CN106622314B - 一种高活性加氢精制催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高活性加氢精制催化剂及其制备方法。该包括如下步骤：(1)以水为溶剂，配制含硅磷氧化铝的浆液；所述含硅磷氧化铝为SiO2、P2O5与Al2O3的复合物；(2)将含硼化合物、第VIB族金属化合物和第Ⅷ族金属化合物加入至所述浆液中，经过滤得到滤饼和滤液；(3)所述滤液与SB粉和胶溶剂混合得到粘合剂，所述粘合剂与所述滤饼依次经碾压、成型、干燥和焙烧即得所述加氢精制催化剂。本发明采用易溶于水的金属盐加入浆液中，保证了浆液中氧化铝、助剂、金属盐之间的均匀性接触，滤饼经干燥、成型后，提高了金属组分负载量和分散度，并最大程度发挥了助剂与金属活性组分的协同作用，本发明催化剂尤其适用于环烷基馏分油中稠环芳烃的脱除。
Description
技术领域
本发明涉及一种高活性加氢精制催化剂及其制备方法，属于石油炼制领域。
背景技术
加氢精制是油品在氢气环境下进行催化改质的统称，主要反应包括加氢脱氧、芳烃饱和、加氢脱硫和加氢脱氮等。目前，加氢精制催化剂研究较多的是载体的改性处理及提高催化剂金属分散度。
现有技术中存在诸多的加氢精制催化剂的制备方法，但是现有的制备方法均存在不可避免的问题。中国专利申请(CN201010222033.2)公开了一种加氢处理催化剂的制备方法，该方法存在金属流失的问题。中国专利申请(CN201010222164.0)公开了一种加氢裂化催化剂的制备方法，该方法虽然能够增加催化剂中活性金属的负载量，但由于选用可溶性的活性金属前驱体，同样存在金属流失的问题。中国专利申请(CN201210440609.1)公开了一种加氢精制催化剂的制备方法，该方法由于使用了水中溶解度较小的活性金属化合物，存在着金属负载量少，分散度差的问题。鉴于现有制备方法的缺陷，需要提供一种高活性加氢精制催化剂的制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种高活性加氢精制催化剂及其制备方法，本发明方法解决了金属流失的问题，同时提高硼和活性金属在载体表面的负载量和分散程度，并促进助剂硅、硼与活性金属的协同作用，选用含磷氧化铝避免后续磷的加入，减少磷元素流失。
本发明所提供的加氢精制催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)以水为溶剂，配制含硅磷氧化铝的浆液；
所述含硅磷氧化铝为SiO2、P2O5与Al2O3的复合物；
(2)将含硼化合物、第VIB族金属化合物和第Ⅷ族金属化合物加入至所述浆液中，经过滤得到滤饼和滤液；
(3)所述滤液与SB粉和胶溶剂混合得到粘合剂，所述粘合剂与所述滤饼依次经碾压、成型、干燥和焙烧即得所述加氢精制催化剂。
上述的制备方法中，步骤(1)中，所述浆液中水的质量分数可为50％～90％，具体可为71％～75％、71％或75％。
上述的制备方法中，步骤(1)中，所述含硅磷氧化铝的组成如下，均为质量分数：
SiO2 0.5％～20％；
P2O5 0.5～15％；
余量的Al2O3。
所述含硅磷氧化铝的组成具体可为：
SiO2 3.3％；
P2O5 7％；
余量的Al2O3。
均为质量分数。
上述的制备方法中，步骤(1)中，所述含硅磷氧化铝由含硅磷的拟薄水铝石经焙烧得到，如550℃下高温焙烧4h。
上述的制备方法中，步骤(2)中，所述含硼化合物可为硼酸、硼酸铵、四硼酸铵、偏硼酸铵和硼酸氢铵中至少一种；
所述第VIB族金属化合物中的金属可为钴和/或镍；
所述第Ⅷ族金属化合物中的金属可为钼和/或钨。
上述的制备方法中，步骤(2)中，以B2O3的质量计，所述含硼化合物的加入量可为所述加氢精制催化剂质量的3％～7％，具体可为4.6％；
以Co2O3或NiO的质量计，所述第VIB族金属化合物的加入量可为所述加氢精制催化剂质量的1％～10％，具体可为3.8％～4.1％、3.8％或4.1％；
所述第VIB族金属化合物可为有机酸的金属盐，如硝酸镍；
以MoO3或WO3的质量计，所述第Ⅷ族金属化合物的加入量可为所述加氢精制催化剂质量的15％～50％，具体可为26.4％～28.4％、26.4％或28.4％；
所述第Ⅷ族金属化合物可为有机酸的金属盐，如偏钨酸铵。
上述的制备方法中，步骤(3)之前，所述方法还包括蒸除所述滤液中20％～80％的水的步骤。
上述的制备方法中，步骤(3)中，所述SB粉指的是氧化铝粉；
所述SB粉的加入量可为所述加氢精制催化剂质量的10％～48％，具体可为19％；
所述胶溶剂可为硝酸；
所述胶溶剂的加入量可为所述含硅磷氧化铝质量的0.5％～5％，具体可为3.5％～3.6％、3.5％或3.6％。
上述的制备方法中，步骤(3)中，所述成型步骤后包括在20℃～25℃下静置4h的步骤；
所述干燥的温度可为80℃～150℃，时间可为4～8h，如在120℃下干燥4h；
所述焙烧采用下述三段式的焙烧方式：
首先在200℃～230℃下恒温焙烧0.5h～2h，继续在300℃～360℃下恒温焙烧0.5h～2h，最后在450℃～500℃下恒温焙烧2h～4h，如：在230℃恒温焙烧1h，在350℃恒温焙烧1h，最后在480℃恒温焙烧4h。
上述的制备方法中，步骤(3)中，所述方法还包括对所述滤饼进行干燥的步骤，可在常规条件下进行，如在120℃下干燥4～8h。
上述的制备方法中，步骤(3)中，所述方法还包括向所述粘合剂和所述滤饼中加入助挤剂的步骤；
所述助挤剂的加入量为所述含硅磷氧化铝质量的0.5％～10％，具体可为4％；
所述助挤剂可为田菁粉。
上述方法制备得到的加氢精制催化剂也属于本发明的保护范围。
本发明采用焙烧后的含硅、磷氧化铝和活性金属化合物以及含硼化合物在液相中混合的方法制备了高活性加氢精制催化剂。
与现有技术相比，本发明具有以下突出效果：
(1)本发明采用易溶于水的金属盐加入浆液中，保证了浆液中氧化铝、助剂、金属盐之间的均匀性接触，滤饼经干燥、成型后，提高了金属组分负载量和分散度，并最大程度发挥了助剂与金属活性组分的协同作用，本发明催化剂尤其适用于环烷基馏分油中稠环芳烃的脱除。
(2)本发明严格控制了浆液中水含量，降低了滤液的生成量，选用含磷氧化铝，并将滤液中部分金属活性组分及助剂在物料的成型过程中再次加入，解决了金属流失问题。同时，本发明采用焙烧过的氧化铝进行打浆，避免了催化剂成型后的高温焙烧。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、
把100g的焙烧过的含硅、含磷氧化铝粉(其中，SiO2的质量分数为3.3％，P2O5的质量分数为7％，余量为Al2O3)加入到300ml水中(所得浆液中水的质量分数为75％)，搅拌5min后，加入18.7g硼酸(以B2O3的质量计，硼酸的加入量为制备的加氢精制催化剂质量的4.6％)、73g偏钨酸铵(以WO3的质量计，偏钨酸铵的加入量为制备的加氢精制催化剂质量的28.4％)和37g硝酸镍(以NiO的质量计，硝酸镍的加入量为制备的加氢精制催化剂质量的4.1％)，继续搅拌1h，静置2h后过滤，滤液加热至95m，与55gSB粉(加入量为制备的加氢精制催化剂质量的19％)和4ml浓硝酸(为含硅、含磷氧化铝粉质量的3.6％)制成粘合剂，备用。湿滤饼在120℃下干燥8h，粉碎成粉料，与4g田菁粉(加入量为含硅、含磷氧化铝粉质量的4％)、上述粘合剂，经碾压、挤条后成型，经4h室温静置养生，再在120℃下干燥4h，再在230℃恒温焙烧1h，在350℃恒温焙烧1h，最后在480℃恒温焙烧4h，得到加氢精制催化剂，编号为ZQ-1。
实施例2、
把100g的焙烧过的含硅、磷氧化铝粉(其中，SiO2的质量分数为3.3％，P2O5的质量分数为7％，余量为Al2O3)加入到250ml水中(所得浆液中水的质量分数为71％)，搅拌5min后，加入18.7g硼酸(以B2O3的质量计，硼酸的加入量为制备的加氢精制催化剂质量的4.6％)、73g偏钨酸铵(以WO3的质量计，偏钨酸铵的加入量为制备的加氢精制催化剂质量的28.4％)和37g硝酸镍(以NiO的质量计，硝酸镍的加入量为制备的加氢精制催化剂质量的4.1％)，继续搅拌1h，静置2h后过滤，滤液与55gSB粉(加入量为制备的加氢精制催化剂质量的19％)和4ml浓硝酸(为含硅、含磷氧化铝粉质量的3.6％)制成粘合剂，备用。湿滤饼在120℃，干燥8h，粉碎成粉料，与4g田菁粉(加入量为含硅、含磷氧化铝粉质量的4％)、上述粘合剂，经碾压、挤条后成型，经4h室温静置养生，再在120℃下干燥4h，再在230℃恒温焙烧1h，在350℃恒温焙烧1h，最后在480℃恒温焙烧4h，得到加氢精制催化剂，编号为ZQ-2。
实施例3、
把100g的焙烧过的含硅、磷氧化铝粉(其中，SiO2的质量分数为3.3％，P2O5的质量分数为7％，余量为Al2O3)加入到255ml水中(所得浆液中水的质量分数为75％)，搅拌5min后，加入18g硼酸(以B2O3的质量计，硼酸的加入量为制备的加氢精制催化剂质量的4.6％)、64g偏钨酸铵(以WO3的质量计，偏钨酸铵的加入量为制备的加氢精制催化剂质量的26.4％)和32g硝酸镍(以NiO的质量计，硝酸镍的加入量为制备的加氢精制催化剂质量的3.8％)，继续搅拌1h，静置2h后过滤，滤液与55gSB(加入量为制备的加氢精制催化剂质量的19％)和3.8ml浓硝酸(为含硅、含磷氧化铝粉质量的3.5％)制成粘合剂，备用。湿滤饼在120℃，干燥8h，粉碎成粉料，与4g田菁粉(加入量为含硅、含磷氧化铝粉质量的4％)、上述粘合剂，经碾压、挤条后成型，经4h室温静置养生，在在120℃下干燥4h，再在230℃恒温焙烧1h，在350℃恒温焙烧1h，最后在480℃恒温焙烧4h，得到催化剂，编号为ZQ-3。
对比例1、
按照CN201210440609.1公开的方法制备催化剂。采用与实施例1相同的含硅拟薄水铝石，将5g聚乙二醇6000到1000ml去离子水中搅拌30min，把100g含硅拟薄水铝石粉末加入到上述溶液中，搅拌1h，然后加入66g三氧化钨和15g碱式碳酸镍粉末，搅拌2小时后过滤，湿滤饼在110℃干燥24h后粉碎成粉料，该粉料加入水和含有硝酸的胶溶剂混捏挤条成型，挤出条在110℃干燥，510℃焙烧3h得到催化剂，编号为DB-1。
实施例1-3和对比例1制备的催化剂的理化性质如表1所示。
表1 催化剂理化性质
从表1中的数据可以看出，本发明催化剂的金属负载量相比对比例有所提高，说明更好的解决了金属活性组分的流失问题。
催化剂评价在实验室微反上进行，原料为中海油(青岛)重质油加工工程技术研究中心有限公司工业装置生产的减三线环烷基馏分油，硫含量为3000mg/kg，氮含量为1700mg/kg，PAHs含量(8种特种芳烃)133mg/kg，其中BaP(苯并[a]芘)含量为9.2mg/kg，评价条件为反应温度为310℃和360℃(310℃评价催化剂脱BaP和PAHs活性，360℃评价催化剂脱硫和脱氮活性)，氢油体积比为1000：1，体积空速为0.5h-1，氢分压为15MPa，催化结果如表2所示。
表2 催化剂活性对比
| 编号 | 硫含量，mg/kg | 氮含量，mg/kg | PAHs含量，mg/kg | BaP含量，mg/kg |
| ZQ-1 | 8 | 46 | 2.1 | <0.5 |
| ZQ-2 | 9 | 49 | 1.9 | <0.5 |
| ZQ-3 | 11 | 56 | 4.5 | <0.5 |
| DB-1 | 11 | 68 | 8.6 | <0.5 |
通过表2的活性对比数据可以看出，本发明催化剂脱除稠环芳烃的能力较高，并随着负载量的提高，其活性增加。
Claims (4)
1.一种加氢精制催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）以水为溶剂，配制含硅磷氧化铝的浆液；
所述含硅磷氧化铝为SiO2、P2O5与Al2O3的复合物；
所述含硅磷氧化铝的组成如下，均为质量分数：
SiO20.5%~20%；
P2O50.5~15%；
余量的Al2O3；
所述含硅磷氧化铝由含硅磷的拟薄水铝石经焙烧得到；
所述浆液中水的质量分数为50%~90%；
（2）将含硼化合物、第VIB族金属化合物和第Ⅷ族金属化合物加入至所述浆液中，经过滤得到滤饼和滤液；
（3）蒸除所述滤液中20%~80%的水，然后将所述滤液与SB粉和胶溶剂混合得到粘合剂，所述粘合剂与所述滤饼依次经碾压、成型、干燥和焙烧即得所述加氢精制催化剂；
所述SB粉的加入量为所述加氢精制催化剂质量的10%~48%；
所述胶溶剂为硝酸；
所述胶溶剂的加入量为所述含硅磷氧化铝质量的0.5%~5%；
所述成型步骤后包括在20℃~25℃下静置4h的步骤；
所述干燥的温度为80℃~150℃，时间为4~8h；
所述焙烧采用下述三段式的焙烧方式：
首先在200℃~230℃下恒温焙烧0.5h~2h，继续在300℃~360℃下恒温焙烧0.5h~2h，最后在450℃~500℃下恒温焙烧2h~4h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述含硼化合物为硼酸、硼酸铵、四硼酸铵、偏硼酸铵和硼酸氢铵中至少一种；
所述第VIB族金属化合物中的金属为钼和/或钨；
所述第Ⅷ族金属化合物中的金属为钴和/或镍。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，以B2O3的质量计，所述含硼化合物的加入量为所述加氢精制催化剂质量的3%~7%；
以Co2O3或NiO的质量计，所述第Ⅷ族金属化合物的加入量为所述加氢精制催化剂质量的1%~10%；
以MoO3或WO3的质量计，所述第VIB族金属化合物的加入量为所述加氢精制催化剂质量的15%~50%。
4.权利要求1-3中任一项所述方法制备的加氢精制催化剂。
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