CN110479354A - 一种高效处理含杂焦油的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工行业催化剂领域，具体涉及一种高效处理含杂焦油的催化剂及其制备方法。该催化剂主活性组分为Ni、Co、Mo、W的氧化物中的一种或多种，助活性组分为B、P、Ce氧化物中一种或多种，载体为Al2O3、分子筛、无定形硅铝的复合载体，采用浸渍法制备而成的高效加氢催化剂。该催化剂对化工焦油处理的具有适应性强，使用寿命长，成本低等特点。
Description
技术领域
本发明属于化工行业催化剂领域，具体涉及一种高效处理含杂焦油的催化剂及其制备方法。
背景技术
农药原药合成过程中会伴随着一些附属产物的生成，尤其是焦油且一般情况下这些焦油中有较高含量的氯、溴有机化合物及含硫化合物等。目前大多将此类焦油作为危废处理，常规的处理方法有掩埋法、燃烧法等，针对焦油资源化利用的专用催化剂尚未报道。
焦油的绿色处理再利用首先是要降低其杂原子含量，特别是降低氯、溴的含量，改善其溶解性及流动性。目前虽有有关油品氯含量的降低的专利，但是其原料要求流动性好，氯含量较低，未见报道高含量杂原子的处理能力，对农药化工焦油的超高含量杂原子处理的适用性未知。如CN103611566B报道了一种高含氯油品加氢脱氯催化剂及制备方法，其采用分子筛-MgAlO2-Al2O3为复合载体，负载活性组分，可使密度为0.64g/cm3氯含量为1320ppmw石脑油中的有机氯脱除率达99％。中国专利CN 1068810和CN101637730B是采用贵金属制备的降氯催化剂的专利，报道了氟氯烃的处理，但是催化剂成本高，可处理的氯类型较少。
发明内容
为了克服现有技术的缺陷，实现上述目的，本发明意在采用非贵金属活性组分，改善复合载体的组成，提供一种适用于农药化工焦油处理的高效催化剂，该催化剂可实现降低农药化工焦油中的氯、溴、硫、氧、氮含量，明显改善此类焦油的流动性及与常规油品的互溶性，并且经高效催化剂处理后的焦油可以再利用，实现其资源综合利用。
首先，发明人公开了一种高效处理含杂焦油的催化剂，该催化剂主活性组分为Ni、Co、Mo、W的氧化物中的一种或多种，助活性组分为B、P、Ce氧化物中一种或多种，载体为Al2O3、分子筛、无定形硅铝的复合载体，催化剂的比表面积70-250m2/g，孔容0.2-1.2ml/g。
该催化剂具有较大的比表面积，可耐高杂质含量化工焦油的侵蚀，可以在较温和的条件下，高效降低焦油中的杂原子含量，改善农药化工类产业焦油的流动性与互溶性，并且该催化剂具有优异的活性与稳定性。
具体的，该催化剂中各组分的质量百分比为：主活性组分0.5～60％；助活性组分0.1～5.0％；余量为复合载体；
其中，主活性组分按催化剂的质量百分比优选为MoO3 1～20％、WO3 1～20％、NiO0.5～10％、CoO 0.5～10％的任意一种或多种组合；
MoO3源为钼酸铵及氧化物等；
WO3源为偏钨酸铵及氧化物等；
NiO源为Ni的硝酸盐、醋酸盐及氧化物等；
CoO源为Co的硝酸盐、醋酸盐及氧化物等；
助活性组分P2O5、CeO2、B2O5的任意一种或多种；
P2O5源为磷酸及氧化物等；
CeO2源为Ce的硝酸盐及氧化物等；
B2O5源为硼酸及氧化物等；
复合载体(焙烧后复合载体)中的Al2O3、分子筛、无定型硅铝的质量比为20～80：1～20：10～30；
优选的，Al2O3源为拟薄水铝石；
上述分子筛可以是β分子筛、Y型分子筛、ZSM-5分子筛、丝光沸石中的一种或多种；优选，所述分子筛的硅铝比(摩尔比：SiO2/Al2O3)为25～90:1。
优选，所述无定形硅铝中SiO2的含量为5～60％。
发明人还公开了上述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将分子筛、无定形硅铝及Al2O3源按照比例混合均匀，加入助剂粉末及酸溶液，混合均匀后挤条成型，经干燥、焙烧活化制备成复合载体；
(2)采用浸渍法，将主活性组分源和助活性组分源固定于复合载体上，经过干燥、焙烧，得到最终催化剂。
步骤(1)中，助剂粉末优选田菁粉，添加量为1-3％；酸溶液组成为硝酸和柠檬酸，其中硝酸添加量为0.1～3.5％，柠檬酸添加量为0.1～3％，以上助剂粉末及硝酸和柠檬酸的添加量均以分子筛、无定形硅铝及Al2O3源的总质量计。
步骤(1)中，干燥条件为80～150℃，4～24h；焙烧条件为400～600℃，1～6h；
步骤(2)中，干燥条件为80～150℃，1-6h；焙烧条件为400～600℃，1～6h。
本发明所述的催化剂在应用时，其用量为1wt％～20wt％。
本发明与传统的工艺相比，具有以下特点：
(1)新型高效催化剂，活性高。其使用量为焦油量的1wt％～10wt％时，可使焦油中的氯含量由800～30000ppmw降至30ppmw以下，硫含量由800～20000ppmw降至50ppmw以下，氮含量由100～2000ppmw降至30ppmw以下，并可明显改善农化焦油与装置原料油的互溶性，极大程度的降低了焦油的异味，改善流动性能。
(2)新型高效催化剂，化学稳定性好。催化剂重复使用10次以上，催化剂反应性能未明显降低。
(3)新型高效催化剂，机械强度好。催化剂重复使用10次以上，催化剂未明显粉化。
具体实施方式
本发明通过以下实施例对本发明进行进一步的说明，但本发明并不受限于此。
实施例1
将69g拟薄水铝石干胶、20g USY、20g无定形硅铝(Si/Al＝40)和3.6g田菁粉混合后，添加100ml含2.5g柠檬酸和3.7gHNO3(65％)的混合酸溶液，混合均匀，在挤条机上成型，在60℃干燥6h后，120℃烘干4h，在马弗炉中以5℃/min升温速率升温至550℃焙烧4h，制得复合载体A。
称取9.74g Ni(NO3)2、4.06g H3PO4(85％)、18.39g钼酸铵和3.60g偏钨酸铵配制成73ml溶液，再取复合载体A 76.5g浸渍至此溶液中，待浸渍完成后于烘箱中105℃干燥6h，于马弗炉中530℃焙烧4h，即得催化剂A1，其活性组分及其含量分别为NiO：4％；MoO3：15％；WO3：2％；助活性组分P2O5含量为2.5％。
使用催化剂A1，催化剂添加量2wt％，反应温度为320℃，压力3MPa,氢油比160:1，反应24h，可使醚菌酯焦油的氯含量由2130ppmw降低至19ppmw，硫含量由1800ppmw降低至27ppmw。
实施例2
称取12.18g Ni(NO3)2、1.62g H3PO4(85％)、12.26g钼酸铵和2.52g硝酸铈配制成79ml溶液，再取复合载体载体A83.0g浸渍至此溶液中，待浸渍完成后于烘箱中105℃干燥6h，于马弗炉中520℃焙烧4h，即得催化剂A2，其活性组分及其含量分别为NiO：5％；MoO3：10％；助活性组CeO2：1％；P2O5含量为1％。
使用催化剂A2，催化剂添加量2wt％，反应温度为320℃，压力3MPa,氢油比160:1，反应24h，可使醚菌酯焦油的氯含量由2240ppmw降低至28ppmw，可使硫含量由400ppmw降低至23ppmw。
实施例3
将116g拟薄水铝石干胶、10g ZSM-5(Si/Al＝30)、10g无定形硅铝(Si/Al＝40)和4.1g田菁粉混合后，添加100ml含3.4g柠檬酸和4.1gHNO3(65％)的混合酸溶液，混合均匀，在挤条机上成型，在60℃干燥6h后，120℃烘干4h，在马弗炉中以5℃/min升温速率升温至550℃焙烧4h，制得复合载体B。
称取19.40g Co(NO3)26H2O、2.43g H3PO4(85％)、7.34g钼酸铵、10.80g偏钨酸铵和3.78g硝酸铈配制成80ml溶液，再取复合载体B 80.0g浸渍至此溶液中，待浸渍完成后于烘箱中105℃干燥6h，于马弗炉中550℃焙烧4h，即得催化剂B1，其活性组分及其含量分别为CoO：5％；MoO3：6％；WO3：6％；助活性组分P2O5含量为1.5％；CeO含量为1.5％。
使用催化剂B1，催化剂添加量6wt％，反应温度为340℃，压力3MPa,氢油比200:1，反应24h，可使醚菌酯焦油的氯含量由28030ppmw降低至29ppmw，硫含量由5200ppmw降低至47ppmw。
实施例4
称取19.48g Ni(NO3)2、4.86g H3PO4(85％)和2.52g硝酸铈配制成80ml溶液，再取复合载体B 80.0g浸渍至此溶液中，待浸渍完成后于烘箱中105℃干燥6h，于马弗炉中550℃焙烧4h，即得催化剂B2，其活性组分NiO含量为8％；助活性组分P2O5含量为3％；CeO含量为1％。
使用催化剂B2，催化剂添加量为1wt％，反应温度260℃，反应压力4.0Mpa，，氢油比200:1，焦油为生产稻瘟酰胺的焦油,原料中的氯含量为1400ppmw，反应18h，产品氯含量为18ppmw。
实施例5
将116g拟薄水铝石干胶、10g ZSM-5(Si/Al＝30)、10g无定形硅铝(Si/Al＝40)和4.2g田菁粉混合后，添加100ml含3.5g柠檬酸和5.3gHNO3(65％)的混合酸溶液，混合均匀，在挤条机上成型，在60℃干燥6h后，120℃烘干4h，在马弗炉中以5℃/min升温速率升温至550℃焙烧4h，制得复合载体C。
称取24.35g Ni(NO3)2、9.00g偏钨酸铵、1.26g硝酸铈和1.05g硼酸配制成75ml溶液，再取复合载体C 83.5g浸渍至此溶液中，待浸渍完成后于烘箱中105℃干燥6h，于马弗炉中550℃焙烧4h，即得催化剂C1，其活性组分NiO含量为10％；WO3含量为5％；助活性组分B2O5含量为1％；CeO含量为0.5％。
使用催化剂C1，催化剂添加量为10wt％，反应温度300℃，反应压力4.0Mpa，氢油比500:1，反应24h，可使茚虫威混合焦油的氯含量由30000ppmw降低至28ppmw，硫含量由300ppmw降低至31ppmw，氮含量由2000ppmw降低至27ppmw,产品与油品互溶性良好。
实验例6
以实施例1中制备的催化剂为例，测定其使用稳定性。
调配焦油氯含量为3130ppmw，按照实施例1中的反应条件，均可使化工焦油的氯含量降低至30ppmw以下，硫含量由5800ppmw降低至50ppmw以下。具体数据见下表：
Claims (10)
1.一种高效处理含杂焦油的催化剂，其特征在于，该催化剂主活性组分为Ni、Co、Mo、W的氧化物中的一种或多种，助活性组分为B、P、Ce氧化物中一种或多种，载体为Al2O3、分子筛、无定形硅铝的复合载体。
2.根据权利要求1所述的一种高效处理含杂焦油的催化剂，其特征在于，该催化剂中各组分的质量百分比为：主活性组分0.5～60％；助活性组分0.1～5.0％；余量为复合载体。
3.根据权利要求1或2所述的一种高效处理含杂焦油的催化剂，其特征在于，主活性组分按催化剂的质量百分比计，为MoO3 1～20％、WO3 1～20％、NiO 0.5～10％、CoO 0.5～10％的任意一种或多种组合；助活性组分为P2O5、CeO2、B2O5的任意一种或多种。
4.根据权利要求3所述的一种高效处理含杂焦油的催化剂，其特征在于，MoO3源为钼酸铵及氧化物；WO3源为偏钨酸铵及氧化物；NiO源为Ni的硝酸盐、醋酸盐及氧化物；CoO源为Co的硝酸盐、醋酸盐及氧化物；P2O5源为磷酸及氧化物；CeO2源为Ce的硝酸盐及氧化物；B2O5源为硼酸及氧化物。
5.根据权利要求1所述的一种高效处理含杂焦油的催化剂，其特征在于，复合载体中的Al2O3、分子筛、无定型硅铝的质量比为20～80：1～20：10～30。
6.根据权利要求1或5所述的一种高效处理含杂焦油的催化剂，其特征在于，分子筛是β分子筛、Y型分子筛、ZSM-5分子筛、丝光沸石中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种高效处理含杂焦油的催化剂，其特征在于，
所述分子筛的硅铝比(摩尔比：SiO2/Al2O3)为25～90:1；所述无定形硅铝中SiO2的含量为5～60％。
8.一种高效处理含杂焦油的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将分子筛、无定形硅铝及Al2O3源按照比例混合均匀，加入助剂粉末及酸溶液，混合均匀后挤条成型，经干燥、焙烧活化制备成复合载体；
(2)采用浸渍法，将主活性组分源和助活性组分源固定于复合载体上，经过干燥、焙烧，得到最终催化剂。
9.根据权利要求8所述的一种高效处理含杂焦油的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，助剂粉末优选田菁粉，添加量为1-3％；酸溶液组成为硝酸和柠檬酸，其中硝酸添加量为0.1～3.5％，柠檬酸添加量为0.1～3％；干燥条件为80～150℃，4～24h；焙烧条件为400～600℃，1～6h；步骤(2)中，干燥条件为80～150℃，1-6h；焙烧条件为400～600℃，1～6h。
10.一种高效处理含杂焦油的催化剂的应用，其特征在于，使用时其用量为1wt％～20wt％。
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