CN111604057A - 一种动植物油加氢直接脱氧催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种动植物油加氢直接脱氧催化剂的制备方法，包括以下步骤：S1，将SB粉与水搅拌均匀，再加入胶溶剂搅拌均匀，形成粘合剂；S2，将拟薄水铝石与田菁粉在碾压机内混合均匀后，加水，再加入S1中制备的粘合剂搅拌均匀后，制得成型前料，所述拟薄水铝石中含有二氧化硅，所述田菁粉中含有氧化铝；S3，将S2中成型前料在挤条机上挤条成型，经养生、干燥、焙烧制得催化剂载体；不仅提高了成型载体的外比表面积，同时可提高活性金属在载体表面的负载量和分散程度，并提高了助剂硅和磷与活性金属的协同作用，降低了循环氢提纯的难度及生产和投资成本，本发明催化剂尤其适用于动植物油酯大分子的加氢直接脱氧反应。

Description

一种动植物油加氢直接脱氧催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及无机材料制备技术领域，具体为一种动植物油加氢直接脱氧催化剂的制备方法。
背景技术
餐厨废弃油脂是一个泛指的概念，主要指废弃动物油脂、泔水油反复多次加热使用以及从餐饮企业下水道收集的垃圾油总称。餐厨废弃油脂主要组分为脂肪酸、脂肪稀酸、脂肪二稀酸及酯类，同时还含有大量的细菌及其他有害化学物质，直接排放会污染土壤、河流，同时还会造成资源的大量浪费。餐厨废弃油脂的综合利用主要包括3类：用餐厨废弃油脂制备选脂肪酸、脂肪酸钠，该技术通过餐厨废弃油脂降解，分离得高级脂肪酸，可用于选矿捕收剂，从而避免环境污染，减少食品安全威胁；用餐厨废弃油脂生产生物柴油，该技术以酯交换反应为基础，以餐厨废弃油脂和甲醇为原料，在催化剂作用下，生成脂肪酸甲酯的过程；用餐厨废弃油脂生产乙醇、沼气，该技术现将油脂经精炼提纯为生物柴油，再经过酶解、厌氧发酵等过程转化为燃料乙醇、沼气的过程。废棕榈油特指在棕榈油生产过程中，精炼脱酸过程中产生的废棕榈油，其主要成分为脂肪酸、脂肪稀酸。其酸值高，通常大于150mgKOH/g，粘度大，硫、氮及金属含量高，其回收再加工难度大。
现有的，在餐厨废弃油脂与废棕榈油的加氢反应中主要发生的加氢脱氧反应，加氢脱氧反应有三种类型，分别是加氢直接脱氧、加氢脱羰基和加氢脱羧基反应，脂肪酸发生加氢直接脱氧反应相应的生成相应碳数的烷烃，而脂肪酸发生加氢脱羰基反应或加氢脱羧基反应相应的生成少一个碳数的烷烃，并产生CO和CO2气体。加氢脱羰基反应和加氢脱羧基反应不但降低了产品液收，同时产生的CO和CO2气体在工业生产过程中难以脱除，增加了循环氢提纯的难度及生产和投资成本。为此，提出一种动植物油加氢直接脱氧催化剂的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种动植物油加氢直接脱氧催化剂的制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种动植物油加氢直接脱氧催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1，将SB粉与水搅拌均匀，再加入胶溶剂搅拌均匀，形成粘合剂；
S2，将拟薄水铝石与田菁粉在碾压机内混合均匀后，加水，再加入S1中制备的粘合剂搅拌均匀后，制得成型前料，所述拟薄水铝石中含有二氧化硅，所述田菁粉中含有氧化铝；
S3，将S2中成型前料在挤条机上挤条成型，经养生、干燥、焙烧制得催化剂载体；
S4，用一定温度的助剂溶液预浸渍S3中的催化剂载体，经养生、干燥、二段焙烧制得含助剂载体；
S5，用金属盐溶液浸渍S4中的含助剂载体，经养生、干燥、三段焙烧制得催化剂。
作为本技术方案的进一步优选的：所述SB粉与水的质量比为 0.15:1-0.6:1。
作为本技术方案的进一步优选的：所述胶溶剂为有机酸或无机酸与水的混合物，所述胶溶剂中的有机酸或无机酸与水质量比0.015:1-0.65:1，所述胶溶剂与SB粉的质量比为0.05:1-0.1:1。
作为本技术方案的进一步优选的：所述拟薄水铝石中二氧化硅含量为 1％-30％，所述田菁粉中氧化铝的加入量为3％；所述粘合剂与拟薄水铝石中氧化铝的质量比1.5:1-3:1。
作为本技术方案的进一步优选的：所述拟薄水铝石与田菁粉混合时，加水，加水量为拟薄水铝石中氧化铝含量的10-80％。
作为本技术方案的进一步优选的：所述S3中，所述养生的过程中，含助剂载体的养生温度为室温25-28℃，时间为4-48h；所述干燥温度为70-150℃，时间为2-6h；所述焙烧条件的升温速率为50-200℃/h，焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为2-6h，所述干燥过程中，温度为70-150℃，时间为2-6h，所述焙烧过程中，升温速率为50-200℃/h，焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为2-6h。
作为本技术方案的进一步优选的：所述S4中，所述助剂为磷化物，如磷酸、亚磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵或磷酸二氢铵，磷的浸渍量为催化剂载体的0.2％-8％，采用饱和浸渍方式，所述助剂的溶液温度为25℃-70℃，所述含助剂载体的养生温度为25℃-28℃，时间为4-48h；所述干燥温度为70-150℃，时间为2-6h；所述二段焙烧包含两次焙烧，第一段焙烧中，由室温25℃焙烧至200℃-230℃，升温速率为30-200℃/h，恒温焙烧0.5h-2h；第二段焙烧：升温速率50-200℃/h，350℃-500℃恒温焙烧1h-4h。
作为本技术方案的进一步优选的：所述S5中，所述金属盐溶液含第ⅥB 和第Ⅷ族金属化合物，所述第ⅥB族金属化合物中的金属为钴或镍，以催化剂的重量为基准，NiO含量为1％-10％；第Ⅷ族金属化合物中的金属为钼或钨，以催化剂的重量为基准，WO3含量为15％-50％；所述养生温度为25℃-28℃，时间为4-48h；所述干燥温度为70-150℃，时间为2-6h；所述三段焙烧，第一段焙烧在200℃-230℃恒温焙烧0.5h-2h，第二段焙烧在300℃-360℃恒温焙烧0.5h-2h，第三段焙烧最后在450℃-500℃恒温焙烧2h-4h。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明预浸渍磷，可扩孔，利于大分子油脂的扩散，并采用二段焙烧工艺，提高了磷在载体的分散度，经金属组分浸渍后，金属组分与助剂均匀性接触，通过三段焙烧后，提高了金属组分的分散度并最大程度发挥了助剂硅和磷与金属活性组分的协同作用，同时助剂磷的预浸渍达到了调变孔结构的效果，本发明催化剂尤其适用于动植物油酯大分子的加氢直接脱氧反应，本发明制备的催化剂不仅提高了成型载体的外比表面积，同时可提高活性金属在载体表面的负载量和分散程度，并提高了助剂硅和磷与活性金属的协同作用，降低了循环氢提纯的难度及生产和投资成本，本发明催化剂尤其适用于动植物油酯大分子的加氢直接脱氧反应。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的数据表，对本发明实施例中的技术方案进 行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例， 而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有 做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
表1催化剂理化性质
Figure RE-GDA0002535858210000041
催化剂评价：
在实验室中试反应装置上进行了棕榈酸与餐厨废弃油脂的混合油生产液体石蜡。原料见表2。
表2混合油性质
Figure RE-GDA0002535858210000051
Figure RE-GDA0002535858210000061
本试验涉及到两个反应器为串联反应，原料油和氢气混合后进入第一反应器，主要进行烯烃饱和反应，尤其是易结焦的二烯烃类；原料油继续进入第二反应器，主要进行加氢脱氧、脱硫及脱氮反应。两个反应器催化剂体积比例为1:2。工艺条件及产品收率见表3所示。
第一反应器所用催化剂含有氧化铝载体、镍和钼加氢活性金属组分，以催化剂为基准，氧化镍含量为1％-5％，三氧化钼为5％-20％。
第二反应器所用催化剂为本发明制备催化剂。
表3工艺条件及产品收率
Figure RE-GDA0002535858210000062
Figure RE-GDA0002535858210000071
通过表3的活性对比试验可以看出，在餐厨废弃油脂与棕榈酸混合油的加氢脱氧过程中，采用本发明催化剂主要发生的是加氢直接脱氧反应，产品收率较高，同时产生了较少的CO和CO2气体，而采用对比例催化剂发生了较多脱羰基反应和脱羧基反应，产生了较多的CO和CO2气体，同时产品收率较低。在工业生产过程中循环氢中较多的CO和CO2气体浓度过高，不但影响催化剂性能和降低氢气纯度，更会因为增加氢气提纯装置，而增加装置投资成本。
表4列出了采用本发明催化剂生产的液体石蜡性质。
表4 C5+组分性质
Figure RE-GDA0002535858210000072
Figure RE-GDA0002535858210000081
由表4可以看出，餐厨废弃油脂与棕榈酸混合油采用本发明催化剂经过加氢脱氧后，得到的C5+产品满足EN 15940:2016指标要求的Class B产品指标要求。
实施例1
本发明提供一种技术方案：一种动植物油加氢直接脱氧催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1，将SB粉与水搅拌均匀，再加入胶溶剂搅拌均匀，形成粘合剂；
S2，将拟薄水铝石与田菁粉在碾压机内混合均匀后，加水，再加入S1中制备的粘合剂搅拌均匀后，经过碾压机碾压15min制得成型前料，所述拟薄水铝石中含有二氧化硅，所述田菁粉中含有氧化铝；
S3，将S2中成型前料在挤条机上挤条成型，养生4h，100℃干燥4h，并以100℃/h的升温速度，升温至550℃，焙烧4h后制得催化剂载体DT-1；
S4，用一定温度的助剂溶液预浸渍S3中的催化剂载体，经养生、干燥、二段焙烧制得含助剂载体；
S5，用金属盐溶液浸渍S4中的含助剂载体，经养生、干燥、三段焙烧制得催化剂。
本实施例中，具体的：SB粉质量为156g，SB粉与490ml去离子水混合。
本实施例中，具体的：所述胶溶剂为20ml的质量分数为30％硝酸溶液。
本实施例中，具体的：所述拟薄水铝石的质量为400g，所述拟薄水铝石中二氧化硅含量为2％，所述田菁粉的质量为12g。
本实施例中，具体的：所述拟薄水铝石与田菁粉混合时，加水，加水量为拟薄水铝石中氧化铝含量的10-80％，可以不加水。
本实施例中，具体的：所述S4中，所述助剂为9ml浓磷酸和330ml去离子水混合物，采用饱和浸渍方式浸渍DT-1，经养生8h，100℃干燥4h，以升温速率为150℃/h条件下，升温至230℃，恒温1h，再以升温速率80℃/h， 440℃恒温焙烧2h，制得含P载体DT-1-P-1。
本实施例中，具体的：所述S5中，所述金属盐溶液为137.6g偏钨酸铵和63g硝酸镍与285ml水混合均匀后，浸渍DT-1-P；养生12h，100℃干燥4h，在230℃恒温1h，在320℃恒温2h，最后在480℃恒温4h，得到催化剂，编号为ZQC。
实施例2
本发明提供一种技术方案：一种动植物油加氢直接脱氧催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1，将SB粉与水搅拌均匀，再加入胶溶剂搅拌均匀，形成粘合剂；
S2，将拟薄水铝石与田菁粉在碾压机内混合均匀后，加水，再加入S1中制备的粘合剂搅拌均匀后，经过碾压机碾压15min制得成型前料，所述拟薄水铝石中含有二氧化硅，所述田菁粉中含有氧化铝；
S3，将S2中成型前料在挤条机上挤条成型，养生4h，100℃干燥4h，并以100℃/h的升温速度，升温至550℃，焙烧4h后制得催化剂载体DT-1；
S4，用一定温度的助剂溶液预浸渍S3中的催化剂载体，经养生、干燥、二段焙烧制得含助剂载体；
S5，用金属盐溶液浸渍S4中的含助剂载体，经养生、干燥、三段焙烧制得催化剂。
本实施例中，具体的：SB粉质量为156g，SB粉与490ml去离子水混合。
本实施例中，具体的：所述胶溶剂为20ml的质量分数为30％硝酸溶液。
本实施例中，具体的：所述拟薄水铝石的质量为400g，所述拟薄水铝石中二氧化硅含量为2％，所述田菁粉的质量为12g。
本实施例中，具体的：所述拟薄水铝石与田菁粉混合时，加水，加水量为拟薄水铝石中氧化铝含量的10-80％，可以不加水。
本实施例中，具体的：所述S4中，所述助剂为9ml浓磷酸和330ml去离子水混合物，采用饱和浸渍方式浸渍DT-1，经养生8h，100℃干燥4h，以升温速率为150℃/h条件下，升温至230℃，恒温1h，再以升温速率80℃/h， 440℃恒温焙烧2h，制得含P载体DT-1-P-1。
本实施例中，具体的：所述S5中，所述金属盐溶液为137.6g偏钨酸铵和63g硝酸镍与285ml水混合均匀后，浸渍DT-1-P；养生12h，100℃干燥4h，在480℃经过一段恒温焙烧4h，催化剂编号为DB-2，得到催化剂，编号为DB-2。
实施例3
本发明提供一种技术方案：一种动植物油加氢直接脱氧催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1，将SB粉与水搅拌均匀，再加入胶溶剂搅拌均匀，形成粘合剂；
S2，将拟薄水铝石与田菁粉在碾压机内混合均匀后，加水，再加入S1中制备的粘合剂搅拌均匀后，经过碾压机碾压15min制得成型前料，所述拟薄水铝石中含有二氧化硅，所述田菁粉中含有氧化铝；
S3，将S2中成型前料在挤条机上挤条成型，养生4h，100℃干燥4h，并以100℃/h的升温速度，升温至550℃，焙烧4h后制得催化剂载体DT-1；
S4，用一定温度的助剂溶液预浸渍S3中的催化剂载体，经养生、干燥、二段焙烧制得含助剂载体；
S5，用金属盐溶液浸渍S4中的含助剂载体，经养生、干燥、三段焙烧制得催化剂。
本实施例中，具体的：SB粉质量为156g，SB粉与490ml去离子水混合。
本实施例中，具体的：所述胶溶剂为20ml的质量分数为30％硝酸溶液。
本实施例中，具体的：所述拟薄水铝石的质量为400g，所述拟薄水铝石中二氧化硅含量为2％，所述田菁粉的质量为12g。
本实施例中，具体的：所述拟薄水铝石与田菁粉混合时，加水，加水量为拟薄水铝石中氧化铝含量的10-80％，可以不加水。
本实施例中，具体的：所述S4中，所述助剂为9ml浓磷酸和330ml去离子水混合物，采用饱和浸渍方式浸渍DT-1，经养生8h，100℃干燥4h，焙烧采用一段焙烧，室温以80℃/h升温至440℃恒温焙烧2h，制得含P载体 DT-1-P-2。
本实施例中，具体的：所述S5中，所述金属盐溶液为137.6g偏钨酸铵和63g硝酸镍与285ml水混合均匀后，浸渍DT-1-P；养生12h，100℃干燥4h，在230℃恒温1h，在320℃恒温2h，最后在480℃恒温4h，得到催化剂，编号为DB-1。
实施例4
本发明提供一种技术方案：一种动植物油加氢直接脱氧催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1，将SB粉与水搅拌均匀，再加入胶溶剂搅拌均匀，形成粘合剂；
S2，将拟薄水铝石与田菁粉在碾压机内混合均匀后，加水，再加入S1中制备的粘合剂搅拌均匀后，经过碾压机碾压15min制得成型前料，所述拟薄水铝石中含有二氧化硅，所述田菁粉中含有氧化铝；
S3，将S2中成型前料在挤条机上挤条成型，养生4h，100℃干燥4h，并以100℃/h的升温速度，升温至550℃，焙烧4h后制得催化剂载体DT-1；
S4，用一定温度的助剂溶液预浸渍S3中的催化剂载体，经养生、干燥、二段焙烧制得含助剂载体；
S5，用金属盐溶液浸渍S4中的含助剂载体，经养生、干燥、三段焙烧制得催化剂。
本实施例中，具体的：SB粉质量为156g，SB粉与490ml去离子水混合。
本实施例中，具体的：所述胶溶剂为20ml的质量分数为30％硝酸溶液。
本实施例中，具体的：所述拟薄水铝石的质量为400g，所述拟薄水铝石中二氧化硅含量为2％，所述田菁粉的质量为12g。
本实施例中，具体的：所述拟薄水铝石与田菁粉混合时，加水，加水量为拟薄水铝石中氧化铝含量的10-80％，可以不加水。
本实施例中，具体的：所述S4中，所述助剂为9ml浓磷酸和330ml去离子水混合物，采用饱和浸渍方式浸渍DT-1，经养生8h，100℃干燥4h，焙烧采用一段焙烧，室温以80℃/h升温至440℃恒温焙烧2h。
本实施例中，具体的：所述S5中，所述金属盐溶液为137.6g偏钨酸铵和63g硝酸镍与285ml水混合均匀后，浸渍DT-1-P；养生12h，100℃干燥4h，焙烧采用一段焙烧，在480℃恒温焙烧4h，催化剂编号为DB-3。
实施例5
本发明提供一种技术方案：一种动植物油加氢直接脱氧催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1，将SB粉与水搅拌均匀，再加入胶溶剂搅拌均匀，形成粘合剂；
S2，将拟薄水铝石与田菁粉在碾压机内混合均匀后，加水，再加入S1中制备的粘合剂搅拌均匀后，经过碾压机碾压15min制得成型前料，所述拟薄水铝石中含有二氧化硅，所述田菁粉中含有氧化铝；
S3，将S2中成型前料在挤条机上挤条成型，养生4h，100℃干燥4h，并以100℃/h的升温速度，升温至550℃，焙烧4h后制得催化剂载体DT-1；
S4，用一定温度的助剂溶液预浸渍S3中的催化剂载体，经养生、干燥、二段焙烧制得含助剂载体；
S5，用金属盐溶液浸渍S4中的含助剂载体，经养生、干燥、三段焙烧制得催化剂。
本实施例中，具体的：SB粉质量为156g，SB粉与490ml去离子水混合。
本实施例中，具体的：所述胶溶剂为20ml的质量分数为30％硝酸溶液。
本实施例中，具体的：所述拟薄水铝石的质量为400g，所述拟薄水铝石中二氧化硅含量为2％，所述田菁粉的质量为12g。
本实施例中，具体的：所述拟薄水铝石与田菁粉混合时，加水，加水量为拟薄水铝石中氧化铝含量的10-80％，可以不加水。
本实施例中，具体的：所述S4中，所述助剂为9ml浓磷酸和330ml去离子水混合物，将S5中金属盐溶液为137.6g偏钨酸铵和63g硝酸镍与285ml 水混合均匀后，与助剂混合搅拌均匀共同浸渍催化剂载体，在230℃恒温1h，在320℃恒温2h，最后在480℃恒温4h焙烧，得到催化剂，编号为DB-4。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (8)

1.一种动植物油加氢直接脱氧催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，将SB粉与水搅拌均匀，再加入胶溶剂搅拌均匀，形成粘合剂；
S2，将拟薄水铝石与田菁粉在碾压机内混合均匀后，加水，再加入S1中制备的粘合剂搅拌均匀后，制得成型前料，所述拟薄水铝石中含有二氧化硅，所述田菁粉中含有氧化铝；
S3，将S2中成型前料在挤条机上挤条成型，经养生、干燥、焙烧制得催化剂载体；
S4，用一定温度的助剂溶液预浸渍S3中的催化剂载体，经养生、干燥、二段焙烧制得含助剂载体；
S5，用金属盐溶液浸渍S4中的含助剂载体，经养生、干燥、三段焙烧制得催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种动植物油加氢直接脱氧催化剂的制备方法，其特征在于：所述SB粉与水的质量比为0.15:1-0.6:1。
3.根据权利要求1所述的一种动植物油加氢直接脱氧催化剂的制备方法，其特征在于：所述胶溶剂为有机酸或无机酸与水的混合物，所述胶溶剂中的有机酸或无机酸与水质量比0.015:1-0.65:1，所述胶溶剂与SB粉的质量比为0.05:1-0.1:1。
4.根据权利要求1所述的一种动植物油加氢直接脱氧催化剂的制备方法，其特征在于：所述拟薄水铝石中二氧化硅含量为1％-30％，所述田菁粉中氧化铝的加入量为3％；所述粘合剂与拟薄水铝石中氧化铝的质量比1.5:1-3:1。
5.根据权利要求1所述的一种动植物油加氢直接脱氧催化剂的制备方法，其特征在于：所述拟薄水铝石与田菁粉混合时，加水，加水量为拟薄水铝石中氧化铝含量的10-80％。
6.根据权利要求1所述的一种动植物油加氢直接脱氧催化剂的制备方法，其特征在于：所述S3中，所述养生的过程中，含助剂载体的养生温度为室温25-28℃，时间为4-48h；所述干燥温度为70-150℃，时间为2-6h；所述焙烧条件的升温速率为50-200℃/h，焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为2-6h，所述干燥过程中，温度为70-150℃，时间为2-6h，所述焙烧过程中，升温速率为50-200℃/h，焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为2-6h。
7.根据权利要求1所述的一种动植物油加氢直接脱氧催化剂的制备方法，其特征在于：所述S4中，所述助剂为磷化物，如磷酸、亚磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵或磷酸二氢铵，磷的浸渍量为催化剂载体的0.2％-8％，采用饱和浸渍方式，所述助剂的溶液温度为25℃-70℃，所述含助剂载体的养生温度为25℃-28℃，时间为4-48h；所述干燥温度为70-150℃，时间为2-6h；所述二段焙烧包含两次焙烧，第一段焙烧中，由室温25℃焙烧至200℃-230℃，升温速率为30-200℃/h，恒温焙烧0.5h-2h；第二段焙烧：升温速率50-200℃/h，350℃-500℃恒温焙烧1h-4h。
8.根据权利要求1所述的一种动植物油加氢直接脱氧催化剂的制备方法，其特征在于：所述S5中，所述金属盐溶液含第ⅥB和第Ⅷ族金属化合物，所述第ⅥB族金属化合物中的金属为钴或镍，以催化剂的重量为基准，NiO含量为1％-10％；第Ⅷ族金属化合物中的金属为钼或钨，以催化剂的重量为基准，WO3含量为15％-50％；所述养生温度为25℃-28℃，时间为4-48h；所述干燥温度为70-150℃，时间为2-6h；所述三段焙烧，第一段焙烧在200℃-230℃恒温焙烧0.5h-2h，第二段焙烧在300℃-360℃恒温焙烧0.5h-2h，第三段焙烧最后在450℃-500℃恒温焙烧2h-4h。
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