PROCESO DE HIDRODESULFURIZACIÓN CAMPO DE LA INVENCIÓN El campo de la invención se refiere a un proceso de hidrodesulfurización y, en particular, a un proceso de hidrodesulfurización selectivo para corrientes de naftas olefinicas . ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Debido a las preocupaciones ambientales y a las nuevas reglas y reglamentos decretados, se espera que los productos de petróleo cumplan con limites cada vez menores de contaminantes, como azufre y nitrógeno. Las nuevas reglamentaciones requieren eliminar composiciones de azufre de los hidrocarburos líquidos, como los que se utilizan en gasolinas, combustibles diesel y otros combustibles para transporte. Por ejemplo, los requisitos para diesel ultra bajo en azufre (ULSD) típicamente son de menos de 10 partes por millón de azufre, y las actuales reglamentaciones permiten hasta 30 partes por millón de azufre en gasolina. También podría ser deseable una reducción de los niveles de azufre a menos de 10 partes por millón de azufre en gasolinas . La hidrodesulfurización es un proceso de hidrotratamiento que se utiliza con frecuencia para eliminar azufre de las corrientes de nafta olefínica, mediante la conversión del azufre en la corriente de alimentación a
sulfuro de hidrógeno, al contactarlo con catalizadores adecuados. En algunos casos, pueden ser necesarias altas temperaturas y presiones para obtener los niveles de azufre deseablemente bajos. Sin embargo, el procesado a altas temperaturas de nafta olefinica puede producir combustibles de menor calidad debido a la saturación de olefinas, lo que puede causar una pérdida de octano. La gasolina de bajo octanaje puede requerir refinación, isomerización, mezclado y similares adicionales para producir combustibles de mayor calidad adecuados para su uso en productos de gasolina. Estos procesados adicionales añaden costos, gastos y complejidad adicionales al proceso, y puede causar otros cambios indeseables en los productos. Dado que la saturación de olefinas generalmente se favorece a temperaturas de reacción más elevadas, una forma de hidrodesulfurización utiliza temperaturas relativamente bajas en una zona de reacción de hidrotratamiento para favorecer reacciones de desulfurización respecto a reacciones que producen saturación de olefinas. No obstante, a tales condiciones, el sulfuro de hidrógeno producido durante la etapa de hidrotratamiento frecuentemente reacciona a estas condiciones relativamente benignas para formar mercaptanos. Estas reacciones se conocen muchas veces como reacciones de reversión o de recombinación. La presencia de azufre recombinado en las
corrientes de nafta olefínica puede hacer más difícil la obtención de niveles de azufre deseablemente bajos. En algunos casos, se puede prevenir la recombinación de azufre saturando las olefinas pero, como se discutió anteriormente, la saturación de olefinas en nafta causa una pérdida indeseable de octanos. En otros casos, se puede eliminar el azufre recombinado utilizando diversos métodos como tratamientos acuosos, soluciones básicas y catalizadores de transferencia de fase, por nombrar sólo unos cuantos. No obstante, estos procesados adicionales añaden costos y gastos para el refinador. Además, los mercaptanos recombinados pueden estar ramificados o tener altos pesos moleculares, haciendo más difícil su eliminación completa de las corrientes de hidrocarburos. En algunos casos, se puede minimizar la formación de mercaptano en la desulfurización de nafta utilizando una unidad de hidroprocesado en dos etapas, con o sin eliminación de sulfuro de hidrógeno entre una etapa y la otra. Por ejemplo, en una primera etapa, una zona de reacción de hidroprocesado elimina una gran porción del azufre de la corriente de hidrocarburos para formar sulfuro de hidrógeno. Luego se puede enfriar el efluente de la zona de reacción de la primera etapa, y extraer el sulfuro de hidrógeno antes de un reactor de segunda etapa. Luego se recalienta el efluente líquido sin sulfuro de hidrógeno y se alimenta a una zona de
reacción de segunda etapa, donde otra zona de hidroprocesado elimina el azufre restante hasta alcanzar niveles deseados. En otros casos, el efluente de la primera etapa pasa directamente a la segunda etapa. Separar el sulfuro de hidrógeno del efluente antes de la segunda zona de reacción generalmente minimiza la formación de mercaptano en la segunda zona de reacción, puesto que hay una mínima cantidad de sulfuro de hidrógeno para recombinarse . En muchos casos, se opera el reactor de segunda etapa al mismo rango de temperaturas que el reactor de la primera etapa para inhibir la saturación de olefinas. Por consiguiente, si no se elimina el sulfuro de hidrógeno antes de esta segunda zona de reacción, muy probablemente la recombinación de azufre ocurrirá a estas temperaturas de segunda etapa, que son más bajas. Sin embargo, la eliminación de sulfuro de hidrógeno entre etapas añade complejidad y costos a los procesos de refinación. Los catalizadores y catalizadores revestidos para desulfurizar corrientes de hidrocarburos, como petróleo crudo, crudo pesado, gasoil de vacío, nafta y otras corrientes de hidrocarburos con punto de ebullición de gasolina muchas veces incluyen bismuto, molibdeno, vanadio, tungsteno, cobalto, níquel, paladio, platino, hierro y mezclas de estos, para eliminar azufre de las corrientes de hidrógeno. Las condiciones de operación más comunes varían de
200 a 600°C. Sin embargo, como se discutió anteriormente, al desulfurizar nafta olefinica u otros hidrocarburos con punto de ebullición de gasolina a altas temperaturas, como en algunos casos a más de 315°C, los catalizadores también saturan olefinas concurrentemente, produciendo una pérdida de octanos. Como se discutió anteriormente, disminuir las temperaturas para minimizar la saturación de olefinas tendería entonces a favorecer la formación de mercaptanos. Aunque se ha utilizado una amplia variedad de esquemas de flujo, condiciones operativas y catalizadores en los procesos comerciales de conversión de hidrocarburos de petróleo, existe siempre una demanda de nuevos métodos y esquemas de flujo. En muchos casos, hasta variaciones menores en los flujos de proceso o condiciones operativas pueden producir significativos efectos en la calidad y selección de productos, así como en las consideraciones económicas, como gastos de capital y costos de utilidades operativas. SUMARIO DE LA INVENCIÓN Se proporciona un proceso de hidrodesulfurización que desulfuriza una corriente de hidrocarburos que puede minimizar la saturación de olefinas, y puede minimizar la recombinación de azufre en mercaptanos. En un aspecto, el proceso incluye una zona multietápica de reacción que incluye cuando menos zonas de reacción primera y segunda en serie de hidrodesulfurización que eliminan secuencialmente azufre de
una corriente de hidrocarburos. En este aspecto, el proceso incluye una primera zona de reacción que opera a condiciones seleccionadas para desulfurizar una corriente de hidrocarburos para formar sulfuro de hidrógeno y, al mismo tiempo, inhibir la saturación de olefinas. El proceso incluye además una segunda zona de reacción que opera a condiciones tales y con un catalizador tal seleccionado para desulfurizar ulteriormente el efluente de la primera zona de reacción, inhibir la saturación de olefinas, e inhibir la formación de mercaptano. En una aspecto de la primera zona de reacción, las condiciones seleccionadas en la primera zona de reacción incluyen temperaturas moderadas a bajas, como entre 260 y 315°C, en una primera zona de hidrodesulfurización, y utilizando cuando menos un catalizador de hidrodesulfurización efectivo para eliminar la mayor parte del azufre en la alimentación y, al mismo tiempo, minimizar la saturación de olefinas. En este aspecto, las condiciones seleccionadas en la primera zona de reacción convierten más del 50 por ciento del contenido de azufre en sulfuro de hidrógeno, y satura menos del 30 por ciento del contenido olefinico. Utilizando tales condiciones y catalizadores, el proceso en estos aspectos generalmente evita la necesidad de eliminar sulfuro de hidrógeno entre la primera y segunda
zonas de reacción porque se minimiza la recombinación de sulfuro de hidrógeno en la corriente de hidrocarburos y, preferiblemente, se inhibe debido a las condiciones operativas y configuración de catalizadores del proceso. En un aspecto de la segunda zona de reacción, las condiciones seleccionadas en la segunda zona de reacción incluyen temperaturas más elevadas, como 315 a 398°C, en una segunda zona de hidrodesulfurización, para inhibir la formación de mercaptano y utilizar una configuración optimizada de catalizador efectiva para desulfurizar la corriente de hidrocarburos y, al mismo tiempo, proporcionar una mínima saturación de olefinas. En tal aspecto, la segunda zona de reacción está configurada para formar menos de 10 partes por millón de mercaptanos, saturar menos del 20 por ciento del contenido de olefina, y convertir el 90 por ciento del contenido de azufre en sulfuro de azufre. Tras la separación del azufre indeseado, la corriente de nafta olefínica preferiblemente contiene menos de 10 partes por millón de azufre, aunque el contenido de azufre generalmente variará, dependiendo del producto que se está produciendo. El proceso es particularmente apropiado para desulfurizar una corriente de hidrocarburos de nafta olefínica, como nafta FCC, nafta desintegrada al vapor, nafta coquificada, y otras corrientes de hidrocarburos con punto de ebullición de gasolina.
Obtener menores niveles de azufre en la nafta olefínica, y al mismo tiempo minimizar la pérdida de octanos y evitar la recombinación de azufre a mercaptanos, puede presentar un desafio para los refinadores. El desafio generalmente proviene, entre otros factores, de la relación entre saturación de olefinas, formación de mercaptano, y temperaturas de reacción por debajo de las condiciones típicas de hidrodesulfurización, Por una parte, temperaturas de reacción más elevadas bajo tales condiciones generalmente favorecen la saturación de olefinas. Por otra parte, se piensa que la recombinación de azufre típicamente está inversamente relacionada con la temperatura de reacción, de forma que la formación de mercaptano generalmente se favorece con temperaturas más bajas. También se piensa que, bajo condiciones típicas de hidrodesulfurización, temperaturas de reacción generalmente por encima de 315°C tienden a favorecer la saturación de olefinas, en tanto que la formación de mercaptano generalmente se favorece con temperaturas de menos de 315°C. Estos rangos de temperaturas son aproximados, y generalmente dependen de la composición de la alimentación, las presiones, los sistemas catalizadores, y similares. En otros aspectos más, la segunda zona de reacción incluye una configuración optimizada de catalizadores en capas que poseen un núcleo interno y una capa exterior delgada. La capa exterior delgada incluye un catalizador de
hidrodesulfurización de un espesor predeterminado, optimizado para eliminar azufre e inhibir la saturación de olefinas. En tal aspecto, el catalizador en capas posee una capa activa de 5 a 100 mieras; en otro aspecto, de 5 a 50 mieras y, en otro aspecto más, de 5 a 30 mieras. Se piensa (sin limitación en lo que a teoría se refiere) , que este espesor reducido de catalizador proporciona suficiente contacto entre el catalizador de metal activo y la corriente de hidrocarburos para eliminar azufre adicional, pero no proporciona suficiente tiempo de contacto entre el petróleo y el catalizador para saturar significativamente las olefinas en la corriente. Como se muestra a más detalle en el ejemplo, esta configuración de catalizador de desulfurización en capas con una capa exterior delgada de materiales activos, combinados con condiciones selectivas de desulfurización, proporciona un cambio inesperado en la selectividad (es decir, favorece la desulfurización respecto a la saturación de olefinas), en comparación con catalizadores de hidrotratamiento de dimensiones convencionales y un catalizador de hidrotratamiento granulado. El aumento en la selectividad de los catalizadores es inesperado, puesto que aún a temperaturas elevadas el catalizador en capas con capa activa delgada favorece la desulfurización respecto a la saturación de olefinas, considerando que a tales temperaturas más
elevadas el uso de catalizadores convencionales típicamente favorecería la indeseable saturación de olefinas. En otro aspecto más, el catalizador en la segunda zona de hidrotratamiento posee una proporción de selectividad de conversión de azufre respecto a la conversión de olefinas de más de 500, donde se define la selectividad mediante la fórmula A: r, . , , , . . . . , ,-,no,(Sf ~ SP / 5f) ,, nn, Conversióndeazufre Proporción de selectividad = (100) s = (100) {Of - Op I Of) Conversióndeolefinas
Donde: Sf = contenido de azufre en la alimentación a la segunda zona de hidrodesulfurización . Sp = contenido de azufre en el efluente de la segunda zona de hidrodesulfurización. Of = contenido de olefina en la alimentación a la segunda zona de hidrodesulfurización. Op = contenido de olefina en el efluente de la segunda zona de hidrodesulfurización. Otras modalidades pueden abarcar otros detalles del proceso, como cargas de alimentación preferidas, catalizadores preferidos y condiciones operativas preferidas, para proporcionar tan sólo algunos ejemplos. Estas otras modalidades y detalles se revelarán en la presente en la siguiente discusión de diversos aspectos del proceso. BREVE DESCRIPCIÓN DE LA FIGURA
La Figura es un proceso ejemplar para desulfurizar selectivamente una corriente de nafta olefinica. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA MODALIDAD PREFERIDA En un aspecto, los procesos que se describen en la presente son particularmente útiles para desulfurizar una corriente de hidrocarburos con una mínima pérdida de octanos y una mínima recombinación de azufre en mercaptanos. En tal aspecto, se desulfuriza una corriente de alimentación de hidrocarburos a condiciones selectas en un proceso multietápico secuencial que incluye cuando menos zonas de hidrodesulfurización primera y segunda. En tal aspecto, generalmente es innecesaria la eliminación de sulfuro de hidrógeno entre etapas, puesto que las condiciones seleccionadas de la segunda zona de reacción inhiben las reacciones de recombinación. Por consiguiente, los procesos descritos en la presente preferiblemente evitan la complejidad de la eliminación de azufre entre etapas, y permiten que el efluente de la zona de reacción de la primera etapa pase directamente a la zona de reacción de la segunda etapa. En un aspecto particular, se desulfuriza una corriente de nafta olefinica en una primera zona de hidrotratamiento bajo condiciones selectas para eliminar azufre de la corriente de alimentación, y también para inhibir la saturación de olefinas para, en general, mantener
el nivel de octanos de la alimentación. El efluente resultante de la primera zona de hidrotratamiento luego se alimenta directamente a la segunda etapa, donde una segunda zona de hidrotratamiento desulfuriza adicionalmente a condiciones selectas para inhibir la saturación de definas y también minimizar la recombinación de azufre para formar mercaptano. Como resultado, la segunda zona de reacción generalmente también mantiene el nivel de octano. La eliminación de sulfuro de hidrógeno entre la primera y segunda zona de hidrotratamiento generalmente es innecesaria, puesto que incluso si se alimenta sulfuro de hidrógeno a la segunda zona de hidrotratamiento, la recombinación se minimiza y, preferiblemente, se inhibe debido a sus condiciones selectas. Las cargas de alimentación de hidrocarburos preferidas incluyen nafta olefinica como nafta FCC, nafta desintegrada con vapor, nafta coquificada y otros hidrocarburos con punto de ebullición de gasolina. Una carga de alimentación preferida es una corriente de alimentación en el rango de ebullición de gasolinas que hierve en un rango de 32 a 232°C. Estas alimentaciones tienen de 100 a 8,000 partes por millón del peso de azufre, concentraciones de olefina de hasta 60 por ciento, y niveles de octano de 75 a 95; sin embargo, también t se pueden utilizar otras corrientes de alimentación, niveles de azufre, contenidos de olefinas y
niveles de octano en el proceso de la presente. Mediante un enfoque, la corriente de hidrocarburos seleccionada se combina primero con una corriente rica en hidrógeno y luego se introduce a una primera zona de hidrodesulfurización, como una primera zona de hidrotratamiento, para eliminar selectivamente azufre. Por ejemplo, la carga de alimentación se introduce primero a la zona de hidrotratamiento que posee un catalizador de hidrotratamiento (o una combinación de catalizadores de hidrotratamiento), y se opera a condiciones de hidrotratamiento selectas efectivas para convertir la mayor parte del azufre en la alimentación a sulfuro de hidrógeno, y al mismo tiempo minimizar la saturación de olefinas. En general, estas condiciones selectas incluyen una temperatura de 260 a 315°C, una presión de 0.69 a 3.45 MPa, y una velocidad espacial liquida horaria de la nueva carga de alimentación de hidrocarburos de entre 0.5 a 10 hr"1. También son posibles otras condiciones de hidrotratamiento, dependiendo de las cargas de alimentación en particular que se esté tratando. La primera zona de hidrotratamiento puede contener un reactor único, o múltiples, y cada reactor puede contener una o más zonas de reacción con los mismos catalizadores, o distintos, para convertir azufre y nitrógeno en sulfuro de hidrógeno y amoniaco. Los catalizadores de hidrotratamiento adecuados
para utilizarse en la zona hidrotratadora son cualquier catalizador convencional de hidrotratamiento conocido, e incluyen los comprendidos por cuando menos un metal del Grupo VIII (preferiblemente hierro, cobalto y níquel, más preferiblemente cobalto y níquel) , y cuando menos un metal del Grupo VI (preferiblemente molibdeno y tungsteno) sobre un material de soporte de gran área de superficie, preferiblemente alúmina. Otros catalizadores de hidrotratamiento apropiados incluyen catalizadores zeolíticos, así como catalizadores de metales nobles, donde los metales nobles están seleccionados de entre paladio y platino. Queda dentro del alcance de los procesos de la presente invención que se pueda utilizar más de un tipo de catalizador de hidrotratamiento en el mismo recipiente de reacción. El metal del Grupo VIII está típicamente presente en una cantidad de entre 0.5 a 20 por ciento del peso, preferiblemente del 0.5 al 10 por ciento del peso. El metal del Grupo VI típicamente estará presente en una cantidad de entre 1 a 25 por ciento del peso, y preferiblemente del 1 al 12 por ciento del peso. Aunque lo anterior describe algunos catalizadores ejemplares para hidrotratamiento, también se pueden utilizar otros catalizadores de hidrotratamiento e hidrosulfurización, dependiendo de la carga de alimentación en particular y la calidad de efluente deseada. Con este enfoque, y en este aspecto, las
condiciones seleccionadas en la primera zona de hidrotratamiento son efectivas para convertir más del 50 por ciento del azufre de la corriente de alimentación de hidrocarburos en sulfuro de hidrógeno y, preferiblemente, del 60 al 80 por ciento del azufre en sulfuro de hidrógeno. Al mismo tiempo, las condiciones seleccionadas inhiben la saturación de definas para, en general, mantener el nivel de octanos. Por ejemplo, la primera zona de reacción minimiza la saturación de definas a entre 10 y 30 por ciento, con el fin de minimizar la pérdida de octanos. En otras palabras, en este aspecto, la corriente de alimentación de hidrocarburos típicamente experimenta una pérdida de octanos de sólo 0.5 a 1.5 números de octano en la primera zona de reacción. Sin embargo, se apreciará que estos niveles de conversión pueden variar, dependiendo de la composición de la alimentación, las condiciones operativas y otras variables. En otro aspecto, el efluente desde la primera zona de hidrotratamiento se alimenta directamente a una segunda zona de hidrodesulfurización . En tal aspecto, el proceso preferiblemente no elimina sulfuro de hidrógeno antes de la segunda zona de hidrodesulfurización, minimizando el costo y complejidad de estos pasos adicionales de separación. Opcionalmente, el efluente de la primera zona de hidrotratamiento es alimentada a un pre-calentador para aumentar la temperatura hasta lo que es requerido por la
segunda etapa. Como se describirá posteriormente a mayor detalle, generalmente es innecesario eliminar sulfuro de hidrógeno de la alimentación a la segunda zona de reacción, puesto que las condiciones operativas seleccionadas utilizadas en la segunda zona generalmente minimizan la formación subsiguiente de mercaptano. En otro aspecto, la corriente efluente de la primera zona de hidrotratamiento se combina primero con una corriente rica en hidrógeno y luego se introduce a una segunda zona de hidrodesulfurización, como una segunda zona de hidrotratamiento, para eliminar selectivamente azufre. En un aspecto, se introduce el efluente a la segunda zona de hidrotratamiento que posee un catalizador selectivo de hidrotratamiento (o una combinación de catalizadores selectivos de hidrotratamiento) , y se opera a condiciones de hidrotratamiento selectas efectivas para producir una reducción en los niveles de azufre, minimizar la formación de mercaptanos y minimizar la saturación de olefinas. En general, estas condiciones selectas incluyen una temperatura de 315 a 398°C, una presión de 0.69 a 3.45 MPa, y una velocidad espacial liquida horaria de la nueva carga de alimentación de hidrocarburos de entre 0.5 a 10 hr"1. También son posibles otras condiciones de hidrotratamiento, dependiendo de las cargas de alimentación en particular que se esté tratando. La segunda zona de hidrotratamiento puede
contener un reactor único, o múltiples (preferiblemente reactores de lecho de goteo), y cada reactor puede contener una o más zonas de reacción con los mismos catalizadores, o distintos, para convertir azufre y nitrógeno en sulfuro de hidrógeno y amoniaco. En otro aspecto, las condiciones operativas seleccionadas en la segunda zona de hidrotratamiento preferiblemente incluyen una configuración de catalizador optimizada, con una configuración en capas u ovoide, con un núcleo interno y una capa exterior que contiene metales activos de desulfurización. En tal especto, el núcleo interno posee una capa activa con un espesor optimizado para favorecer las reacciones de desulfurización por encima de las reacciones de saturación de definas . En un aspecto, el espesor de la capa exterior es de 5 a 100 mieras; en otro aspecto, de 5 a 50 mieras y, en otro aspecto más, de 5 a 30 mieras, con el fin de favorecer las reacciones de desulfurización por encima de las reacciones de saturación de definas . Esta selectividad se favorece incluso a altas temperaturas de más de 315°C. Capas activas de mayor espesor tenderían a favorecer más saturación de olefinas, lo que resultaría en una selectividad indeseable, en tanto que una capa activa más delgada tendría una actividad de desulfurización insuficiente. Como se discutirá ulteriormente en el Ejemplo, este
catalizador en capas, en combinación con altas temperaturas, proporciona un cambio inesperado en la selectividad (es decir, favorece la desulfurización respecto a la saturación de olefinas), cuando sería de esperarse que las temperaturas más elevadas generalmente producirían una disminución en la selectividad. Sin pretender quedar limitado por la teoría, se piensa que tal selectividad se debe cuando menos en parte a que la capa delgada posee suficiente actividad de desulfurización, pero al mismo tiempo es lo suficientemente delgada para proporcionar un tiempo de contacto insuficiente entre el petróleo y los metales activos para saturar olefinas . Mediante un enfoque, la composición de catalizador en capas comprende un núcleo interno compuesto por un óxido inorgánico, que posee una capacidad adsortiva significativamente menos para precursores de metales catalíticos respecto a la capa exterior. Preferiblemente, el núcleo interno es un óxido inorgánico refractario, aunque también puede ser no refractario. Los ejemplos de óxidos inorgánicos refractarios y no refractarios adecuados para el núcleo interno incluyen, sin limitación, alfa-alúmina, theta-alúmina, carburo de sílice, metales, cordierita, zirconio, titania y mezclas de estos. Un óxido inorgánico refractario preferido para el núcleo interno es cordierita. Los catalizadores en capas adecuados pueden formarse como se
describe en la patente de los EE.UU. No. 6,177,381 Bl, que se incorpora en su totalidad a la presente por referencia. No obstante, se pueden preparar catalizadores adecuados utilizando otros métodos, materiales y condiciones. Mediante este enfoque, en este aspecto, las condiciones operativas selectivas en la segunda zona de reacción son efectivas para convertir del 80 al 90 por ciento de azufre en sulfuro de hidrógeno, con el fin de reducir preferiblemente los niveles de azufre a 10 partes por millón o menos. Al mismo tiempo, las condiciones también minimizan la saturación de olefinas a menos del 10 a 20 por ciento, y formar menos de 10 partes por millón de mercaptanos . Por consiguiente, el efluente de la segunda zona de reacción generalmente mantiene un contenido de octanos, con una pérdida de tan sólo 0.3 a 1 números de octano en la segunda zona de reacción. En tal método, el núcleo interno puede moldearse en una variedad de formas como gránulos, extrudatos, esferas o partículas de formas irregulares. No obstante, se reconoce que no todos los materiales pueden adquirir cualquier forma. La preparación del núcleo interno puede realizarse por goteo de aceite, moldeado a presión, formación metálica, granulación, extrusión, métodos de laminado y esferización, para sugerir tan sólo unos cuantos métodos de formación. Se prefiere un núcleo interno esférico o cilindrico. Una vez
preparado el núcleo interno, puede calcinarse a una temperatura de entre 400 y 1,500°C. En otro aspecto, luego se recubre el núcleo interno con una capa exterior de óxido inorgánico no refractario, que es el mismo, o distinto, que el óxido inorgánico que puede utilizarse como núcleo interno. Los ejemplos de óxidos inorgánicos no refractarios adecuados para la capa exterior incluyen, sin limitación, alúmina theta, carburo de sílice, metales, zirconio, titania, alúmina gamma, alúmina delta, alúmina eta, sílica/alúmina, zeolitas, filtros moleculares no zeolíticos (F NZ), hidrotalcita y mezclas de estos. En tal aspecto, esta capa exterior de óxido no refractario es tal que posee un área de superficie relativamente elevada de entre 50 y 200 m2/g, con base en el peso de la capa exterior; no obstante, son posibles otras áreas de superficie. Como se discutió anteriormente, en un aspecto, el espesor de la capa exterior es de entre 1 y 100 mieras, en otro aspecto es de entre 5 y 50 mieras, y en otro aspecto más es de entre 25 y 30 mieras. En otro aspecto, la capa exterior posee un número de poros distribuidos sobre su superficie. Los poros en la capa exterior del catalizador, en un aspecto, poseen un radio de poro medio de entre 65 y 75 angstroms. Sin embargo, en algunos casos, la distribución de tamaños de radios de poros puede variar de 20 a 250 angstroms. En otros aspectos, el
volumen de poros es esencialmente proporcional al espesor de la capa exterior y el radio medio de poros. Por ejemplo, cuando la capa exterior es de aproximadamente 100 mieras de espesor, el volumen de poros total será de 0.10 a 0.15 cc/g. El área de superficie del catalizador con una capa exterior de 100 mieras de espesor será de aproximadamente 35 m2/g, en tanto que el área de superficie de un catalizador con una capa exterior de 200 mieras de espesor será de aproximadamente 65 m2/g, con base en el peso del catalizador. Sin embargo, tales áreas de superficie son sólo ejemplares y pueden variar, dependiendo del catalizador, las cargas de alimentación y las condiciones operativas. . En algunos aspectos, se podrá apreciar que la silica/alúmina generalmente no es una mezcla física de sílica y alúmina, sino que generalmente es un material ácido y amorfo que ha sido co-gelificado o co-precipitado. (Ver, por ejemplo, las patentes de los EE.UU. 3,909,450 A, 3,274,124 A y 4,988,659 A). Los ejemplos de zeolitas incluyen, sin limitación, zeolita Y, zeolita X, zeolita L, zeolita beta, ferrierita, MFI, mordenita y erionita. Los filtros moleculares no zeolíticos (FMNZ) son los filtros moleculares que contienen otros elementos además de aluminio y sílice, e incluyen silicoaluminofosfatos (SAPO), que se describen en la patente de los EE.UU. 4, 440, 871, ELAPO como los que se describen en la patente de los EE.UU. 4,793,984, y los MeAPO,
que se describen en la patente de los EE.UU. 4,567,029 A. En un aspecto preferido, un óxido inorgánico para la capa exterior es alúmina gamma. En otro aspecto más, un método para preparar una alúmina gamma es mediante un método de goteo de aceite, que se describe en la patente de los EE.UU. 2,620,314 A, y que se incorpora en su totalidad a la presente por referencia. El método de goteo de aceite comprende formar un hidrosol de aluminio y, en un aspecto, haciendo reaccionar aluminio metálico con ácido clorhídrico, combinar el hidrosol con un agente gelificante adecuado, por ejemplo hexametilenetetramina; y gotear la mezcla resultante en un baño de aceite mantenido a temperaturas elevadas (93°C) . Las gotas de la mezcla permanecen en el baño de aceite hasta que se fijan y forman esferas de hidrogel. Luego, las esferas son extraídas continuamente del baño de aceite y típicamente son sometidas a tratamientos específicos de curado y secado en aceite y soluciones amoniacales, para mejorar aún más sus características físicas. Las esferas curadas y gelificadas resultantes luego son lavadas y secadas a temperaturas relativamente bajas, de entre 80 y 260°C, y calcinadas a una temperatura de entre 455 y 705°C durante un período de entre 1 y 20 horas. Este tratamiento efectúa la conversión del hidrogel a la correspondiente alúmina gamma cristalizada. En otro aspecto, se puede aplicar la capa exterior
formando una pasta con el óxido no refractario exterior, y luego revistiendo el núcleo interno con la pasta. Las pastas de óxidos inorgánicos generalmente implican la utilización de un agente peptizante. Por ejemplo, se puede mezclar cualquiera de las alúminas de transición con agua y un ácido como nítrico, clorhídrico o sulfúrico, para producir una pasta. Alternativamente, se puede preparar un sol de aluminio, por ejemplo, disolviendo aluminio metálico en ácido clorhídrico y luego mezclando el sol de aluminio con el polvo de alúmina. En otro aspecto, la pasta también puede contener un agente adhesivo orgánico que ayuda en la adhesión del material de capas con el núcleo interno. Los ejemplos de este agente adhesivo orgánico incluye, sin limitación, alcohol polivinílico (APV) , hidroxi-propil-celulosa, metil-celulosa, y carboxi-metil-celulosa. La cantidad de agente adhesivo orgánico que se añade a la pasta variará considerablemente, de 0.1 a 3 por ciento del peso de la pasta. Se puede medir el grado de adhesión de la capa exterior al núcleo interno mediante la cantidad de material de capas perdido durante una prueba de desgaste, es decir, pérdida por merma. En un aspecto, la pérdida por desgaste de capa exterior se mide agitando el catalizador, recolectando las partículas y calculando una pérdida por desgaste, en la forma descrita en el Ejemplo 11 de la patente de los EE.UU. 6, 177, 381 Bl, que
se incorpora a la presente por referencia. En tal aspecto, se ha descubierto que al utilizar un agente adhesivo orgánico como el anteriormente descrito, la pérdida por desgaste es de menos del 10 por ciento del peso de la capa exterior. Dependiendo del tamaño de partículas del óxido inorgánico exterior, en otro aspecto podría ser necesario moler la pasta para reducir el tamaño de partículas y simultáneamente producir una distribución de tamaños de partículas más restringida. Esto puede hacerse, por ejemplo, moliendo durante entre 30 minutos y 5 horas, y preferiblemente durante 1.5 a 3 horas. En algunos aspectos, se ha descubierto que utilizar una pasta con una distribución de tamaños de partículas más restringida mejora la adhesión de la capa exterior con el núcleo interno. Sin pretender quedar ligados a una teoría en particular, al parecer los agentes adhesivos como APV ayudan a producir una unión entrelazada entre el material de la capa exterior y el núcleo interno. No es claro si esto sucede porque AVP reduce la tensión de superficie del núcleo, o mediante algún otro mecanismo. Lo que sí es claro es que, en algunos aspectos, se observa una considerable reducción en la pérdida por desgaste de la capa exterior. En otro aspecto, la pasta también puede contener un agente adhesivo inorgánico seleccionado de entre un agente adhesivo de alúmina, un agente adhesivo de sílica, o mezclas
de estos. Los ejemplos de agentes adhesivos de silica incluyen sol o gel de silica, en tanto que los ejemplos de agentes adhesivos de alúmina incluyen sol de alúmina, boehmita y nitrato de aluminio. En tal aspecto, los agentes adhesivos inorgánicos se convierten a alúmina o silica en la composición terminada. La cantidad de agente adhesivo inorgánico puede variar de entre 2 a 15 por ciento del peso del óxido, y con base en el peso de la pasta. En otro aspecto, el cieno también puede contener un metal modificador seleccionado del grupo que consiste en metales alcalinos, metales alcalino-térreos y mezclas de estos. Los metales alcalinos y alcalino-térreos que pueden utilizarse como metales modificadores en la práctica de la presente invención incluyen litio, sodio, potasio, cesio, rubidio, berilio, magnesio, calcio, estroncio y bario. Los metales modificadores preferidos son litio, potasio, sodio y cesio, donde se prefiere especialmente litio y sodio. Un método implica preparar la pasta con una solución (preferiblemente acuosa) de un compuesto descomponible del metal modificador o precursor de metal modificador. Por "descomponible" se quiere decir que, con calentamiento, el compuesto metálico se convierte en el metal u óxido metálico, con la liberación de productos secundarios. Los ejemplos ilustrativos de compuestos descomponibles de metales alcalinos y alcalino-térreos incluyen, sin limitación,
compuestos haluros, nitratos, carbonatos o hidróxidos, por ejemplo hidróxido de potasio y nitrato de litio. En otro aspecto, se puede lograr el revestimiento del núcleo interno mediante laminación, inmersión, rociado, etc. Una técnica preferida implica utilizar un lecho fuidizado fijo de partículas de núcleo interno y rociar la pasta sobre el lecho para revestir uniformemente las partículas. Como se discutió anteriormente, el espesor de la capa puede variar, aunque generalmente es de 1 a 100 mieras en algunos aspectos, de 5 a 50 mieras en otros aspectos, y de 5 a 30 mieras en otros aspectos más. Se podrá apreciar que el óptimo espesor de capa depende del uso que se dé al catalizador, y la elección del óxido inorgánico exterior y la selectividad deseada, entre otras consideraciones. En otro aspecto, una vez que el núcleo interno está revestido con la capa de óxido inorgánico exterior, se puede secar el soporte en capas resultante a una temperatura de entre 100 y 320°C, durante un lapso de 1 a 24 horas, para luego calcinarse a una temperatura de entre 400 y 900°C durante un lapso de 0.5 a 10 horas, para adherir efectivamente la capa exterior con el núcleo interno, y producir un soporte de catalizador en capas. Desde luego, los pasos de secado y calcinado pueden combinarse en un solo paso, y se pueden utilizar otras condiciones y temperaturas de procesado, dependiendo de la aplicación en particular.
Una vez obtenido el soporte de catalizador en capas, se pueden dispersar los metales catalíticos o precursores metálicos sobre el soporte en capas. Mediante un enfoque, los metales activos incluyen cualquier catalizador convencional de hidrotratamiento, e incluye aquellos comprendidos por cuando menos un metal del Grupo VIII (preferiblemente hierro, cobalto y níquel, más preferiblemente cobalto y níquel) o cuando menos un metal del Grupo VI (preferiblemente molibdeno y tungsteno) . Otros catalizadores de hidrotratamiento adecuados incluyen catalizadores zeolíticos, así como catalizadores de metales nobles, donde el metal noble está seleccionado de entre paladio y platino. Queda dentro del alcance del proceso de la presente invención que se utilice más de un tipo de catalizador de hidrotratamiento en el mismo recipiente de reacción . En general, el metal del Grupo VIII en la capa exterior del catalizador en capas está típicamente presente en una cantidad de entre 0.5 a 10 por ciento del peso, preferiblemente de 0.5 a 5 por ciento del peso. El metal del Grupo VI estará típicamente presente en una cantidad de entre 1 a 25 por ciento del peso, y preferiblemente del 1 al 10 por ciento del peso. Mediante un enfoque, los metales activos comprenden de 0.5 a 5 de óxido de cobalto, y 1 a 15 de óxido de molibdeno. Aunque lo anterior describe algunos
catalizadores ejemplares para hidrotratamiento, también se pueden utilizar otros catalizadores de hidrotratamiento e hidrodesulfurización conocidos, dependiendo de la carga de alimentación en particular y la calidad de efluente deseada. Los metales catalíticos pueden depositarse sobre el soporte en capas, por ejemplo impregnando el soporte en capas con una solución (preferiblemente acuosa) de un compuesto descomponible de los metales o precursores metálicos. Todos lo metales pueden ser impregnados en la capa exterior utilizando una solución común, o pueden impregnarse secuencialmente en cualquier orden, aunque no necesariamente con resultados equivalentes. En un aspecto, un procedimiento de impregnación preferido implica el uso de un secador de vapor giratorio con cubierta. Por ejemplo, se sumerge el soporte de catalizador en la solución de impregnación que contiene el compuesto metálico deseado contenido en el secador, y el soporte cae sobre éste mediante el movimiento giratorio del secador. Preferiblemente, el soporte de catalizador está en presencia de una fase líquida, y en otros aspectos en una fase formada totalmente por líquidos. En otro aspecto, la solución de impregnación está presente en un excedente respecto a la cantidad de soporte de catalizador, para que esté presente líquido libre. En otros aspectos, en general se previene la precipitación de los metales mediante el control apropiado del pH en la solución de impregnación.
En otros aspectos más, se acelera la evaporación de la solución en contacto con el soporte que cae aplicando vapor' a la cubierta del secador. En otros aspectos más, se deja secar el material compuesto resultante bajo cualquier condición adecuada, como condiciones de temperatura ambiente o a una temperatura de entre 80 y 110°C, seguido por calcinación a una temperatura de entre 400 y 700°C durante un lapso de entre 1 y 4 horas, convirtiendo de este modo el compuesto metálico en el metal u óxido metálico. En un método de preparación, el método implica añadir uno o más de los componentes metálicos al óxido inorgánico exterior antes de aplicarlo como una capa sobre el núcleo interno. Por ejemplo, se pueden añadir los metales del Grupo VIII o del Grupo VI, o ambos, a la pasta. Asi, en uno de estos métodos, los metales catalíticos se depositan sobre el óxido inorgánico exterior antes de depositarlos como una capa sobre el núcleo interno. Los metales catalíticos pueden depositarse sobre el polvo de óxido refractario exterior en cualquier orden, aunque no necesariamente con resultados equivalentes. Como paso opcional en la preparación de la composición de catalizador en capas, se puede dar un tratamiento hidrotérmico a la composición de catalizador en capas. Generalmente, los procesos de tratamiento hidrotérmico se utilizan para modificar las características físicas de los
óxidos no refractarios. Por ejemplo, en un aspecto, el tratamiento hidrotérmico comprende someter la composición de catalizador en capas a condiciones que comprenden la presente de agua, una temperatura de entre 100 y 1,200°C, y una presión de entre 0 y 10,133 kPa. Durante el tratamiento hidrotérmico, se puede contactar la composición de catalizador en capas con una corriente de liquido o vapor que contiene agua, a una concentración de entre ligeramente más de 0 por ciento del volumen, por ejemplo 50 partes por millón del volumen, a 100 por ciento del volumen de agua. En otros aspectos, la duración del tratamiento hidrotérmico puede ser de tan sólo un minuto a entre 10 y 20 horas, incluso un dia o más. En el tratamiento hidrotérmico, se puede poner la composición de catalizador en capas en un autoclave, luego se puede cubrir completamente la composición de catalizador en capas con un liquido que contenga agua, que preferiblemente es agua liquida, y luego se cierra el autoclave y se pone en un horno. Se mantiene el horno a una temperatura de 200°C durante un lapso de entre 8 y 10 horas. En otro tratamiento hidrotérmico, se pone la composición de catalizador en capas ¦ en un horno o incinerador, se hace pasar un gas por el horno o incinerador, y se mantiene el horno a una temperatura de entre 260 y 816°C durante un lapso de entre 1 y 24 horas. En este tratamiento hidrotérmico, el gas puede transportar el
agua sobre la composición de catalizador en capas, el agua puede estar presente en o sobre la composición de catalizador en capas antes de calentarse en el horno o incinerador, o ambos. El gas puede ser cualquier gas adecuado, como un gas que contenga aire, oxigeno, nitrógeno, un componente gaseoso inerte, o mezclas de estos. El tratamiento hidrotérmico opcional puede realizarse antes o después de dispersar los metales catalíticos o precursores metálicos sobre el soporte en capas, antes o después de calcinar el soporte en capas. El tratamiento hidrotérmico en diferentes pasos durante la preparación de la composición catalizadora en capas puede no dar resultados equivalentes. Como pasos opcionales tras el tratamiento hidrotérmico, se puede dejar secar el material hidrotérmicamente tratado y luego calcinarse como se describió anteriormente. Si se hace el tratamiento hidrotérmico después de dispersar los metales catalíticos o precursores metálicos sobre el soporte en capas, preferiblemente se llevan a cabo el tratamiento hidrotérmico y cualquier otro tratamiento térmico subsiguiente antes de reducir la composición catalizadora. Si se .lleva a cabo el tratamiento hidrotérmico luego de reducir la composición catalizadora, se puede llevar a cabo un paso opcional de reducción adicional. Sin ligarse a ninguna teoría en particular, se piensa que el tratamiento hidrotérmico
modifica la distribución de tamaños de poros de la composición catalizadora en capas, modifica el tamaño de cúmulos de metal sobre la composición catalizadora en capas si se dispersaron los metales catalíticos o precursores metálicos sobre el soporte en capas antes del tratamiento hidrotérmico, o modifica ambos. Se piensa que tales modificaciones afectan el funcionamiento, especialmente la conversión y la selectividad, de la composición catalizadora en capas. En un aspecto, los metales activos quedan uniformemente distribuidos sobre la capa exterior del óxido inorgánico exterior, y están esencialmente presentes únicamente en la capa exterior. Preferiblemente, la proporción de metales de Grupo VIII contra metales del Grupo VI sobre la capa exterior del óxido inorgánico es esencialmente constante. La forma y tamaño de las partículas de catalizador dependen de varias consideraciones y factores técnicos y económicos, como la caída de presión permisible sobre el reactor de hidrogenación selectiva, la cantidad de catalizador y el costo de producción. En un aspecto, la forma preferida de la partícula es esférica. En otro aspecto, se prefiere que la partícula catalizadora tenga un diámetro de 0.8 a 6.4 mm y, en otro aspecto más, que tenga un diámetro de 1.6 mm o 1,600 mieras.
En otra modalidad, el catalizador selectivo puede prepararse como catalizador ovoide, con los metales activos depositados en una capa sobre la superficie exterior. En esta configuración, los materiales activos están generalmente dispersos o difusos sobre el núcleo interno, formando una capa ovoide de los metales activos. Se puede controlar el espesor de la capa, por ejemplo, utilizando un agente secuestrante, como ácido citrico, para limitar o interrumpir la difusión de los metales activos a sólo las capas exteriores del núcleo interno. En tal catalizador, el soporte puede ser cualquiera de los materiales de soporte previamente descritos . DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA FIGURA Pasando a la Figura, se describirá a mayor detalle una unidad ejemplar procesadora de hidrocarburos para proporcionar nafta olefinica con bajo contenido de azufre, con minima saturación de definas y mínima formación de mercaptanos recombinantes . Los conocedores de la técnica podrán apreciar que no se han descrito ni ilustrado diversas características del proceso anteriormente descrito, como bombas, instrumentos, unidades cambiadoras de calor y recuperadoras, condensadores, compresoras, tambores de destilación, tanques alimentadores y otros equipos auxiliares o misceláneos del proceso que se utilizan en modalidades comerciales de los procesos de conversión de hidrocarburos.
Se comprenderá que tales equipos adicionales se pueden utilizar en modalidades comerciales de los esquemas de flujo, como se describen en la presente invención. Este equipo auxiliar o misceláneo de proceso puede ser obtenido y diseñado por un conocedor de la técnica sin necesidad de experimentación indebida. Haciendo referencia a la Figura, se proporciona una unidad procesadora integrada 10 que incluye un proceso multietápico de hidrodesulfurización selectiva para desulfurizar secuencialmente una corriente de alimentación de nafta olefinica, preferiblemente sin eliminación de sulfuro de hidrógeno entre etapas. En un aspecto, el proceso 10 incluye una primera zona de hidrodesulfurización 12 y una segunda zona de hidrodesulfurización 141 En otro aspecto, la corriente efluente resultante 32 de la segunda zona de reacción 14 es una nafta olefinica con bajo contenido de azufre, con 10 partes por millón o menos de azufre, con un mínimo de olefinas saturadas y un mínimo de formación de mercaptanos . Mediante un enfoque, se introduce al proceso 10 mediante la línea 16 una corriente de alimentación que comprende una nafta olefinica, como una nafta FCC. Se suministra una corriente gaseosa rica en hidrógeno a través de la línea 18, para producir una mezcla resultante que se transporta por la línea 20 a la primera zona de
hidrodesulfurización 12, que incluye cuando menos una zona de hidrotratamiento 22 para convertir más del 50 por ciento del contenido de azufre en sulfuro de hidrógeno. Como se discutió anteriormente, la zona de hidrotratamiento 22 opera a condiciones selectivas, como de 260 a 315°C, efectivas para desulfurizar y, al mismo tiempo, limitar la saturación de olefinas a menos de 30 por ciento. En tal aspecto, la pérdida de octanos en la primera zona de reacción 12 generalmente se limita a entre 0.5 y 1.5 octanos. Se alimenta una corriente efluente resultante 24 de la primera zona de hidrotratamiento 33 directamente a la segunda zona de hidrodesulfurización 14 para desulfurización ulterior. Si es necesario, se puede calentar el efluente 24 en un pre-calentador 26 para elevar la temperatura hasta lo necesario para la segunda zona de reacción. Se hace reaccionar el efluente 24 en la segunda zona de hidrodesulfurización 14, que incluye cuando menos una zona de hidrotratamiento 28, que incluye reactores, para preferiblemente reducir el nivel de azufre a 10 partes por millón o menos. Si es necesario, también se puede mezclar la alimentación a la segunda zona de hidrodesulfurización con una corriente gaseosa rica en hidrógeno suministrada por la linea 30, si es necesario hidrógeno adicional. Como se discutió anteriormente, la zona de hidrotratamiento 28 opera a condiciones selectivas, como a entre 315 a 398°C,
utilizando un catalizador en capas optimizado que posee una capa activa delgada, de entre 5 y 100 mieras, efectiva para desulfurizar y, al mismo tiempo, limitar la saturación de olefina a menos de 20 por ciento, y la formación de mercaptano a menos de 10 partes por millón. En un aspecto, la pérdida de octanos en la segunda zona de reacción 14 generalmente queda limitada a entre 0.3 y 1 octanos. Se puede dirigir la corriente efluente 32 de la segunda zona de hidrodesulfurización a una zona de separación 34. En el separador, se puede separar una corriente gaseosa 36 que contiene sulfuro de hidrógeno de una corriente de bajo contenido de azufre con punto de ebullición de gasolinas 38. Por ejemplo, se puede contactar el efluente de la segunda zona de hidrodesulfurización con una corriente acuosa para disolver cualquier sal de amonio, y luego condensarse parcialmente. Luego se puede introducir la corriente al separador vapor-liquido 34, que típicamente opera para producir una corriente de vapor de hidrocarburos, con punto de ebullición en un rango de entre 0 y 32°C, y una corriente líquida de hidrocarburos que posee una concentración de azufre reducida y con un punto de ebullición en un rango mayor que el de la corriente de vapor de hidrocarburos. Mediante un enfoque, el separador opera a una temperatura de entre 4 a 121°C y una presión de entre 0.69 y 3.45 MPa, para separar estas corrientes. El efluente líquido 38 del
separador 34 es la gasolina con bajo contenido de azufre deseada, con 10 partes por millón o menos de azufre, y una pérdida total de octanos en ambas zonas de reacción de entre 0.8 y 2.5. La anterior descripción de la Figura ilustra claramente las ventajas abarcadas por los procesos descritos en la presente invención, y los beneficios que pueden obtenerse con su uso. Además, la Figura pretende ilustrar tan sólo un esquema de flujo ejemplar de los procesos que se describen en la presente, y también son posibles otros procesos y esquemas de flujo. Se comprenderá adicionalmente que los conocedores de la técnica pueden introducir diversos cambios en los detalles, materiales y disposiciones de partes y componentes descritos e ilustrados con el fin de explicar la naturaleza del proceso, dentro de los principios y alcance del proceso, como se describe en las reivindicaciones anexas. Todas' las patentes, publicaciones y referencias que se revelan en la presente invención quedan incorporadas a la presente por referencia. Además, las ventajas y modalidades del proceso y catalizador que se describen en la presente quedan ulteriormente ilustradas mediante el siguiente ejemplo; sin embargo, no se deberán interpretar las condiciones en particular, asi como los esquemas de flujo, materiales y cantidades de estos, como limitaciones indebidas de la
presente invención. Todos los porcentajes son con base en el peso, a menos que se indique lo contrario. EJEMPLO Se hidrodesulfurizó una carga de alimentación de nafta FCC, que comprendía más de 2,200 partes por millón de azufre y 24 por ciento de olefinas (determinados utilizado PIONA) en tres experimentos distintos, utilizando tres catalizadores distintos como se describen en la Tabla 1. Tabla 1: Descripciones de catalizadores
Se desulfurizó otra carga de alimentación de nafta
FCC a 1.72 Pa, a entre 273 y 296°C, a una velocidad espacial líquida horaria de 3 hr"1 con 1,500 SCF/B de hidrógeno, contactando la alimentación con cada uno de los catalizadores A, B y C para reducir el nivel de azufre. En la siguiente Tabla 2 se proporciona un resumen de las condiciones y
resultados de cada experimento.
cada caso se determinó una proporción selectividad de una reacción de desulfurización respecto a una reacción de saturación de olefinas. Se determinó una proporción de selectividad para cada catalizador comparando la conversión de azufre con la conversión de olefinas, a partir de la fórmula siguiente: Proporción de selectividad = (100) (Conversión de azufre/Conversión de olefina)
Donde : Conversión de azufre: (Sf - Sp) Sf-
Conversión de definas: (Of - Op)Of< Sf = contenido de azufre en la alimentación. Sp = contenido de azufre en el efluente de la zona de hidrodesulfurización. Of = contenido de olefina en la alimentación. Op = contenido de olefina en el efluente de la zona de hidrodesulfurización. En la siguiente Tabla 3 se resumen los niveles de conversión y proporciones de selectividad de cada catalizador. Tabla 3: Conversiones y selectividad
En este caso con una capa activa de 100 mieras, catalizador en capas C proporcionó una selectividad de cuando menos 610. El catalizador convencional A y el catalizador convencional granulado B proporcionaron selectividades máximas de sólo 352 y 489, respectivamente. El catalizador en capas C proporcionó una selectividad significativamente mejor que los dos catalizadores convencionales de hidrotratamiento, incluyendo el catalizador convencional granulado B, que
debería tener limitaciones prácticas debido a las altas caídas de presión esperadas en el lecho catalizador debido al reducido tamaño del catalizador molido. El catalizador C, que hizo reacción a temperaturas más altas, siguió proporcionando un incremento en la selectividad de catalizador de cuando menos 73 por ciento respecto al catalizador A, y un incremento en selectividad de catalizador de cuando menos 25 por ciento respecto al catalizador granulado B. En cada caso, dado que la alimentación fue desulfurizada a entre 270 y 320 partes por millón de azufre, la alta selectividad del catalizador C indica que el catalizador en capas con una capa exterior de 100 mieras de materiales activos generalmente desulfurizó la alimentación al mismo nivel que los catalizadores comerciales A y B, pero con menor saturación de olefinas, lo cual genera una menor pérdida de octanos en el efluente . Se comprenderá que los conocedores de la técnica pueden llevar a cabo diversos cambios en los detalles, materiales y disposiciones de las partes y componentes, descritos e ilustrados en la presente con el fin de explicar la naturaleza del proceso, que quedan dentro de los principios y alcance que se describen en las reivindicaciones anexas. Además, toda referencia citada en la presente invención queda incorporada en su totalidad a la presente por referencia.