的催化剂记为化剂记为TS-1-H3PW12O40。
对比例3：TS-1-H4SiMo12O40的合成
（1）在常温、常压和搅拌的条件下，将Keggin结构硅钼酸加入水或乙醇中，调节溶液的pH值为0.5-7；所述Keggin结构硅钼酸和水或乙醇的质量配比为：Keggin结构硅钼酸：水或乙醇 =0.15-80：10.0-1000；
（2）将钛硅分子筛加入到溶液（1）中，振荡和搅拌0.5-48 h，过滤洗涤后在温度30-120 ℃条件下干燥成粉，然后在温度200-500 ℃的条件下焙烧2-48 h后得所述催化剂；Keggin结构多酸化合物与钛硅分子筛的质量比为：Keggin结构硅钼酸：钛硅分子筛 =0.15-80：5-5000；
或者将钛硅分子筛加入到溶液（1）中，振荡和搅拌0.5-48 h，在温度30-120 ℃条件下干燥成粉，然后在温度200-500 ℃的条件下焙烧2-48 h后得所述催化剂；Keggin结构硅钼酸与钛硅分子筛的质量比为：Keggin结构多酸化合物：钛硅分子筛 = 0.15-80：5-5000：水或乙醇 =0.15-80：10.0-1000。
按上述方法制备的催化剂记为TS-1-H4SiMo12O40。
对比例4：TS-1-H4SiW12O40的合成
（1）在常温、常压和搅拌的条件下，将Keggin结构硅钨酸加入水或乙醇中，调节溶液的pH值为0.5-7；所述Keggin结构硅钨酸和水或乙醇的质量配比为：Keggin结构硅钨酸：水或乙醇 =0.15-80：10.0-1000；
（2）将钛硅分子筛加入到溶液（1）中，振荡和搅拌0.5-48 h，过滤洗涤后在温度30-120 ℃条件下干燥成粉，然后在温度200-500 ℃的条件下焙烧2-48 h后得所述催化剂；Keggin结构多酸化合物与钛硅分子筛的质量比为：Keggin结构硅钨酸：钛硅分子筛 =0.15-80：5-5000；
或者将钛硅分子筛加入到溶液（1）中，振荡和搅拌0.5-48 h，在温度30-120 ℃条件下干燥成粉，然后在温度200-500 ℃的条件下焙烧2-48 h后得所述催化剂；Keggin结构硅钨酸与钛硅分子筛的质量比为：Keggin结构多酸化合物：钛硅分子筛 = 0.15-80：5-5000：水或乙醇 =0.15-80：10.0-1000。
按上述方法制备的催化剂记为TS-1-H4SiW12O40。
对比例5：TS-1-H4PMo11V1O40的合成
（1）在常温、常压和搅拌的条件下，将Keggin结构磷钼钒酸(H4PMo11V1O40)加入水或乙醇中，调节溶液的pH值为0.5-7；所述Keggin结构磷钼钒酸(H4PMo11V1O40)和水或乙醇的质量配比为：Keggin结构磷钼钒酸(H4PMo11V1O40)：水或乙醇 =0.15-80：10.0-1000；
（2）将钛硅分子筛加入到溶液（1）中，振荡和搅拌0.5-48 h，过滤洗涤后在温度30-120 ℃条件下干燥成粉，然后在温度200-500 ℃的条件下焙烧2-48 h后得所述催化剂；Keggin结构磷钼钒酸(H4PMo11V1O40)与钛硅分子筛的质量比为：Keggin结构磷钼钒酸(H4PMo11V1O40)：钛硅分子筛 = 0.15-80：5-5000；
或者将钛硅分子筛加入到溶液（1）中，振荡和搅拌0.5-48 h，在温度30-120 ℃条件下干燥成粉，然后在温度200-500 ℃的条件下焙烧2-48 h后得所述催化剂；Keggin结构磷钼钒酸(H4PMo11V1O40)与钛硅分子筛的质量比为：Keggin结构磷钼钒酸(H4PMo11V1O40)：钛硅分子筛 = 0.15-80：5-5000：水或乙醇 =0.15-80：10.0-1000。
按上述方法制备的催化剂记为TS-1-H4PMo11V1O40。
对比例6：TS-1-H4PW11V1O40的合成
（1）在常温、常压和搅拌的条件下，将Keggin结构磷钨钒酸(H4PMo11V1O40)加入水或乙醇中，调节溶液的pH值为0.5-7；所述Keggin结构磷钨钒酸(H4PW11V1O40)和水或乙醇的质量配比为：Keggin结构磷钨钒酸(H4PW11V1O40)：水或乙醇 =0.15-80：10.0-1000；
（2）将钛硅分子筛加入到溶液（1）中，振荡和搅拌0.5-48 h，过滤洗涤后在温度30-120 ℃条件下干燥成粉，然后在温度200-500 ℃的条件下焙烧2-48 h后得所述催化剂；Keggin结构磷钨钒酸(H4PW11V1O40)与钛硅分子筛的质量比为：Keggin结构磷钨钒酸(H4PW11V1O40)：钛硅分子筛 = 0.15-80：5-5000；
或者将钛硅分子筛加入到溶液（1）中，振荡和搅拌0.5-48 h，在温度30-120 ℃条件下干燥成粉，然后在温度200-500 ℃的条件下焙烧2-48 h后得所述催化剂；Keggin结构磷钨钒酸(H4PW11V1O40)与钛硅分子筛的质量比为：Keggin结构磷钨钒酸(H4PW11V1O40)：钛硅分子筛 = 0.15-80：5-5000：水或乙醇 =0.15-80：10.0-1000。
按上述方法制备的催化剂记为TS-1-H4PW11V1O40。
本发明的具体实施例：
实施例1：TS-1-peroxide-H3PMo12O40的合成
（1）在常温、常压和搅拌的条件下，将Keggin结构磷钼酸加入水或乙醇中，调节溶液的pH值为0.5-7；所述Keggin结构磷钼酸和水或乙醇的质量配比为：Keggin结构磷钼酸：水或乙醇 =0.15-80：10.0-1000；
（2）在常温、常压和搅拌的条件下，将含质量百分比浓度为5-80%的过氧化物加入水中，配制成溶液；所述含质量百分比浓度为5-80%的过氧化物和水的质量配比为：含质量百分比浓度为5-80%的过氧化物：水= 0.05-30 ：1.0-1000；
将第（2）步得到的溶液加入第（1）步得到的溶液中，制得溶液A；
所述溶液A中Keggin结构磷钼酸与过氧化物的浓度的质量百分比为： 0.15-80：0.05-30；
（3）将钛硅分子筛加入到溶液A中，振荡和搅拌0.5-48 h，过滤洗涤后在温度30-120 ℃条件下干燥成粉，然后在温度200-500 ℃的条件下焙烧2-48 h后得所述催化剂；Keggin结构磷钼酸与钛硅分子筛的质量比为：Keggin结构磷钼酸：钛硅分子筛 = 0.15-80：5-5000；
或者将钛硅分子筛加入到溶液A中，振荡和搅拌0.5-48 h，在温度30-120 ℃条件下干燥成粉，然后在温度200-500 ℃的条件下焙烧2-48 h后得所述催化剂；Keggin结构磷钼酸与钛硅分子筛的质量比为：Keggin结构磷钼酸：钛硅分子筛 = 0.15-80：5-5000。
按上述方法制备的催化剂记为TS-1- peroxide-H3PMo12O40。
实施例2：TS-1-peroxide-H3PW12O40的合成
（1）在常温、常压和搅拌的条件下，将Keggin结构磷钨酸加入水或乙醇中，调节溶液的pH值为0.5-7；所述Keggin结构磷钨酸和水或乙醇的质量配比为：Keggin结构磷钨酸：水或乙醇 =0.15-80：10.0-1000；
（2）在常温、常压和搅拌的条件下，将含质量百分比浓度为5-80%的过氧化物加入水中，配制成溶液；所述含质量百分比浓度为5-80%的过氧化物和水的质量配比为：含质量百分比浓度为5-80%的过氧化物：水= 0.05-30 ：1.0-1000；
将第（2）步得到的溶液加入第（1）步得到的溶液中，制得溶液A；
所述溶液A中Keggin结构磷钨酸与过氧化物的浓度的质量百分比为： 0.15-80：0.05-30；
（3）将钛硅分子筛加入到溶液A中，振荡和搅拌0.5-48 h，过滤洗涤后在温度30-120 ℃条件下干燥成粉，然后在温度200-500 ℃的条件下焙烧2-48 h后得所述催化剂；Keggin结构磷钨酸与钛硅分子筛的质量比为：Keggin结构磷钨酸：钛硅分子筛 = 0.15-80：5-5000；
或者将钛硅分子筛加入到溶液A中，振荡和搅拌0.5-48 h，在温度30-120 ℃条件下干燥成粉，然后在温度200-500 ℃的条件下焙烧2-48 h后得所述催化剂；Keggin结构磷钨酸与钛硅分子筛的质量比为：Keggin结构磷钨酸：钛硅分子筛 = 0.15-80：5-5000。
按上述方法制备的催化剂记为TS-1- peroxide-H3PW12O40。
实施例3：TS-1-peroxide-H4SiMo12O40的合成
（1）在常温、常压和搅拌的条件下，将Keggin结构硅钼酸加入水或乙醇中，调节溶液的pH值为0.5-7；所述Keggin结构硅钼酸和水或乙醇的质量配比为：Keggin结构硅钼酸：水或乙醇 =0.15-80：10.0-1000；
（2）在常温、常压和搅拌的条件下，将含质量百分比浓度为5-80%的过氧化物加入水中，配制成溶液；所述含质量百分比浓度为5-80%的过氧化物和水的质量配比为：含质量百分比浓度为5-80%的过氧化物：水= 0.05-30 ：1.0-1000；
将第（2）步得到的溶液加入第（1）步得到的溶液中，制得溶液A；
所述溶液A中Keggin结构硅钼酸与过氧化物的浓度的质量百分比为： 0.15-80：0.05-30；
（3）将钛硅分子筛加入到溶液A中，振荡和搅拌0.5-48 h，过滤洗涤后在温度30-120 ℃条件下干燥成粉，然后在温度200-500 ℃的条件下焙烧2-48 h后得所述催化剂；Keggin结构硅钼酸与钛硅分子筛的质量比为：Keggin结构硅钼酸：钛硅分子筛 = 0.15-80：5-5000；
或者将钛硅分子筛加入到溶液A中，振荡和搅拌0.5-48 h，在温度30-120 ℃条件下干燥成粉，然后在温度200-500 ℃的条件下焙烧2-48 h后得所述催化剂；Keggin结构硅钼酸与钛硅分子筛的质量比为：Keggin结构硅钼酸：钛硅分子筛 = 0.15-80：5-5000。
按上述方法制备的催化剂记为TS-1- peroxide-H4SiMo12O40。
实施例4：TS-1-peroxide-H4SiW12O40的合成
（1）在常温、常压和搅拌的条件下，将Keggin结构硅钨酸加入水或乙醇中，调节溶液的pH值为0.5-7；所述Keggin结构硅钨酸和水或乙醇的质量配比为：Keggin结构硅钨酸：水或乙醇 =0.15-80：10.0-1000；
（2）在常温、常压和搅拌的条件下，将含质量百分比浓度为5-80%的过氧化物加入水中，配制成溶液；所述含质量百分比浓度为5-80%的过氧化物和水的质量配比为：含质量百分比浓度为5-80%的过氧化物：水= 0.05-30 ：1.0-1000；
将第（2）步得到的溶液加入第（1）步得到的溶液中，制得溶液A；
所述溶液A中Keggin结构硅钨酸与过氧化物的浓度的质量百分比为： 0.15-80：0.05-30；
（3）将钛硅分子筛加入到溶液A中，振荡和搅拌0.5-48 h，过滤洗涤后在温度30-120 ℃条件下干燥成粉，然后在温度200-500 ℃的条件下焙烧2-48 h后得所述催化剂；Keggin结构硅钨酸与钛硅分子筛的质量比为：Keggin结构硅钨酸：钛硅分子筛 = 0.15-80：5-5000；
或者将钛硅分子筛加入到溶液A中，振荡和搅拌0.5-48 h，在温度30-120 ℃条件下干燥成粉，然后在温度200-500 ℃的条件下焙烧2-48 h后得所述催化剂；Keggin结构硅钨酸与钛硅分子筛的质量比为：Keggin结构硅钨酸：钛硅分子筛 = 0.15-80：5-5000。
按上述方法制备的催化剂记为TS-1- peroxide-H4SiW12O40。
实施例5：TS-1-peroxide-H4PMo11V1O40的合成
（1）在常温、常压和搅拌的条件下，将Keggin结构磷钼钒酸（H4PMo11V1O40）加入水或乙醇中，调节溶液的pH值为0.5-7；所述Keggin结构磷钼钒酸（H4PMo11V1O40）和水或乙醇的质量配比为：Keggin结构磷钼钒酸（H4PMo11V1O40）：水或乙醇 =0.15-80：10.0-1000；
（2）在常温、常压和搅拌的条件下，将含质量百分比浓度为5-80%的过氧化物加入水中，配制成溶液；所述含质量百分比浓度为5-80%的过氧化物和水的质量配比为：含质量百分比浓度为5-80%的过氧化物：水= 0.05-30 ：1.0-1000；
将第（2）步得到的溶液加入第（1）步得到的溶液中，制得溶液A；
所述溶液A中Keggin结构磷钼钒酸（H4PMo11V1O40）与过氧化物的浓度的质量百分比为： 0.15-80：0.05-30；
（3）将钛硅分子筛加入到溶液A中，振荡和搅拌0.5-48 h，过滤洗涤后在温度30-120 ℃条件下干燥成粉，然后在温度200-500 ℃的条件下焙烧2-48 h后得所述催化剂；Keggin结构磷钼钒酸（H4PMo11V1O40）与钛硅分子筛的质量比为：Keggin结构磷钼钒酸（H4PMo11V1O40）：钛硅分子筛 = 0.15-80：5-5000；
或者将钛硅分子筛加入到溶液A中，振荡和搅拌0.5-48 h，在温度30-120 ℃条件下干燥成粉，然后在温度200-500 ℃的条件下焙烧2-48 h后得所述催化剂；Keggin结构磷钼钒酸（H4PMo11V1O40）与钛硅分子筛的质量比为：Keggin结构磷钼钒酸（H4PMo11V1O40）：钛硅分子筛 = 0.15-80：5-5000。
按上述方法制备的催化剂记为TS-1- peroxide-H4PMo11V1O40。
实施例6：TS-1-peroxide-H4PW11V1O40的合成
（1）在常温、常压和搅拌的条件下，将Keggin结构磷钨钒酸（H4PW11V1O40）加入水或乙醇中，调节溶液的pH值为0.5-7；所述Keggin结构磷钨钒酸（H4PW11V1O40）和水或乙醇的质量配比为：Keggin结构磷钨钒酸（H4PW11V1O40）：水或乙醇 =0.15-80：10.0-1000；
（2）在常温、常压和搅拌的条件下，将含质量百分比浓度为5-80%的过氧化物加入水中，配制成溶液；所述含质量百分比浓度为5-80%的过氧化物和水的质量配比为：含质量百分比浓度为5-80%的过氧化物：水= 0.05-30 ：1.0-1000；
将第（2）步得到的溶液加入第（1）步得到的溶液中，制得溶液A；
所述溶液A中Keggin结构磷钨钒酸（H4PW11V1O40）与过氧化物的浓度的质量百分比为： 0.15-80：0.05-30；
（3）将钛硅分子筛加入到溶液A中，振荡和搅拌0.5-48 h，过滤洗涤后在温度30-120 ℃条件下干燥成粉，然后在温度200-500 ℃的条件下焙烧2-48 h后得所述催化剂；Keggin结构磷钨钒酸（H4PW11V1O40）与钛硅分子筛的质量比为：Keggin结构磷钨钒酸（H4PW11V1O40）：钛硅分子筛 = 0.15-80：5-5000；
或者将钛硅分子筛加入到溶液A中，振荡和搅拌0.5-48 h，在温度30-120 ℃条件下干燥成粉，然后在温度200-500 ℃的条件下焙烧2-48 h后得所述催化剂；Keggin结构磷钨钒酸（H4PW10V1O40）与钛硅分子筛的质量比为：Keggin结构磷钨钒酸（H4PW11V1O40）：钛硅分子筛 = 0.15-80：5-5000。
按上述方法制备的催化剂记为TS-1- peroxide-H4PW11V1O40。
实施例7：TS-1-H3PMo12O40或TS-1-H3PW12O40催化氧化脱硫反应
按照对比例1或者对比例2合成了TS-1-H3PMo12O40或TS-1-H3PW12O40催化剂，测定其氧化脱硫活性。
具体操作过程如下：反应温度为30-70 °C，反应压强：0.5-5 atm；最佳压强0.5-1.5 atm，催化剂加入量：总油质量0.1-5.0 %，氧化剂加入量：总硫摩尔数的1-20倍，亲水和亲油的有机物加入量：总油质量的0.01-5.0倍，油品中有机硫含量200 μg/g。具体反应结果如下表所示。
实施例8：TS-1-H4SiMo12O40或TS-1-H4SiW12O40催化氧化脱硫反应
按照对比例3或者对比例4合成了TS-1-H4SiMo12O40或TS-1-H4SiW12O40催化剂，测定其氧化脱硫活性。
具体操作过程如下：反应温度为30-70 °C，反应压强：0.5-5 atm；最佳压强0.5-1.5 atm，催化剂加入量：总油质量0.1-5.0 %，氧化剂加入量：总硫摩尔数的1-20倍，亲水和亲油的有机物加入量：总油质量的0.01-5.0倍，油品中有机硫含量200 μg/g。具体反应结果如下表所示。
实施例9：TS-1-H4PMo11V1O40或TS-1-H4PW11V1O40催化氧化脱硫反应
按照对比例5或者对比例6合成了TS-1-H4PMo11V1O40或TS-1-H4PW11V1O40催化剂，测定其氧化脱硫活性。
具体操作过程如下：反应温度为30-70 °C，反应压强：0.5-5 atm；最佳压强0.5-1.5 atm，催化剂加入量：总油质量0.1-5.0 %，氧化剂加入量：总硫摩尔数的1-20倍，亲水和亲油的有机物加入量：总油质量的0.01-5.0倍，油品中有机硫含量200 μg/g。具体反应结果如下表所示。
实施例10：TS-1-peroxide-H3PMo12O40和TS-1-peroxide-H3PW12O40催化氧化脱硫反应
按照实施例1或者实施例2合成了TS-1-peroxide-H3PMo12O40和TS-1-peroxide-H3PW12O40，测定其氧化脱硫活性。
具体操作过程如下：反应温度为30-70 °C，反应压强：0.5-5 atm；最佳压强0.5-1.5 atm，催化剂加入量：总油质量0.1-5.0 %，氧化剂加入量：总硫摩尔数的1-20倍，亲水和亲油的有机物加入量：总油质量的0.01-5.0倍，油品中有机硫含量200 μg/g。具体反应结果如下表所示。
实施例10：TS-1-peroxide-H4SiMo12O40和TS-1-peroxide-H4SiW12O40催化氧化脱硫反应
按照实施例3或者实施例4合成了TS-1-peroxide-H4SiMo12O40和TS-1-peroxide-H4SiW12O40，测定其氧化脱硫活性。
具体操作过程如下：反应温度为30-70 °C，反应压强：0.5-5 atm；最佳压强0.5-1.5 atm，催化剂加入量：总油质量0.1-5.0 %，氧化剂加入量：总硫摩尔数的1-20倍，亲水和亲油的有机物加入量：总油质量的0.01-5.0倍，油品中有机硫含量200 μg/g。具体反应结果如下表所示。
实施例11：TS-1-peroxide-H4SiMo12O40和TS-1-peroxide-H4SiW12O40催化氧化脱硫反应
按照实施例5或者实施例6合成了TS-1-peroxide-H4SiMo12O40和TS-1-peroxide-H4SiW12O40催化剂，测定其氧化脱硫活性。
具体操作过程如下：反应温度为30-70 °C，反应压强：0.5-5 atm；最佳压强0.5-1.5 atm，催化剂加入量：总油质量0.1-5.0 %，氧化剂加入量：总硫摩尔数的1-20倍，亲水和亲油的有机物加入量：总油质量的0.01-5.0倍，油品中有机硫含量200 μg/g。具体反应结果如下表所示。
从上述结果可以看出，本发明是用Keggin结构多酸化合物、过氧化物和钛硅分子筛构筑的催化剂。在模型油品的氧化脱硫反应中，具有氧化脱硫催化活性高、可循环使用性好，是一种性能优异的理想的氧化脱硫催化剂。催化剂制备方法简单，操作容易，制备成本低。
Claims (7)
1.一种催化剂，其特征在于：所述催化剂是由Keggin结构多酸化合物、过氧化物和钛硅分子筛构筑的，所述催化剂中各组份的质量份数为：
名称 质量份数
Keggin结构多酸化合物 1-40份
过氧化物 1-20份
钛硅分子筛 98-40份，
催化剂的制备方法为：在Keggin结构多酸化合物的溶液中引入过氧化物，将钛硅分子筛加入含过氧化物和多酸化合物的溶液中，经过滤洗涤和干燥、焙烧制得所述催化剂，或将钛硅分子筛加入含过氧化物和多酸化合物的溶液中，直接经干燥、焙烧制得所述催化剂；
其制备方法的具体步骤如下：
（1）在常温、常压和搅拌的条件下，将Keggin结构多酸化合物加入水或乙醇中，调节溶液的pH值为0.5-7；所述Keggin结构多酸化合物和水或乙醇的质量配比为：Keggin结构多酸化合物︰水或乙醇 =0.15-80︰10.0-1000；
（2）在常温、常压和搅拌的条件下，将含质量百分比浓度为5-80%的过氧化物加入水中，配制成溶液；所述含质量百分比浓度为5-80%的过氧化物和水的质量配比为：含质量百分比浓度为5-80%的过氧化物︰水= 0.05-30 ︰ 1.0-1000；
将步骤（2）得到的溶液加入到步骤（1）得到的溶液中，制得溶液A， 其中步骤（1）的溶液与步骤（2）的溶液的质量比为：1︰0.1-10；
（3）将钛硅分子筛加入到溶液A中，振荡和搅拌0.5-48 h，过滤洗涤后在温度30-120 ℃条件下干燥成粉，然后在温度200-500 ℃的条件下焙烧2-48 h后得所述催化剂；Keggin结构多酸化合物与钛硅分子筛的质量比为：Keggin结构多酸化合物︰钛硅分子筛 = 0.15-80︰5-5000；
或者将钛硅分子筛加入到溶液A中，振荡和搅拌0.5-48 h，在温度30-120 ℃条件下干燥成粉，然后在温度200-500 ℃的条件下焙烧2-48 h后得所述催化剂；Keggin结构多酸化合物与钛硅分子筛的质量比为：Keggin结构多酸化合物︰钛硅分子筛 = 0.15-80︰5-5000。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的Keggin结构多酸化合物为H3PW12O40、H3PMo12O40、H4SiW12O40、H4SiMo12O40、H4GeW12O40、H4GeMo12O40、H5BW12O40、H5PMo10V2O40、H4PMo11V1O40、H6PMo9V3O40、H5PW10V2O40、H4PW11V1O40、H6PW9V3O40中的一种或任意量的多种。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于：所述的过氧化物为过氧化氢、过氧化脲、过氧乙酸中的一种或任意量的多种，所述的过氧化物的质量百分比浓度为5-50%。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于：所述的干燥为真空干燥，真空度为0— -0.01 MPa；温度为60-100 ℃；真空干燥的时间为6-24 h；所述的焙烧的温度为200-500 ℃，焙烧的时间为2-24 h。
5.一种根据权利要求1所述的催化剂的应用，其特征在于：所述的催化剂在有氧化剂存在的条件下、加入亲水和亲油的有机物后应用于有机硫化物、汽油或者柴油的氧化脱硫反应。
6.根据权利要求5所述的催化剂的应用，其特征在于：所述的氧化脱硫反应，是用于乙硫醇、丁硫醇、噻吩、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、4,6-二甲基苯并噻吩的C6-C18直链或者支链烷烃的溶液，或用于催化裂化汽油、直馏汽油、催化裂化柴油或者直馏柴油的氧化脱硫反应，原料的硫含量为50-10000 ppm；
所述的氧化脱硫反应的氧化剂为过氧化氢、过氧化脲、氧气和过氧乙酸中的一种或任意量的多种；
所述的加入的亲水和亲油的有机物为乙腈、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜中的一种或任意量的多种。
7.根据权利要求5所述的催化剂的应用，其特征在于：所述的氧化脱硫反应的反应条件为：反应温度为20-120 ℃；反应压强：0.5-5 atm；催化剂加入量为总油质量0.5-10%；氧化剂加入量为总硫摩尔数的1-20倍；亲水和亲油的有机物加入量为总油质量的0.01-5.0倍。
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