CN104368394A - 一种含锌和镍的氧化铝载体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含锌和硅的氧化铝载体及其制备方法，该载体物性：比表面积0.2～20m2/g，孔容0.01～0.5mL/g，平均孔径20~50nm，孔直径大于50nm的孔占总孔体积分数>70%，强度＞80N/粒，Na2O含量小于0.1%，吸水率＞50%，堆密度＜1.0g/mL。该氧化铝载体采用拟薄水铝石粉前驱物，成胶后加入硅溶胶和锌盐溶液，搅拌均匀，干燥、胶溶、混捏，在此过程中加入活性炭、田菁粉等物质，然后成型、干燥、焙烧制得氧化铝载体。在氧化铝载体制备过程中引入锌、硅，分布均匀，且经高温焙烧后，锌以金属态分布于载体中，再负载活性组分钯，有利于钯分散度的提高，可减少催化剂制备工艺，降低生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及氧化铝载体，具体是一种用于一氧化碳气相合成草酸酯的催化剂所用的氧化铝载体及其制备方法。
背景技术
氧化铝由于其独特的结构性能、表面性质及良好的热稳定性作为负载型催化剂载体在多相催化领域得到了广泛的应用。
合成草酸酯的催化剂载体多采用用α-氧化铝，如专利CN1381310A、CN101543784A、CN101279257A、CN101791555A、CN102527377A等，也有研究者采用其它晶相氧化铝作为载体如专利CN 102218330A采用α氧化铝或θ和α相的混合物作为催化剂载体，专利CN101462081A和CN1415414A则分别采用γ氧化铝和δ氧化铝作为载体。但根据目前大量实验研究以及工业化数据，目前为止，α-氧化铝是最适宜于制备草酸酯合成催化剂的贵金属载体，但大部分α氧化铝为惰性载体，比表面积小，孔容小，吸水率低，不易浸渍活性组分，导致催化剂制备过程中负载量较小或者活性组分分布不均匀，且几乎所有催化剂在制备过程中都需添加助剂，然后再负载活性组分钯，因而导致催化剂制备成本高、过程复杂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于一氧化碳气相合成草酸酯的催化剂所用的氧化铝载体及其制备方法，在载体制备过程中引入助剂组分，使该载体在较小比表面积下具有较高的吸水率，具有一定的孔径分布，能够在保证活性组分钯含量很低的情况下呈高分散状态，且具有一定的抗破碎强度，防止活性组分的流失，从而保证催化剂具有较优异的活性和稳定性。本发明氧化铝载体特别适用于一氧化碳气相合成草酸酯的催化剂的制备。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：一种含锌和镍的氧化铝载体，其特征在于：镍的含量为0.05%~5w%，锌含量为0.01%~10w%，其余为氧化铝，其物性为：比表面积0.2～20m2/g，孔容 0.01～0.5mL/g，平均孔径20~50nm，孔直径大于50nm的孔占总孔体积分数>70%，强度＞80N/粒，Na2O含量小于0.1%，吸水率＞50%，堆密度＜1.0g/mL。
本发明的含锌和镍的氧化铝载体的制备方法，包括以下步骤：
（1）取拟薄水铝石粉，加入70%~90w%去离子水在充分搅拌下形成溶胶，然后加热至30~80℃下搅拌0.5~3小时，待用；
（2）取锌和镍的可溶性盐，以氧化铝干基粉重量为基准，按元素计，镍含量为0.05%～5w%，锌含量为0.01%~10w%，然后加10%～30w％溶剂溶解，得盐溶液；
（3）将步骤（2）得到的盐溶液加入步骤（1）制备好的溶胶中，充分搅拌均匀，密封后加热至40~80℃，搅拌0.5~3小时，打开容器再升温至90~100℃，逐渐蒸发至含水量50w%，然后采用喷雾干燥，得到超细粉体；
（4）将活性炭和田菁粉混合后加入到步骤（3）所得物料中，搅拌均匀，以氧化铝干基粉重量为基准，活性炭用量为5%～20w％，田菁粉用量为3%～10w％；
（5）按体积比1:0.5～1取无机酸和有机酸配制成混合酸，以氧化铝干基粉重量为基准，取混合酸3～10w％，加60～80w％去离子水稀释，得稀酸溶液；
（6）将步骤（5）的稀酸溶液，以旋转喷雾方式加入到（4）混合物料中，混捏30～120分钟；
（7）将步骤（6）所得物料在双螺杆挤条机或滚球机上成型，得到条形或球形氧化铝，放置室温暴露24小时，然后在温度40~160℃下干燥；
（8）将步骤（7）所得物料分段焙烧，先在温度200~400℃焙烧1~3小时，400～900℃下焙烧1～7小时，800~1400℃下焙烧1~8小时得氧化铝载体。
所述步骤（1）中拟薄水铝石粉优选硝酸法和碳化法制备，比表面积＞300m2/g，孔容＞0.8mL/g，钠含量＜0.08%。
所述步骤（2）中锌可溶性盐选自硝酸锌、氯化锌、乙酸锌、硫酸锌、草酸锌、磷酸锌、硅酸锌、碳酸锌、碱式碳酸锌、氟化锌，镍盐选自甲酸镍、硝酸镍、溴化镍、醋酸镍、草酸镍、硫酸镍、氯化镍、碳酸镍、氧化亚镍中的一种或几种，优选硝酸锌、乙酸锌、氟化锌、草酸锌和甲酸镍、硫酸镍。
所述步骤（2）中溶剂为去离子水、有机溶剂或碱性溶液。当可溶性盐选自硝酸锌、氯化锌、乙酸锌、硫酸镍、氯化镍、硝酸镍、溴化镍、醋酸镍时，溶剂优选去离子水和有机溶剂，更进一步优选为乙醇；可溶性盐选自硅酸锌、碱式碳酸锌、磷酸锌、氟化锌、草酸镍、碳酸镍、碱式碳酸镍时，溶剂优选碱水溶液，更进一步优选为浓氨水。
所述步骤（5）所述的有机酸为草酸、蚁酸、醋酸、丙酸、柠檬酸、苯甲酸、酒石酸或丁二酸；所述的无机酸为硝酸、硫酸或磷酸。
所述步骤（7）的干燥程序为：在温度40~80℃下干燥0.5～6小时，再升温至90~160℃干燥0.5~12小时。
所述步骤（8）分段焙烧程序为：以0.5~2℃/min升温至350℃下焙烧1小时，然后以3~5℃/min升温至900℃下焙烧2小时，最后以6~10℃/min升温至1200~1400℃下焙烧4~6小时得氧化铝载体。
所述的氧化铝载体，用于一氧化碳气相合成草酸酯催化剂的制备。
本发明的有益效果：1、在氧化铝载体制备过程中优先引入锌、镍，分布均匀，且经高温焙烧后，锌、镍以金属态分布于载体中，再负载活性组分钯，有利于钯分散度的提高。可减少催化剂制备工艺，降低生产成本。
2、在成型过程中引入助剂锌、镍，氧化铝经过不同阶段的高温焙烧会逐渐由低温氧化铝晶型ρ-转变为α-晶型，在此转变过程中会有部分锌、镍离子占据铝离子位置而同形成具有缺陷结构的α氧化铝晶型，有效地调节氧化铝的晶格结构，并且减少后期浸渍助剂的步骤，有效降低负载活性组分钯时载体比表面积的损失，保证一定的吸水率。
3、实验表明，孔容较大的载体催化剂活性较差，由于本发明所制备的氧化铝载体具有独特的孔径分布，孔容 0.01～0.5mL/g，平均孔径20~50nm，孔直径大于50nm的孔占总孔体积分数>70%，少量的微孔提供一定的比表面积，使后期浸渍的活性组分分布更均匀，而大量的大孔的存在为反应过程中的传质提供通道，有利于反应物及产物和副产物的快速进出，从而使草酸酯合成催化剂的活性高、稳定性好。
具体实施方式
实施例1
本实施例的含锌和镍的氧化铝载体的制备方法如下：取拟薄水铝石粉500g，加入去离子水400mL，升温至40℃搅拌1小时。再称取硝酸锌10g和10g硫酸镍，加入50mL去离子水溶解后加入上述混合物中，密封容器，升温至60℃搅拌2小时，然后打开容器，升温至90℃，逐渐蒸出大部分水分，得含水量较低的粉体，备用。称量30g活性炭和30g田菁粉，加入上述干燥后粉体混匀；取10mL甲酸和5mL硝酸，加入350mL去离子水配成稀酸溶液，用喷雾装置以雾状形式加入到上述混合粉体中，混捏50分钟，最后于成型机上挤压成圆柱形；然后于110℃下干燥5小时，再于马弗炉中以1℃/min的升温速率升温至300℃，恒温1小时，以5℃/min的升温速率升温至800℃，恒温2小时，以8℃/min的升温速率升温至1200℃，恒温4小时，然后自然冷却至室温，得到所需氧化铝载体。
载体参数为：孔容 0.3mL/g，比表面积 18.3m2/g，平均孔径30nm，平均强度大于60N/粒，吸水率为63%。用本载体制备的催化剂草酸酯合成，催化性能如下：
亚硝酸甲酯转化率：＞73%
草酸二甲酯时空产率：＞950g/L.h
草酸二甲酯选择性：＞98.7%
碳酸二甲酯选择性：＜0.6%
实施例2
本实施例的含锌和镍的氧化铝载体的制备方法如下：取拟薄水铝石粉1000g，加入去离子水500mL和200mL乙醇，升温至45℃搅拌2小时。再称取乙酸锌17g和10g醋酸镍加入100mL乙醇溶解后加入上述混合物中，密封容器，升温至60℃搅拌2小时，然后打开容器，待乙醇挥发完毕后升温至100℃，逐渐蒸出大部分水分，得含水量较低的粉体，备用。称量80g活性炭和50g田菁粉，加入上述干燥后粉体混匀；取16mL醋酸和9mL硫酸，加入750mL去离子水配成稀酸溶液，用喷雾装置以雾状形式加入到上述混合粉体中，混捏60分钟，最后于成型机上挤压成圆柱形；然后于120℃下干燥3小时，再于马弗炉中以1℃/min的升温速率升温至350℃，恒温1小时，以5℃/min的升温速率升温至800℃，恒温2小时，以8℃/min的升温速率升温至1350℃，恒温4小时，然后自然冷却至室温，得到所需氧化铝载体。
载体参数为：孔容 0.22mL/g，比表面积 16.4m2/g，平均孔径34nm，平均强度大于65N/粒，吸水率为61%。用本载体制备的催化剂草酸酯合成，催化性能如下：
亚硝酸甲酯转化率：＞77%
草酸二甲酯时空产率：＞1034g/L.h
草酸二甲酯选择性：＞99.1%
碳酸二甲酯选择性：＜0.3%
实施例3
本实施例的含锌和镍的氧化铝载体的制备方法如下：取拟薄水铝石粉300g，加入去离子水250mL均匀搅拌0.5小时得溶胶。再称取磷酸锌和草酸镍各5g，加入10w%氨水溶解后，密闭条件下缓慢加入上述溶胶中，升温至40℃，均匀搅拌1小时，然后密封容器，升温至80℃搅拌1小时，然后打开容器，升温至95℃，保持2小时，得粉体备用。称量30g活性炭和20g田菁粉，加入上述干燥后粉体混匀；取5g柠檬酸和5mL盐酸，加入220mL去离子水配成稀酸溶液，用喷雾装置以雾状形式加入到上述混合粉体中，混捏1小时，最后于成型机上挤压成三叶草形；然后于120℃下干燥2小时，再于马弗炉中以1.5℃/min的升温速率升温至400℃，恒温1小时，以5℃/min的升温速率升温至700℃，恒温2小时，以10℃/min的升温速率升温至1300℃，恒温3小时，然后自然冷却至室温，得到所需氧化铝载体。
载体参数为：孔容 0.11mL/g，比表面积 15.5m2/g，平均孔径35nm，平均强度大于65N/粒，吸水率为58%。用本载体制备的催化剂草酸酯合成，催化性能如下：
亚硝酸甲酯转化率：＞79%
草酸二甲酯时空产率：＞1135g/L.h
草酸二甲酯选择性：＞98.9%
碳酸二甲酯选择性：＜0.5%
该催化剂连续运行1500小时，亚硝酸甲酯转化率和草酸二甲酯选择性基本保持不变。
实施例4
本发明的含锌和镍的氧化铝载体的制备方法，包括以下步骤：
（1）取拟薄水铝石粉，加入70w%去离子水在充分搅拌下形成溶胶，然后加热至30℃下搅拌3小时，待用，其中拟薄水铝石粉优选硝酸法制备，比表面积＞300m2/g，孔容＞0.8mL/g，钠含量＜0.08%；
（2）取硝酸锌和氯化镍，以氧化铝干基粉重量为基准，按元素计，镍含量为0.05w%，锌含量为0.01w%，然后加10w％乙醇溶解，得盐溶液；
（3）将步骤（2）得到的盐溶液加入步骤（1）制备好的溶胶中，充分搅拌均匀，密封后加热至40℃，搅拌3小时，打开容器再升温至90℃，逐渐蒸发至含水量50w%，然后采用喷雾干燥，得到超细粉体；
（4）将活性炭和田菁粉混合后加入到步骤（3）所得物料中，搅拌均匀，以氧化铝干基粉重量为基准，活性炭用量为5w％，田菁粉用量为3w％；
（5）按体积比1：0.5取硝酸和醋酸配制成混合酸，以氧化铝干基粉重量为基准，取混合酸3w％，加60w％去离子水稀释，得稀酸溶液；
（6）将步骤（5）的稀酸溶液，以旋转喷雾方式加入到（4）混合物料中，混捏30分钟；
（7）将步骤（6）所得物料在双螺杆挤条机或滚球机上成型，得到条形或球形氧化铝，放置室温暴露24小时，然后在温度40℃下干燥6小时，再升温至90℃干燥12小时；
（8）将步骤（7）所得物料分段焙烧，以0.5℃/min升温至350℃下焙烧1小时，然后以3℃/min升温至900℃下焙烧2小时，最后以6℃/min升温至1200℃下焙烧6小时得氧化铝载体。
载体参数为：孔容 0.25mL/g，比表面积 16.9m2/g，平均孔径32nm，平均强度大于68N/粒，吸水率为67%。用本载体制备的催化剂草酸酯合成，催化性能如下：
亚硝酸甲酯转化率：＞75%
草酸二甲酯时空产率：＞1020g/L.h
草酸二甲酯选择性：＞98.2%
碳酸二甲酯选择性：＜0.4%
实施例5
本发明的含锌和镍的氧化铝载体的制备方法，包括以下步骤：
（1）取拟薄水铝石粉，加入90w%去离子水在充分搅拌下形成溶胶，然后加热至80℃下搅拌0.5小时，待用，其中拟薄水铝石粉优选硝酸法和碳化法制备，按比例各占50%，比表面积＞300m2/g，孔容＞0.8mL/g，钠含量＜0.08%；
（2）取硅酸锌和碳酸镍，以氧化铝干基粉重量为基准，按元素计，镍含量为5w%，锌含量为10w%，然后加30w％浓氨水溶解，得盐溶液；
（3）将步骤（2）得到的盐溶液加入步骤（1）制备好的溶胶中，充分搅拌均匀，密封后加热至80℃，搅拌0.5小时，打开容器再升温至100℃，逐渐蒸发至含水量50w%，然后采用喷雾干燥，得到超细粉体；
（4）将活性炭和田菁粉混合后加入到步骤（3）所得物料中，搅拌均匀，以氧化铝干基粉重量为基准，活性炭用量为20w％，田菁粉用量为10w％；
（5）按体积比1：1取磷酸和苯甲酸配制成混合酸，以氧化铝干基粉重量为基准，取混合酸10w％，加80w％去离子水稀释，得稀酸溶液；
（6）将步骤（5）的稀酸溶液，以旋转喷雾方式加入到（4）混合物料中，混捏120分钟；
（7）将步骤（6）所得物料在双螺杆挤条机或滚球机上成型，得到条形或球形氧化铝，放置室温暴露24小时，然后在温度80℃下干燥0.5小时，再升温至160℃干燥0.5小时；
（8）将步骤（7）所得物料分段焙烧，以2℃/min升温至350℃焙烧1小时，然后以5℃/min升温至900℃焙烧2小时，最后以10℃/min升温至1400℃下焙烧4小时得氧化铝载体。
载体参数为：孔容 0.12mL/g，比表面积 11.5m2/g，平均孔径46nm，平均强度大于79N/粒，吸水率为55%。用本载体制备的催化剂草酸酯合成，催化性能如下：
亚硝酸甲酯转化率：＞76%
草酸二甲酯时空产率：＞1023g/L.h
草酸二甲酯选择性：＞98%
碳酸二甲酯选择性：＜0.5%
实施例6
本发明的含锌和镍的氧化铝载体的制备方法，包括以下步骤：
（1）取拟薄水铝石粉，加入80w%去离子水在充分搅拌下形成溶胶，然后加热至50℃下搅拌2小时，待用，其中拟薄水铝石粉优选碳化法制备，比表面积＞300m2/g，孔容＞0.8mL/g，钠含量＜0.08%；
（2）取硫酸锌和溴化镍，以氧化铝干基粉重量为基准，按元素计，镍含量为2.5w%，锌含量为5w%，然后加20w％去离子水溶解，得盐溶液；
（3）将步骤（2）得到的盐溶液加入步骤（1）制备好的溶胶中，充分搅拌均匀，密封后加热至60℃，搅拌2小时，打开容器再升温至95℃，逐渐蒸发至含水量50w%，然后采用喷雾干燥，得到超细粉体；
（4）将活性炭和田菁粉混合后加入到步骤（3）所得物料中，搅拌均匀，以氧化铝干基粉重量为基准，活性炭用量为10w％，田菁粉用量为6w％；
（5）按体积比1：0.8取硫酸和丁二酸配制成混合酸，以氧化铝干基粉重量为基准，取混合酸5w％，加70w％去离子水稀释，得稀酸溶液；
（6）将步骤（5）的稀酸溶液，以旋转喷雾方式加入到（4）混合物料中，混捏90分钟；
（7）将步骤（6）所得物料在双螺杆挤条机或滚球机上成型，得到条形或球形氧化铝，放置室温暴露24小时，在温度60℃下干燥3小时，再升温至120℃干燥6小时；
（8）将步骤（7）所得物料分段焙烧，先在温度200℃焙烧3小时， 900℃下焙烧1小时，800℃下焙烧8小时得氧化铝载体。
载体参数为：孔容 0.41mL/g，比表面积 19.7m2/g，平均孔径28nm，平均强度大于62N/粒，吸水率为69%。用本载体制备的催化剂草酸酯合成，催化性能如下：
亚硝酸甲酯转化率：＞74%
草酸二甲酯时空产率：＞1052g/L.h
草酸二甲酯选择性：＞98.4%
碳酸二甲酯选择性：＜0.4%
该催化剂连续运行2000小时，亚硝酸甲酯转化率和草酸二甲酯选择性基本保持不变。
实施例7
本发明的含锌和镍的氧化铝载体的制备方法，包括以下步骤：
（1）取拟薄水铝石粉，加入85w%去离子水在充分搅拌下形成溶胶，然后加热至65℃下搅拌1.5小时，待用，其中拟薄水铝石粉优选硝酸法制备，比表面积＞300m2/g，孔容＞0.8mL/g，钠含量＜0.08%；
（2）取乙酸锌和碱式碳酸镍的可溶性盐，以氧化铝干基粉重量为基准，按元素计，镍含量为3w%，锌含量为0.1w%，然后加15w％浓氨水溶解，得盐溶液；
（3）将步骤（2）得到的盐溶液加入步骤（1）制备好的溶胶中，充分搅拌均匀，密封后加热至50℃，搅拌2.5小时，打开容器再升温至95℃，逐渐蒸发至含水量50w%，然后采用喷雾干燥，得到超细粉体；
（4）将活性炭和田菁粉混合后加入到步骤（3）所得物料中，搅拌均匀，以氧化铝干基粉重量为基准，活性炭用量为15w％，田菁粉用量为8w％；
（5）按体积比1：0.6取硝酸和苯甲酸配制成混合酸，以氧化铝干基粉重量为基准，取混合酸6w％，加75w％去离子水稀释，得稀酸溶液；
（6）将步骤（5）的稀酸溶液，以旋转喷雾方式加入到（4）混合物料中，混捏60分钟；
（7）将步骤（6）所得物料在双螺杆挤条机或滚球机上成型，得到条形或球形氧化铝，放置室温暴露24小时，然后在温度50℃下干燥4小时，再升温至100℃干燥10小时。
（8）将步骤（7）所得物料分段焙烧，先在温度400℃焙烧1小时， 900℃下焙烧1小时， 1400℃下焙烧1小时得氧化铝载体。
载体参数为：孔容 0.17mL/g，比表面积 9.8m2/g，平均孔径39nm，平均强度大于66N/粒，吸水率为57%。用本载体制备的催化剂草酸酯合成，催化性能如下：
亚硝酸甲酯转化率：＞76%
草酸二甲酯时空产率：＞1017g/L.h
草酸二甲酯选择性：＞99.0%
碳酸二甲酯选择性：＜0.5%
在以上实施例中，所制备氧化铝载体孔结构采用低温氮气物理吸附表征，强度采用强度测定仪测定15次取平均值；催化剂评价条件为空速2500h-1，温度140℃，压力0.1MPa，亚硝酸甲酯比例10%~15%，产物检测采用7890气相色谱在线分析。
Claims (9)
1.一种含锌和镍的氧化铝载体，其特征在于：镍的含量为0.05%~5w%，锌含量为0.01%~10w%，其余为氧化铝，其物性为：比表面积0.2～20m2/g，孔容 0.01～0.5mL/g，平均孔径20~50nm，孔直径大于50nm的孔占总孔体积分数>70%，强度＞80N/粒，Na2O含量＜0.1%，吸水率＞50%，堆密度＜1.0g/mL。
2.根据权利要求1所述的含锌和镍的氧化铝载体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）取拟薄水铝石粉，加入70%~90w%去离子水在充分搅拌下形成溶胶，然后加热至30~80℃下搅拌0.5~3小时，待用；
（2）取锌和镍的可溶性盐，以氧化铝干基粉重量为基准，按元素计，镍含量为0.05%～5w%，锌含量为0.01%~10w%，然后加10%～30w％溶剂溶解，得盐溶液；
（3）将步骤（2）得到的盐溶液加入步骤（1）制备好的溶胶中，充分搅拌均匀，密封后加热至40~80℃，搅拌0.5~3小时，打开容器再升温至90~100℃，逐渐蒸发至含水量50w%，然后采用喷雾干燥，得到超细粉体；
（4）将活性炭和田菁粉混合后加入到步骤（3）所得物料中，搅拌均匀，以氧化铝干基粉重量为基准，活性炭用量为5%～20w％，田菁粉用量为3%～10w％；
按体积比1:0.5～1取无机酸和有机酸配制成混合酸，以氧化铝干基粉重量为基准，取混合酸（5）3～10w％，加60～80w％去离子水稀释，得稀酸溶液；
（6）将步骤（5）的稀酸溶液，以旋转喷雾方式加入到（4）混合物料中，混捏30～120分钟；
（7）将步骤（6）所得物料在双螺杆挤条机或滚球机上成型，得到条形或球形氧化铝，放置室温暴露24小时，然后在温度40~160℃下干燥；
（8）将步骤（7）所得物料分段焙烧，先在温度200~400℃焙烧1~3小时，400～900℃下焙烧1～7小时，800~1400℃下焙烧1~8小时得氧化铝载体。
3.根据权利要求2所述的含锌和镍的氧化铝载体的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中拟薄水铝石粉为硝酸法或碳化法制备而成，比表面积＞300m2/g，孔容＞0.8mL/g，钠含量＜0.08%。
4.根据权利要求2所述的含锌和镍的氧化铝载体的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中锌可溶性盐选自硝酸锌、氯化锌、乙酸锌、硫酸锌、草酸锌、磷酸锌、硅酸锌、碳酸锌、碱式碳酸锌或氟化锌中的一种或几种，镍盐选自甲酸镍、硝酸镍、溴化镍、醋酸镍、草酸镍、硫酸镍、氯化镍、碳酸镍或氧化亚镍中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的含锌和镍的氧化铝载体的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中溶剂为去离子水、有机溶剂或碱性溶液。
6.根据权利要求2所述的含锌和镍的氧化铝载体的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）所述的有机酸为草酸、蚁酸、醋酸、丙酸、柠檬酸、苯甲酸、酒石酸或丁二酸；所述的无机酸为硝酸、硫酸或磷酸。
7.根据权利要求2所述的含锌和镍的氧化铝载体的制备方法，其特征在于：所述步骤（7）干燥程序为：在温度40~80℃下干燥0.5～6小时，再升温至90~160℃干燥0.5~12小时。
8.根据权利要求2所述的含锌和镍的氧化铝载体的制备方法，其特征在于：所述步骤（8）的焙烧程序为：以0.5~2℃/min升温至350℃下焙烧1小时，然后以3~5℃/min升温至900℃下焙烧2小时，最后以6~10℃/min升温至1200~1400℃下焙烧4~6小时得氧化铝载体。
9.根据权利要求1所述的含锌和镍的氧化铝载体，用于一氧化碳气相合成草酸酯催化剂的制备。
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