CN105381816B - 一种加氢改质催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种加氢改质催化剂及其应用，该催化剂含有载体以及负载在所述载体上的第VIB族金属元素和第VIII族金属元素，所述载体中含有YB分子筛，所述YB分子筛按如下步骤制备：(1)将Y型分子筛和β型分子筛混合后在含水溶剂中浸泡，从浸泡物料中分离出固体进行干燥后焙烧得到第一固体；(2)将所述第一固体与酸性溶液接触，从接触后的物料中分离出固体并进行干燥得到第二固体；(3)将所述第二固体进行水热处理。本发明使用YB分子筛得到的载体用于制备得到的改质催化剂具有活性高，目标产品选择性好等特点，脱硫率、脱氮率均可达99％。在轻循环油改质过程中，能够解决产超低硫柴油(硫含量低于50ppm)难的难题。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢改质催化剂及其在加氢改质中的应用。
技术背景
催化裂化轻循环油(LCO)，通常作为一种质量较差的调和柴油组分与直馏柴油混合使用，或作为燃料油直接使用。从LCO的组成来看，总芳烃含量高达80％，其他是烷烃、环烷烃和烯烃等，其中，萘系双环芳烃占到总芳烃含量的70％左右，单环芳烃和三环芳烃约各占总芳烃含量的15％左右。LCO的含硫量为0.2-1.5wt％，氮含量为100-750ppm，十六烷值只有15-25，点火性能差。因此，LCO如何应用的新工艺也应运而生。
为满足市场要求，开发了轻循环油加氢转化—选择性烷基转移生产二甲苯和苯的新工艺LOC-X，是实现催化轻循环油价值最大化和满足生产二甲苯原料不断增长需求的新途径。因为LCO中含有大量的硫、氮等杂质，对后续加氢、开环等催化剂有毒化作用，所以脱除LCO中的硫、氮等杂质成为LCO工艺开发的关键。
LCO属于柴油馏分，其深度脱硫难度大。主要原因：(1)LCO中含有如4,6-二甲基苯并噻吩等硫化物，由于取代空间位阻效应，导致反应活性低，深度脱硫难度大；(2)原料中多环芳烃和含氮物以及产物中的H2S都对深度脱硫有抑制作用；(3)在脱硫脱氮过程中不允许过度加氢，过度加氢会导致大量加氢开环反应，破坏了后续选择性加氢开环增产芳烃的目的；(4)在加氢脱硫过程中，要最大限度的保留甲基，以最大限度的生产二甲苯。因此，要脱除这些硫，就必须选用多功能、高活性和高选择性的加氢催化剂。
美国专利US4206036采用氧化钛作载体，负载活性组分后，用作加氢精制催化剂(脱硫、脱氮)，但这种载体机械强度低，比表面积小，且价格昂贵，无法工业应用。
美国专利US2006/0052235AI介绍了一种采用介孔分子筛，如MCM-41为载体，钴、钼为活性组分，硅树脂为粘结剂的加氢脱硫催化剂，该加氢精制催化剂具有较高的加氢脱硫/烯烃饱和的活性，但介孔分子筛稳定性差，难以在苛刻的加氢脱硫环境下长期运行。
CN1178238A公开了一种柴油加氢转化催化剂，该催化剂由氧化铝、无定型硅铝及分子筛组成的载体及负载在该载体上的加氢活性金属组成，该催化剂适用于提高劣质柴油十六烷值，降低芳烃含量及脱硫、脱氮的加氢过程，然而该催化剂在柴油加氢改质过程中，裂化选择性、目的产品收率仍有待提高，且深度脱硫困难。
发明内容
针对现有技术不足，本发明的目的在于提供一种脱硫率、脱氮率高的加氢改质催化剂及其应用。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种加氢改质催化剂，该催化剂含有载体以及负载在所述载体上的第VIB族金属元素和第VIII族金属元素，所述载体中含有YB分子筛，所述YB分子筛按如下步骤制备：
(1)将Y型分子筛和β型分子筛混合后在含水溶剂中浸泡，从浸泡物料中分离出固体进行干燥后焙烧得到第一固体；
(2)将所述第一固体与酸性溶液接触，从接触后的物料中分离出固体并进行干燥得到第二固体；
(3)将所述第二固体进行水热处理。
根据本发明的第二方面，本发明提供了本发明所述的加氢改质催化剂在柴油加氢改质中的应用。
本发明中，使用YB分子筛得到的载体用于制备得到的改质催化剂具有活性高，目标产品选择性好等特点，且脱硫率、脱氮率均可达99％。在轻循环油改质过程中，能够解决产超低硫柴油(硫含量低于50ppm)难的难题，并且催化剂还可用于生产苯、二甲苯。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
如前所述，本发明提供了一种加氢改质催化剂，该催化剂含有载体以及负载在所述载体上的第VIB族金属元素和第VIII族金属元素，所述载体中含有YB分子筛，所述YB分子筛按如下步骤制备：
(1)将Y型分子筛和β型分子筛混合后在含水溶剂中浸泡，从浸泡物料中分离出固体进行干燥后焙烧得到第一固体；
(2)将所述第一固体与酸性溶液接触，从接触后的物料中分离出固体并进行干燥得到第二固体；
(3)将所述第二固体进行水热处理。
根据本发明，优选步骤(1)中，Y型分子筛和β型分子筛的用量重量比为0.1-20:1，优选为0.4-9:1。
根据本发明，优选步骤(1)中，浸泡的条件包括：温度为60-100℃，优选为70-90℃。
根据本发明，优选步骤(1)中，浸泡的条件还包括：时间为4-10h，优选为5-7h。
根据本发明，优选步骤(1)中，浸泡的条件还包括：液固重量比为1-5:1。
根据本发明，优选步骤(2)中，所述接触的条件包括：温度为50-120℃，优选为80-90℃。
根据本发明，优选步骤(2)中，所述接触的条件还包括：时间为1-6h，优选为2-3h。
根据本发明，优选步骤(2)中，所述接触的条件还包括：液固用量比为1-20ml液体/g固体，优选为5-15ml液体/g固体，在本发明的实施例中使用的为10ml液体/g固体，即相对于每克固体，使用的液体量为10ml。
根据本发明，优选步骤(2)中，所述酸性溶液的浓度为0.05-5mol/L，0.3-3.2mol/L。
根据本发明，所述酸性溶液的种类的可选范围较宽，可以为无机酸的水溶液也可以为有机酸的水溶液，针对本发明，优选所述酸性溶液为乙酸水溶液、丙酸水溶液、柠檬酸水溶液、乙二酸水溶液、盐酸、硝酸水溶液、硫酸水溶液和磷酸水溶液中的一种或多种，在本发明的实施例中使用的为盐酸和硝酸水溶液。
根据本发明，优选步骤(3)中，所述水热处理的条件包括：100％水蒸气的气氛。
根据本发明，优选步骤(3)中，所述水热处理的条件还包括：温度为450-750℃，优选为600-650℃。
根据本发明，优选步骤(3)中，所述水热处理的条件还包括：系统压力为0.1-1.2MPa，优选为0.3-0.4MPa。
根据本发明，优选步骤(3)中，所述水热处理的条件还包括：时间为1-4小时，优选为2-4小时。
根据本发明，优选步骤(3)中，所述水热处理的条件还包括：水剂体积比0.5-2。
根据本发明，优选步骤(3)中，所述水热处理的条件还包括：质量空速为1-2.5h-1。
根据本发明，步骤(1)和步骤(2)中干燥的方法和条件均可以为本领域的常规选择，针对本发明，优选步骤(1)和步骤(2)中干燥的温度各自为100-120℃。
根据本发明，步骤(1)焙烧的方法和条件均可以为本领域的常规选择，针对本发明，优选步骤(1)中焙烧的条件包括：温度为500-600℃。
根据本发明，优选步骤(1)中所述Y型分子筛的SiO2与Al2O3的重量比为60-90，结晶度为100-120，晶粒平均尺寸为0.2-0.4μm，孔容为0.35-0.55ml/g，比表面积为500-800m2/g，Na2O含量小于0.05重量％。
根据本发明，优选步骤(1)中所述β型分子筛的SiO2与Al2O3的重量比为50-80，结晶度为100-110，晶粒平均尺寸为0.2-0.4μm，孔容为0.35-0.45ml/g，比表面积为400-700m2/g，Na2O含量小于0.05重量％。
根据本发明，按照本发明的方法和步骤得到的所述YB分子筛中SiO2与Al2O3的重量比优选为50-90，更优选为70-80；晶粒平均尺寸优选为0.1-0.7μm，更优选为0.3-0.5μm。
根据本发明，优选所述载体的孔容为0.3-0.7ml/g，优选为0.45-0.48ml/g；比表面积为280-600m2/g，优选为380-580m2/g。
根据本发明，优选所述无定型硅铝的孔容为0.6-1.5ml/g，优选为0.7-1.3ml/g；比表面积为250-600m2/g，优选为330-500m2/g，更优选为340-380m2/g。
根据本发明，优选所述无定型硅铝中二氧化硅的含量为30-70重量％，优选为40-60重量％，更优选为45-55重量％。
根据本发明，优选所述氧化铝的孔容为3-6ml/g，比表面积为200-400m2/g，优选230-270m2/g。
根据本发明，优选所述载体中YB分子筛的含量为35-75重量％。
根据本发明，优选所述载体还包括：无定型硅铝和氧化铝，更优选，以载体的总重为基准，YB分子筛的含量为35-75重量％，优选为45-70重量％；无定型硅铝的含量为3-15重量％，优选为5-10重量％；氧化铝的含量为10-62重量％，优选为20-50重量％。
根据本发明，优选以催化剂的总重为基准，以氧化物计，第VIB族金属元素的含量为5-15重量％，第VIII族金属元素的含量为0.5-10重量％。
根据本发明，优选所述第VIB族金属元素为钼和/或钨，所述第VIII族金属元素为镍和/或钴。
根据本发明，优选该催化剂还包括：助剂组分P，更优选，以氧化物计，P的含量为1-5重量％。
本发明的载体可以按照本领域常规的方法制备，如一般包括原料碾压、成型、干燥、焙烧等过程，只要含有前述组分即可，本发明对此无特殊要求。
一般将载体各组分及助挤剂放入碾压机中碾压，时间为10至40分钟，然后适量加入酸的水溶液，继续碾压10-30分钟。之后，将碾压物的团形体挤条成型，干燥，制成干燥条，干燥可以在室温至120℃温度下进行。干燥条升温至450-650℃焙烧3-7小时。
本发明的载体用于制备催化剂时，采用浸渍法，即用含有所需活性组分的溶液浸渍催化剂载体，然后干燥、焙烧，制得所需催化剂即可。
本发明中，载体的浸渍方法可以是饱和浸渍、过量浸渍或者是络合浸渍，浸泡时间为1小时到18小时。浸渍后的载体在旋转真空仪中旋转蒸干，后在120℃条件下干燥4-10小时，干燥后的催化剂在400-600℃下焙烧2-5小时，制得最终催化剂。
本发明提供了本发明的催化剂在柴油加氢改质中的应用。
下面通过实施例来进一步说明本发明的载体制备方法，以及以其为载体的催化剂及其制备方法，但本发明并不限于此。
本发明中，结晶度指的是绝对结晶度，通过X射线衍射法测定，晶粒平均尺寸通过扫描电镜测得，比表面积为BET比表面积，孔容采用BET法得到，元素含量采用火焰光度计测得。
实施例1
YB分子筛的制备：将工业上合成的Y型分子筛(SiO2与Al2O3的重量比为60，结晶度为100，晶粒平均尺寸为0.2μm，孔容为0.35ml/g，比表面积为500m2/g，Na2O含量小于0.05重量％)，β分子筛(SiO2与Al2O3的重量比为80，结晶度为110，晶粒平均尺寸为0.4μm，孔容为0.45ml/g，比表面积为700m2/g，Na2O含量小于0.05重量％)以重量计，按照9:1的比例混合，在70℃水浴中浸泡(液固重量比为2:1)搅拌9小时，抽滤后将滤饼置于120℃的烘箱中干燥至无游离水，而后在550℃马弗炉内焙烧4h；
将焙烧后的固体400g，加入1.2M(1.2mol/L)HCl水溶液4000ml，搅拌升温至80℃，恒温搅拌2小时，过滤、洗涤，在110℃下干燥6小时。将上述干燥的样品进行水热处理，100％水蒸气的气氛，温度为600℃，控制压力为0.3MPa，处理时间为2小时，水剂体积比2，质量空速为2.5h-1，得到YB分子筛(SiO2与Al2O3的重量比为55；晶粒平均尺寸为0.3μm)；
将50.0克YB分子筛、13.2克无定型硅铝(二氧化硅的含量为45重量％，孔容为0.82ml/g，比表面积为372m2/g)、61.1克高粘氧化铝粉(孔容为5.2ml/g，比表面积为268m2/g)放入碾压机中，碾压30分钟，然后加入酸的水溶液(根据碾压后适宜挤条为准，柠檬酸入量为12g)，碾压半小时后，挤条，湿条养生6小时，120℃干燥6小时。干燥条程序升温至550℃下焙烧6小时，得载体。载体用含钼镍磷的浸渍液室温浸渍4小时，120℃干燥6小时，程序升温450℃焙烧4小时，得到催化剂A，物化性质见表1。
实施例2
YB分子筛的制备：将工业上合成的Y型分子筛(SiO2与Al2O3的重量比为90，结晶度为120，晶粒平均尺寸为0.4μm，孔容为0.55ml/g，比表面积为800m2/g，Na2O含量小于0.05重量％)，β分子筛(SiO2与Al2O3的重量比为50，结晶度为100，晶粒平均尺寸为0.2μm，孔容为0.35ml/g，比表面积为400m2/g，Na2O含量小于0.05重量％)以重量计，按照0.4:1的比例混合，在80℃水浴中搅拌6小时(液固重量比为4:1)，抽滤后将滤饼置于120℃的烘箱中干燥至无游离水，而后在550℃马弗炉内焙烧；
将焙烧后的固体400g，加入0.5M HCl水溶液4000ml，搅拌升温至80℃，恒温搅拌2小时，过滤、洗涤，在110℃下干燥6小时。将上述干燥的样品进行水热处理，100％水蒸气的气氛，水剂体积比0.5，质量空速为1h-1，温度为650℃，控制压力0.4MPa，处理时间为3小时，得到YB分子筛(SiO2与Al2O3的重量比为80；晶粒平均尺寸为0.4μm)；
将78.6克YB分子筛、19.7克无定型硅铝(同实施例1)、33.3克高粘氧化铝粉(同实施例1)放入碾压机中，碾压30分钟，然后加入酸的水溶液(根据碾压后适宜挤条为准，乙酸加入量为15g)，碾压半小时后，挤条，湿条养生6小时，120℃干燥6小时，干燥条程序升温至550℃下焙烧6小时，得到载体。载体用含钼镍磷的浸渍液室温浸渍4小时，120℃干燥6小时，程序升温450℃焙烧4小时，得到催化剂B，物化性质见表1。
实施例3
YB分子筛的制备：取工业上合成的Y型分子筛(SiO2与Al2O3的重量比为70，结晶度为110，晶粒平均尺寸为0.3μm，孔容为0.45ml/g，比表面积为600m2/g，Na2O含量小于0.05重量％)，β分子筛(SiO2与Al2O3的重量比为60，结晶度为105，晶粒平均尺寸为0.3μm，孔容为0.4ml/g，比表面积为600m2/g，Na2O含量小于0.05重量％)以重量计，按照5:1的比例混合，在90℃水浴中搅拌7小时(液固重量比为5:1)，抽滤后将滤饼置于120℃的烘箱中干燥至无游离水，而后在550℃马弗炉内焙烧；
将焙烧后的固体400g，加入3.2M HCl水溶液4000ml，搅拌升温至90℃，恒温搅拌3小时，过滤、洗涤，在110℃下干燥6小时。将上述干燥的样品进行水热处理，100％水蒸气的气氛，水剂体积比1，质量空速为2h-1，温度为650℃，控制压力0.4MPa，处理时间为4小时，得到YB分子筛(SiO2与Al2O3的重量比为72；晶粒平均尺寸为0.4μm)；
将100克YB分子筛、6.79克无定型硅铝(二氧化硅的含量为55重量％，孔容为0.72ml/g，比表面积为347m2/g)、27.8克高粘氧化铝粉(孔容为4.2ml/g，比表面积为238m2/g)放入碾压机中，碾压30分钟，然后加入酸的水溶液(量根据碾压后适宜挤条为准，硝酸加入量为12g)，碾压半小时后，挤条，湿条养生6小时，120℃干燥6小时，干燥条程序升温至550℃下焙烧6小时，得载体；载体用含钼镍磷的浸渍液室温浸渍4小时，120℃干燥6小时，程序升温450℃焙烧4小时，得到催化剂C，物化性质见表1。
对比例1
使用CN103055909A实施例1的方法制备得到的载体作为载体使用，其余与实施例1相同，得到催化剂D1，评价结果见表3。
对比例2
按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是不使用YB分子筛作为原料制备载体，而直接使用实施例1的Y型分子筛作为载体，其余条件均相同，得到催化剂D2，评价结果见表3。
对比例3
按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是不使用YB分子筛作为原料制备载体，而直接使用实施例1的β型分子筛作为载体，其余条件均相同，得到催化剂D3，评价结果见表3。
对比例4
按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，不制备YB分子筛，而将实施例1的Y型分子筛和β型分子筛直接用于载体制备，具体如下：
将45克Y型分子筛，5克β型分子筛、13.2克无定型硅铝(二氧化硅的含量为45重量％，孔容为0.82ml/g，比表面积为372m2/g)、61.1克高粘氧化铝粉(孔容为5.2ml/g，比表面积为268m2/g)放入碾压机中，碾压30分钟，然后加入酸的水溶液(根据碾压后适宜挤条为准，硝酸加入量为12g)，碾压半小时后，挤条，湿条养生6小时，120℃干燥6小时。干燥条程序升温至550℃下焙烧6小时，得载体。载体用含钼镍磷的浸渍液室温浸渍4小时，120℃干燥6小时，程序升温450℃焙烧4小时，得到催化剂D4，评价结果见表3。
测试例
催化剂预硫化，硫化剂为含3.0重量％CS2的环己烷溶液，氢油体积比为500:1，注入温度为150℃，每小时升温至15℃，升温至230℃时恒温4小时，继续以每小时15℃升温，到290℃恒温4小时，再继续以每小时5℃，至370℃恒温5小时；
反应条件：质量空速为1.5h-1，压力为6MPa，氢油体积比为500:1，温度350℃，反应原料为华龙直馏柴油，性质见表2，评价装置、评价条件、评价结果见表3。
表1
表2
表3
| 催化剂 | 脱硫率，％ | 脱氮率，％ | 液收，％ |
| A | 99.1 | 97.7 | >96 |
| B | 99.8 | 99.1 | >96 |
| C | 98.9 | 98.1 | >96 |
| D1 | 96.7 | 96.3 | >96 |
| D2 | 96.6 | 95.8 | >96 |
| D3 | 95.8 | 94.9 | >96 |
| D4 | 97.1 | 96.6 | >96 |
表3中，液收指的是产品中的液体产物与原料油的百分比。
由表3的结果可知，本发明的载体用于制备得到的加氢改质催化剂，脱硫、脱氮效果好，且液体收率高。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
Claims (13)
1.一种加氢改质催化剂，该催化剂含有载体以及负载在所述载体上的第VIB族金属元素和第VIII族金属元素，其特征在于，所述载体中含有YB分子筛，所述YB分子筛按如下步骤制备：
（1）将Y型分子筛和β型分子筛混合后在含水溶剂中浸泡，从浸泡物料中分离出固体进行干燥后焙烧得到第一固体；
（2）将所述第一固体与酸性溶液接触，从接触后的物料中分离出固体并进行干燥得到第二固体；
（3）将所述第二固体进行水热处理；
步骤（1）中，Y型分子筛和β型分子筛的用量重量比为0.1-20:1；浸泡的条件包括：温度为60-100℃，时间为4-10h，液固重量比为1-5:1；
步骤（2）中，所述接触的条件包括：温度为50-120℃，时间为1-6h，液固用量比为1-20ml液体/g固体；所述酸性溶液的浓度为0.05-5mol/L；
步骤（3）中，所述水热处理的条件包括：100%水蒸气的气氛，温度为450-750℃，系统压力为0.1-1.2MPa，时间为1-4小时，水剂体积比0.5-2，质量空速为1-2.5h-1。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，步骤（1）中，Y型分子筛和β型分子筛的用量重量比为0.4-9:1。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述酸性溶液为乙酸水溶液、丙酸水溶液、柠檬酸水溶液、乙二酸水溶液、盐酸、硝酸水溶液、硫酸水溶液和磷酸水溶液中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其中，步骤（1）和步骤（2）中干燥的温度各自为100-120℃，步骤（1）中焙烧的条件包括：温度为500-600℃。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其中，
所述Y型分子筛的SiO2与Al2O3的重量比为60-90，结晶度为100-120，晶粒平均尺寸为0.2-0.4μm，孔容为0.35-0.55ml/g，比表面积为500-800m2/g，Na2O含量小于0.05重量%；
所述β型分子筛的SiO2与Al2O3的重量比为50-80，结晶度为100-110，晶粒平均尺寸为0.2-0.4μm，孔容为0.35-0.45ml/g，比表面积为400-700m2/g，Na2O含量小于0.05重量%；
所述YB分子筛中SiO2与Al2O3的重量比为50-90；晶粒平均尺寸为0.1-0.7μm。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述YB分子筛中SiO2与Al2O3的重量比为70-80；晶粒平均尺寸为0.3-0.5μm。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述载体的孔容为0.3-0.7ml/g，比表面积为280-600m2/g，载体中YB分子筛的含量为35-75重量%。
8.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述载体还包括：无定型硅铝和氧化铝，其中，以载体的总重为基准，YB分子筛的含量为35-75重量%，无定型硅铝的含量为3-15重量%，氧化铝的含量为10-62重量%。
9.根据权利要求8所述的催化剂，其中，所述无定型硅铝的孔容为0.6-1.5ml/g；比表面积为250-600m2/g；无定型硅铝中二氧化硅的含量为30-70重量%；所述氧化铝的孔容为3-6ml/g，比表面积为200-400m2/g。
10.根据权利要求9所述的催化剂，其中，所述无定型硅铝的孔容为0.7-1.3ml/g；比表面积为350-500m2/g；无定型硅铝中二氧化硅的含量为40-60重量%。
11.根据权利要求1-10中任意一项所述的催化剂，其中，以催化剂的总重为基准，以氧化物计，第VIB族金属元素的含量为5-15重量%，第VIII族金属元素的含量为0.5-10重量%。
12.根据权利要求1-10中任意一项所述的催化剂，其中，所述第VIB族金属元素为钼和/或钨，所述第VIII族金属元素为镍和/或钴，该催化剂还包括：助剂组分P，以氧化物计，P的含量为1-5重量%。
13.权利要求1-12中任意一项所述的催化剂在柴油加氢改质中的应用。
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