CN1318095A - 用于改质石脑油馏分中的烃的方法和催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用含有Ⅷ族金属、Ⅵ族金属、用作载体的金属氧化物和适量的选自于FER型沸石、磷及其混合物的成分的催化剂体系，改质含硫杂质的石脑油馏分中的烃，即在单步中同时进行加氢脱硫和该烃中含有的烯烃的骨架异构化及/或烯烃的氢化还原。

Description

用于改质石脑油馏分中的烃的方法和催化剂
本发明涉及用含有Ⅷ族金属、Ⅵ族金属、用作载体的金属氧化物和适量的选自于FER型沸石、磷及其混合物的成分的催化剂体系，改质含硫杂质的石脑油馏分中的烃，即在单步中同时进行加氢脱硫和该烃中含有的烯烃的骨架异构化及/或烯烃的氢化还原。
这一催化剂体系特别适用于来源于裂解过程的石脑油馏分中的烃的改质，优选地适用于来源于FCC(流化床催化裂解)的石脑油馏分中的烃的改质。
实际上，来源于FCC的石脑油馏分中的烃(即汽油馏分)用作重配汽油的掺合中的成分。为此目的，依照越来越严格的法律的限制，它必须具有高辛烷值并同时具有较低的硫含量，以减少污染物的排放。实际上，汽油调合组分总和中的硫主要(＞90％)来源于来自FCC的汽油馏分。这一馏分也富含具有高辛烷值的烯烃。适于脱硫的氢化过程也会使所含的烯烃氢化，所以使辛烷值(RON和MON)大大降低。因此，需要确定一催化剂体系，具有适当的加氢脱硫条件，减少石脑油馏分中的烃中的硫，同时使辛烷品质(RON)的变质减到最小，这可通过如所含的烯烃的骨架异构化和/或通过抑制烯烃双键的氢化而实现。
已知用中孔沸石作为异构化催化剂及随后的先前经脱硫的载量的辛烷值恢复(US5298150,US5320742,US5326462,US5318690,US5360532,US5500108,US5510016,US5554274,US599439)。对于这些方法，为达到辛烷值损失减少的加氢脱硫，必需在两步过程中用特殊的催化剂和反应器操作。
US 5.378.352介绍了石脑油馏分中的烃部分脱硫的单步方法，该方法用含有Ⅷ族金属、Ⅵ族金属、约束指数为1到12的沸石及用作粘结剂的金属氧化物的催化剂，处理温度优选地高于340℃。可用于本发明的适宜的沸石如下：ZSM-5,ZSM-11,ZSM-22,ZSM-23,ZSM-35,ZSM-48,MCM-50,ZSM-22和丝光沸石。其中指出用MCM-22为特别优选的。在实施例中，使用相对于催化剂的总重具有高百分比含量(54重量％)的MCM-22的催化剂，该实施例涉及“重石脑油”，来自FCC汽油的原料馏分，具有高S含量，但烯烃含量很低，所以不会由于氢化而特别地使辛烷值降低。适当的工艺条件为：温度高于340℃，压力约为4到100atm,LHSV为0.5到10小时-1，进料中所含的氢气与烃的比在93到940标准升/升之间。
含有Ⅵ族和Ⅷ族金属、耐火载体和沸石如ZSM-35的催化材料在EP 442159、EP 437877、EP 434123中用于烯烃的异构化和歧化；在US 4343692中用于加氢脱蜡；在US 4519900中用于加氢脱氮；在EP 072220中用于包括脱蜡和加氢脱硫的两步工艺；在US 4959140中用于两步裂解工艺。
此外已知由3.5重量％的Co、12.8重量％的Mo、69.8重量％的铝和2.84重量％的P组成的催化剂可用于馏出物的深度脱硫。
US 5576256中介绍了由Mo、Co、铝和MFI型沸石及ⅢA族和ⅥB族元素组成、并含磷的材料。
我们现已意外地发现，通过用含有Ⅷ族金属、Ⅵ族金属、用作载体的金属氧化物和适量的选自于FER型沸石、磷及其混合物的成分催化剂，有可能在低于先有技术中优选的温度和压力下，同时使烯烃骨架异构化及/或烯烃双键的氢化程度很低的情况下，以高转化率将来源于如FCC的石脑油馏分中的烃，如含有硫和烯烃的全馏程汽油脱硫。烯烃的骨架异构化和/或烯烃双键的很低程度的氢化可在很低的RON(研究法辛烷值)和MON(马达法辛烷值)损失的条件下达到石脑油馏分中的烃的脱硫。
不仅在沸点在“重石脑油”范围(130°-250℃)的烃馏分(即烯烃含量很低)的脱硫中得到了这些结果，沸点在35°-250℃的“全馏程石脑油”(即富含烯烃的馏分)原料的脱硫中也得到了这些结果。
因此本发明的首要目的涉及用含有Ⅷ族金属、Ⅵ族金属、用作载体的金属氧化物和成分A的催化剂，在可能使烯烃骨架异构化的条件下，将沸点在35°到250℃、含有烯烃和大于150ppm的硫的烃脱硫的方法，成分A选自于：
a)相对于催化剂的总重，含量为5到30重量％的FER型沸石，
b)相对于催化剂的总重，含量为0.1到10重量％、优选地为1到5重量％的磷，
c)其混合物，
其中当成分A仅为磷时，通过把金属氧化物载体用H3PO4的水溶液浸渍，随后用Ⅷ族金属的水溶液和Ⅵ族金属的水溶液浸渍，得到催化剂，或通过把由含有Ⅷ族金属可溶性盐和有机铝源的醇分散体与含有Ⅵ族金属可溶性盐和H3PO4的水溶液混合得到的凝胶干燥和煅烧，得到催化剂，或通过用H3PO4的水溶液浸渍由含有Ⅷ族金属可溶性盐和有机铝源的醇分散体与含有Ⅵ族金属可溶性盐的水溶液混合得到的凝胶，干燥并煅烧，得到催化剂。
磷的重量百分比指的是以元素磷表示的含量；最终的催化剂中磷是以氧化物的形式存在的。
催化剂中含有FER型沸石时，这种沸石的含量比US 5378352中所用的催化剂中沸石的含量低很多。用这种低FER沸石含量的催化剂体系，甚至在不高的温度下，也能在烯烃骨架异构化的同时得到很好的脱硫转化率，在此温度下，RON和MON损失比沸石含量象US 5378352中所用的一样高的相同FER沸石导致的RON和MON损失要低，在该专利的条件下和本发明所选择的条件下，结果都是如此。
本发明的方法中所用的催化剂的成分A只含有磷、并通过上述三种方法之一制备时，可能使烃脱硫，同时具有将不需要的烯烃氢化副反应特别减少的优点。
本发明的脱硫方法中所用的催化剂既含磷又含FER型沸石时，异构化和减少氢化同时得到了最好的结果。
优选地，催化剂的成分A含有FER型沸石或该沸石和磷的混合物，因而本发明的特别优选的方面为用催化剂将沸点在35到250℃、含有烯烃和大于150ppm的硫的烃脱硫同时将该烯烃骨架异构化的方法，催化剂含有Ⅷ族金属、Ⅵ族金属、作为载体的金属氧化物和成分A，成分A选自于相对于催化剂总重的含量为5到30重量％的FER型沸石，及相对于催化剂总重的含量为5到30重量％的该FER型沸石和相对于催化剂总重的含量为0.1到10重量％、优选地1到5重量％的磷的混合物。
本发明中所用的催化剂中所含的Ⅷ族金属优选地为钴和/或镍，而Ⅵ族金属优选地选自于钼和/或钨。按照特别优选的方面，用Co和Mo。优选地Ⅷ族金属相对于催化剂总重的重量百分比为1到10％，更优选地为2到6％,Ⅵ族金属相对于催化剂总重的重量百分比优选地为4到20％，更优选地为8到13％。Ⅵ族金属和Ⅷ族金属的重量百分比指的是以Ⅵ族元素金属和Ⅷ族元素金属表示的金属含量；最终的催化剂中Ⅵ族和Ⅷ族金属是以氧化物的形式存在的。
根据特别优选的方面，Ⅷ族金属和Ⅵ族金属的摩尔比为小于或等于2，优选地为小于或等于1。
用作载体的金属氧化物选自于二氧化硅、氧化铝、硅铝氧化物、二氧化钛、氧化锆及其混合物。优选使用氧化铝。
催化剂含有FER型沸石时，此沸石可为天然的或合成的，选自于镁碱沸石、FU-9、ISI-6、Nu-23、Sr-D、ZSM-35。此处所用的FER结构类型为依照《沸石结构类型图》(W,M.Meier和D.H.Olson,Butterworths)的定义。
Acta Cryst.(1966年第21卷983页)P.A.Vaugham的文章中介绍了镁碱沸石，EP 55529中介绍了FU-9,US 4578259中介绍了ISI-6，EP 103981中介绍了Nu-23,J.Chem.Soc(第1964卷2296页)Barrer等人的文章中介绍了Sr-D。
本发明特别优选之处在于使用了沸石ZSM-35。US 4016245中介绍了这种沸石。
优选地沸石是以酸的形式使用的，即其阳离子位置普遍被氢离子占据的形式，特别优选之处在于至少80％的阳离子位置被氢离子占据。优选地酸形式的沸石的Si/Al比＜20。
可按照传统方法制备本发明中所用的催化剂，催化剂中含有作为成分A的沸石FER，优选地为ZSM-35。例如通过把沸石与金属氧化物混合，随后通过挤出、煅烧、有可能发生的可减少钠含量的交换过程、干燥、用含有Ⅵ族金属盐的溶液浸渍、干燥、煅烧并用Ⅷ族金属盐的溶液浸渍、干燥和煅烧，制备催化剂。
本发明的特别优选之处在于使用含有作为成分A的沸石FER，优选地为ZSM-35的催化剂，通过以下的溶胶-凝胶方法制备：
a)制备醇分散体，含有可溶性Ⅷ族金属盐、FER族沸石和有机铝源；
b)制备水溶液，含有可溶性Ⅵ族金属盐和非必需的甲酰胺；
c)混合醇分散体和水溶液，得到凝胶；
d)在10到40℃的温度下老化凝胶；
e)干燥凝胶；
f)煅烧凝胶。
步骤a)中Ⅷ族金属盐为如硝酸盐、氢氧化物、醋酸盐、草酸盐，优选地为硝酸盐。有机铝源优选地为化学式为(RO)3Al的三烷醇铝，其中R为含有2到6个碳原子的烷基，优选地为异丙基或仲丁基。
步骤b)中可溶性Ⅵ族金属盐可为醋酸盐、草酸盐或铵盐。优选之处在于在甲酰胺(干燥控制化学剂)的存在下操作，甲酰胺有助于干燥阶段多孔结构的稳定。
试剂的用量根据最终催化剂的组成选定。
步骤c)中，根据优选顺序，把步骤b)的溶液加入到步骤a)的悬浮液中。
步骤d)中，把得到的凝胶在10°到40℃的温度下保持15到25小时。
步骤e)在80到120℃的温度下进行。
步骤f)在400到600℃的温度下进行。
按照溶胶-凝胶方法制备的含有作为成分A的FER型沸石的催化剂是新型的，与按照已知方法制备的具有相同组成的催化剂相比，RON和MON损失最低，它为本发明的另一方面。
既含沸石又含磷的催化剂用于本发明的方法中时，可通过上述溶胶-凝胶方法制备，其中步骤b)中水溶液也含有H3PO4，或者通过把步骤f)得到的催化剂用H3PO4的水溶液浸渍而制备。
本发明的方法的另一个特别优选之处在于使用含有作为成分A的沸石FER的催化剂，通过如下过程制备：
a)用Ⅶ族金属的水溶液和Ⅵ族金属的水溶液浸渍金属氧化物载体，
b)干燥并煅烧步骤a)得到的物料，
c)把步骤b)得到的浸渍过的金属氧化物与FER型沸石混合。
试剂的用量根据最终催化剂的组成选定。
步骤a)的浸渍可通过任何传统方法进行。在浸渍之间进行干燥和煅烧。步骤c)之前把浸渍过的金属氧化物压碎并筛分成＜0.2毫米的颗粒，然后在步骤c)中，通过物理混合或通过把颗粒分散在有机溶剂如环己烷或环己醇中，把颗粒与沸石混合。将溶剂蒸发，干燥并煅烧催化剂颗粒。步骤c)的混合也可通过把含有浸渍过的金属氧化物(粒度＜0.2毫米)、沸石、粘结剂和非必需的可燃的有机聚合物的固态混合物混合并均质化而实现。这样得到的混合物可通过胶溶酸溶液揉合，通过任何传统方法挤出、干燥并煅烧。此外，可通过任何传统方法将糊剂造粒、干燥并煅烧。
既含沸石又含磷的催化剂用于本发明的方法中时，可通过上述混合方法制备，其中步骤a)中金属氧化物载体首先用H3PO4的水溶液浸渍，然后用Ⅷ族金属的水溶液和Ⅵ族金属的水溶液浸渍。
含有Ⅷ族金属、Ⅵ族金属、作为载体的金属氧化物、相对于催化剂总重的含量为5到30重量％的FER型沸石、含量为0.1到10重量％、优选地1到5重量％的磷的催化剂为新型的，它是本发明的另一方面。
本发明的方法中所用的催化剂只含有相对于催化剂总重的含量为0.1到10重量％、优选地1到5重量％的磷时，通过以下制备方法得到催化剂：
1)把金属氧化物载体用H3PO4的水溶液浸渍，随后用Ⅷ族金属的水溶液和Ⅵ族金属的水溶液浸渍，或者
2)干燥并煅烧通过把含有可溶性Ⅷ族金属盐和有机铝源的醇分散体和含有可溶性Ⅵ族金属盐和H3PO4的水溶液混合得到的凝胶，或者
3)把通过把含有可溶性Ⅷ族金属盐和有机铝源的醇分散体和含有可溶性Ⅵ族金属盐的水溶液混合得到的凝胶用H3PO4的水溶液浸渍，干燥并煅烧。
第一种制备方法中，用任何传统方法进行浸渍。优选地金属氧化物载体的表面积小于240米2/克。在用磷酸浸渍和用金属浸渍之间，进行干燥和煅烧。
第二和第三种制备方法中，使用溶胶-凝胶方法的条件和用量，如上述的含有作为成分A的沸石FER的催化剂的溶胶-凝胶制备中所述。
用上述三种方法之一得到的只含有作为成分A的0.1至10wt％磷的用于本发明方法的催化剂为新型的，它是本发明的另一个方面。
本发明的方法中所用的催化剂可用于如，优选地按照已知方法挤出，即把粘结剂如假勃姆石和胶溶剂如乙酸溶液加入催化剂中，得到可挤出的糊剂。
特别当通过溶胶-凝胶方法制备催化剂时，挤出过程中不需要加入粘结剂。
在220到340℃、优选地220到330℃的温度、压力为5到20千克/厘米2、LHSV为1到10小时-1的条件下，进行本发明的加氢脱硫过程。氢气的量为烃的100到500倍(标准升/升)。可按照本发明的方法脱硫的烃混合物含有大于150ppm的硫。例如可将硫含量大于1000ppm、甚至大于10000ppm的烃混合物加氢脱硫。优选地按照本发明的方法加氢脱硫的烃混合物由来自裂解或焦化过程的石脑油馏分的烃组成。下面的实施例报道了催化剂制备以及对典型原料或全馏程FCC石脑油的改质试验。
实施例1
本实施例中，通过溶胶-凝胶方法制备了含有Co、Mo、氧化铝和ZSM-35的催化剂。
在室温、搅拌下，在烧杯中，把0.88克Co(NO3)2·6H2O溶于33.55克丁醇中。把0.99克酸性形式的ZSM-35(按照US 4016245制备)分散于此醇溶液中，ZSM-35具有以下特性：(Si/Al)mol=13.8；Na(克/千克沸石)=0.1；表面积=490米2/克；孔体积=0.235厘米3/克。把28.17克仲丁醇铝Al(C4H9O)3加入如此得到的悬浮液中，在搅拌下加热15分钟，达到80℃。通过在室温下搅拌约5分钟，把1.28克(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于8.86克蒸馏水中；然后加入1.38克甲酰胺，把混合物加热5分钟，达到80℃，制备了另一种溶液。
在加热搅拌下，把这种溶液倒入先前制备的悬浮液中；得到了凝胶，搅拌下在80℃保持1小时。控制胶凝阶段的pH值(约为7)，以确保沸石成分的晶体结构的稳定性。在室温下烧杯中老化22小时后，在100℃的真空下干燥6小时，然后在温度高达550℃的马弗炉中煅烧3小时。得到的催化剂的组成和性质示于表1中。实施例2
除了Co含量更高外，按照前面的实施例制备催化剂。
在室温、搅拌下，在烧杯中，把2.51克Co(NO3)2·6H2O溶于33.55克丁醇中。把0.79克具有与实施例1中所述的相同性质的ZSM-35分散于此醇溶液中。把28.07克仲丁醇铝Al(C4H9O)3加入如此得到的悬浮液中，搅拌下加热15分钟，达到80℃。
通过在室温下搅拌约5分钟，把1.54克(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于8.33克蒸馏水中；然后加入1.35克甲酰胺，把混合物加热5分钟，达到80℃，制备了另一种溶液。然后如实施例1一样，处理催化剂。
得到的催化剂的组成和性质示于表1中。实施例3
本实施例中，通过溶胶-凝胶方法制备了含有Co、Mo、氧化铝和ZSM-35的催化剂。
在室温、搅拌下，在烧杯中，把1.11克Co(NO3)2·6H2O溶于31.05克丁醇中。把3克具有与前面实施例相同性质的ZSM-35分散于此醇溶液中。
把26.835克仲丁醇铝Al(C4H9O)3加入如此得到的悬浮液中，在搅拌下加热15分钟，达到80℃。
通过在室温下搅拌约5分钟，把1.6克(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于8.2克蒸馏水中；然后加入1.29克甲酰胺，把混合物加热5分钟，达到80℃，制备了另一种溶液。然后如实施例1一样处理催化剂。
得到的催化剂的组成和性质示于表1中。实施例4
本实施例中，制备了含有Co、Mo、氧化铝、ZSM-35和P的催化剂。
按照实施例3的溶胶-凝胶方法制备催化剂。煅烧后，把催化剂用0.89克的磷酸(85％)浸渍，随后浸煮(digestion)、干燥并在不超过550℃下煅烧3小时。
得到的催化剂的组成和性质示于表1中。实施例5(比较)
根据先有技术的氢化处理催化剂，通过浸渍γ-氧化铝载体的典型方法，制备了含有钴和钼的氧化物的比较催化剂。把227克假勃姆石(Versal 250,LaRoche化学公司)与15克微晶纤维素(Avicel,PH-101)混合。用把12.5克Al(NO3)3·9H2O溶于247.14克蒸馏水制备的酸溶液将此固体混合物揉合1小时。将得到的糊剂挤出，挤出物在室温下干燥，然后在700℃下煅烧4小时。
在浸渍前，把挤出物压碎并筛分成粒度为0.2-0.3毫米的颗粒。用15毫升的七钼酸铵(AHM)溶液和2.5毫升的蒸馏水浸渍10.46克的这种载体。AHM溶液是通过把13.8克(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于蒸馏水中、用NH4OH将pH值调节到7(近似)并加水到50毫升而制备的。在室温下浸渍1小时。然后在60℃下把试样真空干燥1小时，在300℃下煅烧2小时。用7.7毫升钴溶液和10.7毫升的蒸馏水浸渍13.12克的这种试样。50毫升的钴溶液是通过把18克Co(NO3)2·6H2O溶于蒸馏水而制备的。在室温下浸渍1小时。然后在60℃下把试样真空干燥1小时，在500℃下煅烧4小时。得到的催化剂的组成和性质示于表1中。实施例6(比较)
这种比较催化剂为可从市场上买到的催化剂，所含的钴、钼、磷和γ-Al2O3的含量示于表1中。实施例7
本实施例中，通过浸渍方法制备了含有Co、Mo、氧化铝和磷的催化剂。特别制备了3种催化剂，用不同表面积的γ-氧化铝或通过包含P的不同方法制备。一般按照实施例5所述的方法制备γ-氧化铝载体。
实例a)：这种制剂的γ-氧化铝具有等于220米2/克的低表面积。过量浸渍15克的这种载体(压碎并筛分成0.2-0.3毫米的颗粒)。100毫升的浸渍溶液含有7.5克H3PO4(85％)和蒸馏水。把产物过滤并在120℃下干燥一夜，然后在700℃下煅烧4小时。将4.35克P浸渍过的载体用6毫升AHM溶液和1.3毫升蒸馏水浸渍1小时。AHM溶液是通过把27.6克(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于蒸馏水、用NH4OH调节pH值到7(近似)并加水到100毫升而制备的。室温下浸渍1小时。然后在60℃下把试样真空干燥1小时，在300℃下煅烧2小时。5.69克该样品用5.3毫升的钴溶液加2.7毫升的水浸渍1小时。50毫升的钴溶液是通过把11克Co(NO3)2·6H2O溶于蒸馏水而制备的。在室温下浸渍1小时。然后在60℃下把试样真空干燥1小时，在500℃下煅烧4小时。
实例b)：除了在500℃下把氧化铝载体煅烧4小时、用H3PO4浸渍后在500℃下煅烧试样4小时以外，用上述方法制备催化剂。然后如上用Mo和Co溶液浸渍。这种制剂的氧化铝具有等于295米2/克的高表面积。
实例c)：此催化剂的化学配方与前面的实例相同。不同之处在于氧化铝的挤出中有P。特别是氧化铝的制备是从646克假勃姆石(Versal 250)糊剂和42克纤维素(Avicel PH-101)开始，通过加入由35.2克Al(NO3)3水合物和66克H3PO4(85％)在610克水中得到的酸性溶液而制备的。如实施例5一样进行挤出和煅烧。这种载体的表面积等于280米2/克。随后同样进行用Mo和Co溶液的浸渍。
3种催化剂的组成和性质示于表1中。实施例8
本实施例中，通过浸渍方法制备了含有Co、Mo、氧化铝和ZSM-35的催化剂。
把139.24克假勃姆石(Versal 250,LaRoche化学公司)与13.73克实施例1的ZSM-35和13.92克的羟乙基纤维素(HEC 15000H,BP)混合。用把2.66克HNO3(62.7％)溶于180.44克蒸馏水制备的183.1克酸溶液将此固体混合物揉合1小时。将得到的糊剂挤出，挤出物在室温下干燥，然后在600℃下煅烧4小时。
在浸渍前，把挤出物压碎并筛分成粒度为0.2-0.3毫米的颗粒。用8.4毫升的AHM溶液和7毫升的蒸馏水浸渍9.18克的这种载体。AHM溶液是通过把21.68克(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于蒸馏水中、用NH4OH将pH值调节到7(近似)并加蒸馏水到100毫升而制备的。在室温下浸渍1小时。然后在60℃下把试样真空干燥1小时，在300℃下煅烧2小时。用6.19毫升钴溶液和8.26毫升的水浸渍10.32克的这种试样。50毫升的钴溶液是通过把10克Co(NO3)2·6H2O溶于水而制备的。在室温下浸渍1小时。然后在60℃下把试样真空干燥1小时，在500℃下煅烧4小时。表1报告了得到的催化剂的组成和性质。实施例9
通过ZSM-35和含有Co、Mo和γ-氧化铝的催化剂的物理混合，制备了含有钴、钼、γ-氧化铝和ZSM-35的催化剂。按照实施例5所述的方法制备这种催化剂。然后把这种催化剂与实施例1的ZSM-35(10重量％)物理混合并煅烧。把如此得到的混合物造粒、压碎并筛分。表1报告了催化剂的组成和性质。实施例10
按照实施例9中所述的方法，通过ZSM-35和含有Co、Mo和γ-氧化铝的催化剂的物理混合，制备了含有钴、钼、γ-氧化铝和30重量％ZSM-35的催化剂。用21毫升的AHM溶液浸渍12.66克如实施例5所述制备的γ-氧化铝载体，AHM溶液是通过把35.1克(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于蒸馏水中、用NH4OH将pH值调节到7(近似)并加蒸馏水到100毫升而制备的。在室温下浸渍1小时。然后在60℃下把试样真空干燥1小时，在300℃下煅烧2小时。用23.6毫升钴溶液浸渍16.9克的这种试样。50毫升的钴溶液是通过把10克Co(NO3)2·6H2O溶于水而制备的。在室温下浸渍1小时。然后在60℃下把试样真空干燥1小时，在500℃下煅烧4小时。如实施例9所述进行此催化剂和实施例1的ZSM-35的物理混合。
表1报告了得到的催化剂的组成和性质。实施例11
本实施例说明了如何制备含有Co、Mo、γ-Al2O3、磷和ZSM-35的催化剂。通过混合已制备的含有Co、Mo、P和γ-Al2O3的催化剂和实施例1的ZSM-35，制备催化剂。按照实施例7实例a)中所述的方法制备含有Co、Mo、P和γ-Al2O3的催化剂。然后如实施例9所述，把此催化剂与ZSM-35混合。表1报告了得到的催化剂的组成和性质。
                                                                 表1
 1  2  3  4  5($)  6($$)  7 a)  b)  c)  8  9  10)  11
 Co(重量％) 2.3 6 2.2  2.1  3.78  3.5  3.8  3.8  4  2.32  3.42  3.47  3.21
 Mo(重量％) 8.6 9.9 8.6  7.8  15.3  12.8  13.6  13.9  15  8.93  13.8  13.2  11.2
 Co/Mo 0.45 1 0.43  0.45  0.40  0.44  0.45  0.45  0.45  0.42  0.40  0.43  0.47
 沸石(重量％) 10.1 7.95 29.55  29.6   -   -   -   -   -  10  10  30  10
 Al2O3(重量％) 71.8 67.85 56.1  55  72.2  69.8  69.4  69  65  73.6  64.9  45.7  61.9
 P(重量％)   -   -   -  2.4    -  2.84  3.5  3.7  2.5   -   -   -  3.13
 表面积(米2/克) 315 300 460  310  171  156(！)  137  150  186  281(！)  171(！！)  148(！！)  137
 孔体积(厘米3/克) 0.92 0.78  1.11  0.85  0.64  0.44  0.51  0.51  0.57  0.64(！)  0.64(！！)  0.59(！！)  0.51(！！)
($)：比较催化剂；($$)：比较商品催化剂。也用全馏程FCC石脑油试验；(！)挤出物的值；(！！)与沸石混合前的催化剂的值实施例12
在室温搅拌下、在烧杯中，把8.9克Co(NO3)2·6H2O溶于335.6克丁醇中。把6.5克酸性形式的ZSM-35分散于此醇溶液中，ZSM-35具有以下特性：(Si/Al)mol=12.7；Na(克／千克沸石)=0.06；表面积=470米2/克；孔体积=0.23厘米3/克。
把276.3克仲丁醇铝Al(C4H9O)3加入如此得到的悬浮液中，在搅拌下加热15分钟，达到80℃。
通过在室温下搅拌约5分钟，把13克(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于82.9克蒸馏水中；然后加入13.6克甲酰胺，把混合物加热5分钟，达到80℃，制备了另一种溶液。
在加热搅拌下，把这种溶液倒入先前制备的悬浮液中；得到了凝胶，搅拌下在80℃保持1小时。控制胶凝阶段的pH值(约为7)，以确保沸石成分的晶体结构的稳定性。在室温下烧杯中老化21小时后，在N2气流中、在加热板上干燥产物。
把60克这样干燥的催化剂与40克乙酸水溶液(4％)混合，揉合并挤出。挤出产物在100℃的真空烘箱中干燥一夜，在温度高达550℃的马弗炉中煅烧3小时。表2中报道了挤出催化剂的组成和性质。实施例13(比较)
按照专利US 5378352中所述的相同方法制备催化剂。所用的沸石是实施例12中的ZSM-35，而不是提及专利中所用的MCM-22。
把43.93克假勃姆石(Versal 250,LaRoche化学公司)与109.52克ZSM-35和14克羟乙基纤维素(HEC 15000H,BP)混合。用把0.841克HNO3(62.7％)溶于181.69克蒸馏水制备的酸溶液将此固体揉合。将得到的糊剂挤出，挤出物在室温下干燥，在600℃下煅烧4小时。
用过量含有370克(NH4)6Mo7O24·4H2O每升溶液的AHM溶液将挤出物浸渍1小时。在氨性pH值下进行浸渍。然后倒出催化剂，在90℃的循环气流中干燥。然后把试样在500℃下煅烧4小时。然后用含有260克Co(NO3)2·6H2O每升溶液的过量的钴溶液、在溶液本身的pH值下将挤出物浸渍1小时。然后倒出挤出物，在90℃下干燥1小时，在500℃下煅烧4小时。表2报道了挤出催化剂的组成和性质。实施例14
按照实施例13中所述的相同方法制备催化剂，以催化剂重量为基准，含有9.82重量％、而不是55重量％的ZSM-35。表2中报道了催化剂的组成和性质。实施例15
按照实施例5制备γ-氧化铝。然后用含有75克H3PO4(85％)每升水溶液的过量溶液浸渍γ-氧化铝煅烧的挤出物。然后倒出挤出物，在空气中干燥，在700℃下煅烧4小时。然后如实施例13所示，先后用过量的AHM和硝酸钴浸渍挤出物。干燥和煅烧方法也与实施例13相同。表2中报道了催化剂的组成和性质。实施例16
如实施例5所述制备γ-氧化铝载体。把载体压碎并筛分成粒径＜0.2毫米的颗粒。如实施例5中所示浸渍此载体。把9.31克的这种CoMo/γ-Al2O3催化剂与3.86克实施例12的ZSM-35、1.243克羟乙基纤维素(HEC15000H,BP化学公司)和8.87克假勃姆石V700(LaRoche化学公司)混合。用21.96克蒸馏水中含有0.54克HNO3(62.7％)的酸溶液将此混合物揉合。将得到的糊剂挤出，挤出物在室温下干燥，在500℃下煅烧4小时。表2中报道了催化剂的组成和性质。实施例17
如实施例5所述制备γ-氧化铝载体。把载体压碎并筛分成粒径＜0.2毫米的颗粒。如实施例7实例a)中所示浸渍此载体。把9.31克的这种CoMoP/γ-Al2O3催化剂与3.99克实施例12的ZSM-35、1.11克羟乙基纤维素(HEC 15000H,BP化学公司)和8.87克假勃姆石V700(LaRoche化学公司)混合。用21.96克蒸馏水中含有0.54克HNO3(62.7％)的酸溶液将此固体混合物揉合。将得到的糊剂挤出，挤出物在室温下干燥，在500℃下煅烧4小时。表2中报道了催化剂的组成和性质。
                                                表2
 实施例     12     13($)       14       15        16       17
 Co(重量％)     2.2     3.08       2.8     3.47        1.87     1.77
 Mo(重量％)     8.9     7.93       9.3     6.97        7.08      6.7
 Co/Mo     0.41     0.63      0.49     0.81        0.43     0.43
 沸石(重量％)     10       55      9.82       -       19.84     20.37
 Al2O3(重量％)     72     29.04     72.67     77.84       67.16     63.47
 P(重量％)     -       -       -     3.18         -     1.66
 表面积(米2/克)    315      303       281     157        302      270
 孔体积(厘米3/克)    0.63     0.56**     0.46**     0.61**       0.75***     0.67**
($)：比较催化剂；(**):Hg
实施例18(对典型原料的试验)
把1克实施例1的催化剂装入反应器并在高达400℃的H2S(在H2中含量为10体积％)中活化。然后在WHSV=5小时-1、Ptot=10巴、H2/HC比为100(标准升/升)下，加入具有烯烃石脑油成分的典型混合物，混合物由噻吩(相当于1000ppm的S)、1-戊烯(30重量％)以及其余的正己烷组成。
温度从200到300℃不同。在每一温度下，通过气相色谱分析全部产物组成。表3列出了HDS中和ISO中的转化率的百分比，其中HDS加氢脱硫中的转化率按照下式计算：
HDS％=100*(噻吩进-噻吩出)/噻吩进
ISO％=支链产物(烯烃+链烷烃)在C5馏分中的摩尔百分数
HYD％=((1-戊烯摩尔数(进)-∑戊烯摩尔数(出))/1-戊烯摩尔数(进))*100。
由于异烷烃尤其是异烯烃比其相应的直链烃的辛烷值高，ISO％越高，辛烷值(包括RON和MON)也越大。实施例19
如实施例18所述，把1克实施例2的催化剂活化。然后如实施例18中一样，将其用于HDS反应。表3中报道了结果。相对于实施例1的催化剂，钴含量的增大有助于提高氢化能力。实施例20
把1克实施例3的催化剂如实施例18中一样处理，然后如上面的实施例一样进行HDS反应。表3中报道了结果。与实施例1的催化剂相比，这种催化剂具有较高的催化活性。实施例21
把1克实施例4的催化剂如实施例18中一样处理，然后如上面的实施例一样进行HDS反应。表3中报道了结果。P和ZSM-35的存在在保持烯烃异构化的同时，减少了烯烃的氢化。实施例22(比较)
除了LHSV为5小时-1、氢/烃比为300标准升/升以外，如实施例18一样，把1克实施例5的催化剂在连续流标准加氢脱硫反应器中试验。表3报道了结果。这种催化剂的异构化活性很低。实施例23(比较)
把1克实施例6的催化剂装入反应器并如实施例22所述活化。然后，按照实施例22的操作，将其用于反应试验。表3报道了结果。这种商品催化剂具有与实施例22的比较催化剂相似的氢化和异构化活性。因此，在HDS/HYD比和异构化方面，两种比较催化剂都得到了相同的结果。实施例24
如实施例22所述，测试了实施例7、实例a)到c)的各种催化剂。表3报道了结果。实例a)中的磷使该催化剂的氢化能力比实施例23中测试的实施例6的对比催化剂大大降低。较低的氢化程度会使生成的正链烷烃减少。由具有高表面积的的载体制备的实例b)的催化剂比实例a)的催化剂的氢化活性高。载体的配制中含有P的实例c)的催化剂的氢化能力没有降低。所以浸渍催化剂的组成中含有P时，为将烯烃的氢化减到最小，浸渍具有低表面积的载体较好。实施例25
把1克实施例8的催化剂装入反应器并如实施例22所述活化。然后，按照实施例22的操作，将其用于反应试验。表3报道了结果。相对于实施例5和6的比较催化剂，载体中含有ZSM-35并随后如实施例8所述通过浸渍制备催化剂时，异构化程度增大了，即使与具有相同组成的通过溶胶-凝胶法制备的催化剂(实施例1)相比，异构化程度较低。实施例26
把1克实施例9的催化剂装入反应器并如实施例22所述活化。然后，按照实施例22的操作，将其用于反应试验。表3报道了结果。如果如实施例9所述，通过机械混合得到的催化剂配方中含有ZSM-35，与实施例8的催化剂相比，异构化活性增大。实施例27
把1克实施例10的催化剂装入反应器并如实施例22所述活化。然后，按照实施例22的操作，将其用于反应试验。表3报道了结果。当按照实施例10制备的催化剂中ZSM-35的含量增大时，异构化程度增大，氢化减小，与比较实施例(实施例5、6、22和23)的催化剂相比，性能提高了。实施例28
把1克实施例11的催化剂装入反应器并如实施例22所述活化。然后，按照实施例22的操作，将其用于反应试验。表3报道了结果。本实施例中，催化剂的异构化活性大大提高，氢化活性大大降低。同时含有磷和ZSM-35使催化剂的性能得到了显著的改善，可得到具有较高辛烷值的产品。与比较催化剂(实施例5、6、22和23)相比，这种催化剂的性能有显著提高。
                                                 表3
实施例     催化剂 温度，℃    HDS,％    HYD,％    ISO,％
   1819202122232425262728     实施例1的实施例2的实施例3的实施例4的实施例5的实施例6的实施例7实例a的实例b的实例c的实施例8的实施例9的实施例10的实施例11的     250280250280250280250280250280240260250280225250225250240250280245270230260270260270     4381.651.490.681.499.379.598.590.910091.60100.0095.8410073.5198.9387.5210087.8298.9410067.13100.0024.8085.0493.9771.9492.62     2957.927.566.247.692.932.379.545.397.643.8386.1630.6274.8428.4881.9841.0690.2252.1572.5299.2231.1065.007.2223.2136.6816.824.37     3564.122.658.1264.363.733.654.23.962.332.953.263.133.893.244.522.823.106.2510.5923.7622.6954.9548.7977.9777.0666.0872.00
全馏程FCC石脑油的改质的实施例
下面一系列实验中，在全馏程FCC石脑油脱硫的连续流反应器中测试了实施例12到17的催化剂。同时也测试了实施例6的参比商品催化剂。表4报道了全馏程FCC石脑油的组成。
这些实施例的目的是确定脱硫过程中观察到的辛烷损失的程度。
在以下条件下进行试验：
250°＜T＜340℃；5＜PH12＜20大气压；
100＜H2/烃原料＜500标准升/升。
                              表4全馏程FCC石脑油的组成
    原料
产品特征        标准
15℃下的密度，千克/升     ASTM D-1298     0.7466
硫，ppm     ASTM D-5453     2390
氮，ppm     ASTM D-4629      58
溴值     ASTM D-1159     55.6
Dyene指数     UOP-326     1.42
分析PIONA(重量％)
环烷烃     6.72
异链烷烃     21.05
正链烷烃     3.37
环烯烃     3.23
异烯烃     17.22
正烯烃     9.12
芳香烃     30.91
＞200℃     8.22
 RON     ASTM D-2699     91.4
 MON     ASTM D-2700     80.5
蒸馏曲线     ASTM D-86
           PI      35
          5％      46
          10％      52
          20％      53
          30％      74
          40％      90
          50％     109
          60％     129
          70％     151
          80％     172
          90％     195
          95％     207
           PF     217
实施例29(比较)
本比较实施例中，把25厘米3实施例6的催化剂装入反应器。在空气中处理催化剂，以5℃/分的速率升温到400℃，并在此温度下保持2小时。经整夜时间使催化剂回到室温。然后，使0.450标准升/分的95％H2和5％H2S的混合物流通过反应器。以3℃/分的速率升温到320℃，并在此温度下保持2小时。然后以2℃/分的速率升温到400℃并保持1小时。然后把反应器温度设定在360℃，经一整夜。脱硫过程所用的条件如下：
氢压：10千克/厘米2，液体空速：4小时-1；氢/烃比：400标准升/升；温度：260-300℃
表5列出了试验结果。
                                        表5-实施例29的结果
实施例6的催化剂     原料
条件
温度，℃   260   270   280   300
压力，千克/厘米2    10    10    10    10
LHSV，小时-1    4    4    4    4
H2/HC比，标准升/升   400   400   400   400
产品特征
硫，ppm  ASTM D-5453     2390   414   303   164   101
溴值  ASTM D-1159     55.6   43.9   40.3   30.8   19.0
分析PIONA(重量％)
    环烷烃     6.72    9.1   9.4   10.0   10.7
    异链烷烃     21.05   25.5   27.0   29.4   34.2
    正链烷烃     3.37    4.1   5.0   5.8   8.3
    环烯烃     3.32    2.6   2.3   1.7   1.1
    异烯烃     17.22   10.7   10.1   7.5   4.8
    正烯烃     9.13    4.7   4.5   2.8   1.9
    芳香烃     30.91   32.8   31.5   31.8   29.7
    ＞200℃     8.22   10.5   10.2   11.0   11.0
 RON  ASTM D-2699     91.4   89.0   86.0   82.8
 MON  ASTM D-2700     80.5   79.4   78.4   76.9
S含量下降时，RON和MON值都大大减少。实施例30(比较)
本比较实施例中，把25厘米3实施例13的催化剂装入反应器。按照实施例29中所示的操作活化催化剂。然后在美国专利5378352中所述的条件下进行全馏程FCC石脑油的脱硫：
氢压：40千克/厘米2，液体空速：1小时-1；氢/烃比：200标准升/升；温度：330-350℃。表6实施例30的结果
实施例13的催化剂    原料
条件
温度，℃    350     340    330
压力，千克/厘米2     40     40     40
 LHSV，小时-1     1     1     1
 H2/HC比，标准升/升    200     200     200
产品特征
硫，ppm  ASTM D-5453    2390     42    100    170
溴值 ASTM D-115 9     55.6    1.72     0.7    2.1
分析PIONA(重量％)
        环烷烃      8.11   13.1    13.3    13.0
       异链烷烃     24.53   38.8    40.2    39.6
       正链烷烃     3.64   10.5    11.0    11.1
        环烯烃     2.95     0.1     0.1     0.1
        异烯烃     13.94     0.6     0.0     0.2
        正烯烃     8.66     0.1     0.0     0.0
        芳香烃     30.23    28.7    28.0    28.0
       ＞200℃     7.91     8.1     7.5     7.9
 RON  ASTM D-2699     91.4     78     78    78.5
 MON  ASTM D-2700     80.5    75.2    75.1    75.3
全部试验温度范围内所得到的辛烷损失都很高。RON损失为13单位的数量级，MON损失为5到6单位的数量级。实施例31
本实施例中，把25厘米3实施例14的催化剂装入反应器。按照实施例29中所示的操作活化催化剂。然后如实施例29所述进行全馏程FCC石脑油的脱硫。表7列出了试验结果。表7实施例31的结果
实施例14的催化剂     原料
条件
温度，℃    280    300    310
压力，千克/厘米2     10     10     10
 LHSV，小时-1     4     4     4
 H2/HC比，标准升/升    400    400    400
产品特征
硫，ppm  ASTM D-5453     2390    152    122     42
溴值 ASTM D-1159     55.63   36.76   26.65    19.8
分析PIONA(重量％)
       环烷烃     6.72     9.7    10.9    11.7
      异链烷烃     21.05    29.3    32.4    34.0
      正链烷烃     3.37     6.8     8.1     8.9
       环烯烃     3.32     1.8     1.1     0.6
       异烯烃    17.22     8.7     5.9     3.6
       正烯烃     9.13     4.1     2.6     1.8
       芳香烃     30.91    31.3    30.0    30.6
      ＞200℃     8.22     8.2     9.0     8.9
 RON  ASTM D-2699     91.4    86.9    83.6     82
 MON  ASTM D-2700     80.5    78.5    77.4    76.8
辛烷损失比实施例29和30中试验的两种比较催化剂都低，证实了合成原料得到的结果。实施例32
本实施例中，把25厘米3实施例15的催化剂装入反应器。按照实施例29中所示的操作活化催化剂。然后在表8的条件下，如实施例29所述进行全馏程FCC石脑油的脱硫。表8列出了试验结果。表8实施例32的结果
实施例15的催化剂    原料
条件
温度，℃    310    310    320
压力，千克/厘米2    10     10     10
 LHSV，小时-1     4    1.5    1.5
 H2/HC比，标准升/升   400    400    400
产品特征
硫，ppm  ASTM D-5453    2209   295    241    63
溴值 ASTM D-1159    54.6  42.24    29.1    24.6
分析PIONA(重量％)
    环烷烃     8.11    10.2    10.7
    异链烷烃     24.53    30.7    32.9
    正链烷烃     3.64     6.6     7.4
    环烯烃     2.95     1.7     1.1
    异烯烃     13.94     8.7     7.1
    正烯烃     8.66     3.9     3.2
    芳香烃     30.2 3   30.4   29.8
    ＞200℃     7.91     7.9     7.7
 RON  ASTM D-2699    91.4   90.2    86.3    85.7
 MON  ASTM D-2700    80.5   80.2    79.0    78.8
辛烷损失比实施例29和30中试验的两种比较催化剂都低，证实了合成原料得到的结果。在很低的S含量下，烯烃的氢化程度比其它催化剂要低。实施例33
本实施例中，把25厘米3实施例16的催化剂装入反应器。按照实施例29中所示的操作活化催化剂。然后如实施例29所述进行全馏程FCC石脑油的脱硫。表9列出了试验结果。表9实施例33的结果
实施例16的催化剂    原料
条件
温度，℃   320   315   310   300   290
压力，千克/厘米2    10    10    10    10    10
LHSV，小时-1    3   1.5   1.5   1.5   1.5
H2/HC比，标准升/升   400   400   400   400   400
产品特征
硫，ppm  ASTM D-5453    2209   367   178   270   351   373
溴值  ASTM D-1159   54.6*  40.97   33.31   34.8   41.1   43.2
分析PIONA(重量％) 10/03/1998
    环烷烃     8.11   9.03   9.7   9.5   9.2   9.2
    异链烷烃     24.53   26.42   28.6   27.6   26.7   26.7
    正链烷烃     3.64   4.7   6.3   5.6   5.1   4.9
    环烯烃     2.95   2.07   2.3   2.5   2.6   2.7
    异烯烃     13.94   11.94   10.2  11. 9   12.8   12.0
    正烯烃      8.66   5.94   4.1   5.1   5.8   5.8
    芳香烃     30.23   31.61   31.0   30.1   30.1   30.4
    ＞200℃      7.91   8.26   7.9   7.8   7.6   8.3
RON  ASTM D-2699   91.4   90.0   87.7     89   89.6   89.9
MON  ASTM D-2700   80.5   80.4   79.2   79.8   80.1   79.9
辛烷损失比实施例29和30中试验的两种比较催化剂都低，证实了合成原料得到的结果。实施例34
本实施例中，把25厘米3实施例17的催化剂装入反应器。按照实施例29中所示的操作活化催化剂。然后如实施例29所述进行全馏程FCC石脑油的脱硫。表10列出了试验结果。表10
实施例17的催化剂   原料
条件
温度，℃    320    312    304    296
压力，千克/厘米2     10     10     10     10
LHSV，小时-1     1.5     1.5     1.5     1.5
H2/HC比，标准升/升    400    400    400    400
产品特征     标准
硫，ppm  ASTM D-5453   2209     63    130     204     230
溴值  ASTM D-1159   54.6    18.1    28.3    35.3    38.5
分析PIONA(重量％)
    环烷烃     8.11   10.84   10.2
    异链烷烃     24.53   33.97   29.2
    正链烷烃     3.64   7.94    6.5
    环烯烃     2.95   0.89    1.7
    异烯烃     13.94   5.54    8.4
    正烯烃     8.66   2.08    3.5
    芳香烃     30.23   30.86    31.6
    ＞200℃      7.91    7.82    9.0
RON  ASTM D-2699   91.4    84.0    86.8   88.4   88.9
MON  ASTM D-2700   80.5    78.2    78.9   79.5   79.6
辛烷损失比实施例29和30中试验的两种比较催化剂都低，证实了合成原料得到的结果。实施例35
本实施例中，把25厘米3实施例12的催化剂装入反应器。按照实施例29中所示的操作活化催化剂。然后如实施例29所述进行全馏程FCC石脑油的脱硫。表11列出了试验结果。表11
实施例12的催化剂    原料
条件
温度，℃    310   320    330
压力，千克/厘米2    10    10    10
 LHSV，小时-1     4     4     4
 H2/HC比，标准升/升    400    400    400
产品特征        标准
硫，ppm     ASTM D-5453    2013    312    230    55
溴值     ASTM D-1159    54.6   46.3   43.9   21.4
分析PIONA(重量％)
    环烷烃      8.11   8.71   9.02   10.96
    异链烷烃      24.53  24.87  25.59   31.85
    正链烷烃      3.64   4.79   5.01   8.14
    环烯烃      2.95   2.47   2.23   1.51
    异烯烃      13.94   13.17  12.34   6.38
    正烯烃       8.66   6.76   6.43   2.07
    芳香烃      30.23   31.05   31.36   30.97
    ＞200℃      7.91   8.14   7.93   8.28
 RON     ASTM D-2699     91.4   90.4   90.2   84.5
 MON     ASTM D-2700     80.5   80.4   80.4   78.4
图1给出了实施例29-35中以RON和MON值对产品中S的ppm含量函数的曲线，其中在具有表4组成的全馏程石脑油的改质中，测试了实施例6、12-17的催化剂。

Claims (45)

1．用含有Ⅷ族金属、Ⅵ族金属、用作载体的金属氧化物和成分A的催化剂，在可能的烯烃骨架异构化下，将沸点在35°到250℃、含有烯烃和大于150ppm的硫的烃脱硫的方法，成分A选自于：
a)相对于催化剂的总重，含量为5到30重量％的FER型沸石，
b)相对于催化剂的总重，含量为0.1到10重量％的磷，
c)其混合物，
其中当成分A仅为磷时，通过把金属氧化物载体用H3PO4的水溶液浸渍，随后用Ⅷ族金属的水溶液和Ⅵ族金属的水溶液浸渍，得到催化剂，或通过把由含有Ⅷ族金属可溶性盐和有机铝源的醇分散体与含有Ⅵ族金属可溶性盐和H3PO4的水溶液混合得到的凝胶干燥煅烧，得到催化剂，或通过用H3PO4的水溶液浸渍由含有Ⅷ族金属可溶性盐和有机铝源的醇分散体与含有Ⅵ族金属可溶性盐的水溶液混合得到的凝胶，干燥并煅烧，得到催化剂。
2．权利要求1的方法，用含有Ⅷ族金属、Ⅵ族金属、用作载体的金属氧化物和成分A的催化剂，在可能的烯烃骨架异构化下，将沸点在35°到250℃、含有烯烃和大于150ppm的硫的烃脱硫，成分A选自于相对于催化剂总重的含量为5到30重量％的FER型沸石以及相对于催化剂总重的含量为5到30重量％的该FER型沸石和相对于催化剂总重的含量为0.1到10重量％的磷的混合物。
3．权利要求1或2的方法，其中Ⅷ族金属选自于钴、镍及其混合物。
4．权利要求1或2的方法，其中Ⅵ族金属选自于钼、钨及其混合物。
5．权利要求3和4的方法，其中Ⅷ族金属为钴，Ⅵ族金属为钼。
6．权利要求1或2的方法，其中相对于催化剂的总重，Ⅷ族金属的重量百分比为1到10％。
7．权利要求6的方法，其中Ⅷ族金属的重量百分比为2到6％。
8．权利要求1或2的方法，其中相对于催化剂的总重，Ⅵ族金属的重量百分比为4到20％。
9．权利要求8的方法，其中Ⅵ族金属的重量百分比为8到13％。
10．权利要求6和8的方法，其中Ⅷ族金属和Ⅵ族金属的摩尔比小于或等于2。
11．权利要求10的方法，其中Ⅷ族金属和Ⅵ族金属的摩尔比小于或等于1。
12．权利要求1或2的方法，其中用作载体的金属氧化物选自于二氧化硅、氧化铝、硅铝氧化物、二氧化钛、氧化锆及其混合物。
13．权利要求12的方法，其中金属氧化物为氧化铝。
14．权利要求1或2的方法，其中催化剂含有选自于镁碱沸石、FU-9、ISI-6、Nu-23、Sr-D、ZSM-35的FER型沸石。
15．权利要求14的方法，其中沸石为ZSM-35。
16．权利要求1、2、14或15的方法，其中FER型沸石以阳离子位置普遍被氢离子占据的形式存在。
17．权利要求16的方法，其中至少80％的阳离子位置被氢离子占据。
18．权利要求1、2、14或15的方法，其中沸石的Si/Al比＜20。
19．权利要求1或2的方法，其中催化剂中含有作为成分A的FER型沸石，通过以下的方法制备：
a)制备醇分散体，含有可溶性Ⅷ族金属盐、FER型沸石和有机铝源；
b)制备水溶液，含有可溶性Ⅵ族金属盐和非必需的甲酰胺；
c)混合醇分散体和水溶液，得到凝胶；
d)在10到40℃的温度下老化凝胶；
e)干燥凝胶；
f)煅烧凝胶。
20．权利要求19的方法，其中步骤a)中Ⅷ族金属盐为硝酸盐。
21．权利要求19的方法，其中有机铝源为化学式为(RO)3Al的三烷醇铝，其中R为异丙基或仲丁基。
22．权利要求19的方法，其中步骤b)中可溶性Ⅵ族金属盐为铵盐。
23．权利要求19的方法，其中步骤e)在80到120℃的温度下进行。
24．权利要求19的方法，其中步骤f)在400到600℃的温度下进行。
25．权利要求1或2的方法，其中催化剂含有作为成分A的FER型沸石，通过如下方法制备：
a)用Ⅷ族金属的水溶液和Ⅵ族金属的水溶液浸渍金属氧化物载体，
b)干燥并煅烧步骤a)得到的物料，
c)把步骤b)得到的浸渍过的金属氧化物与FER型沸石混合。
26．权利要求25的方法，其中步骤c)的混合之前把步骤b)浸渍过的金属氧化物压碎并筛分成＜0.2毫米的颗粒。
27．权利要求26的方法，其中步骤c)中，把金属氧化物颗粒和FER型沸石分散在有机溶剂中，然后将溶剂蒸发，干燥并煅烧如此得到的催化剂。
28．权利要求26的方法，其中步骤c)中在粘结剂和非必需的可燃的有机聚合物的存在下混合金属氧化物颗粒和FER型沸石，得到的混合物可通过胶溶酸溶液揉合，挤出、干燥并煅烧，或造粒、干燥并煅烧。
29．权利要求1或2的方法，其中催化剂含有相对于催化剂总重的1到5重量％的磷。
30．权利要求1的方法，其中催化剂含有作为成分A的磷，通过把金属氧化物载体用H3PO4的水溶液浸渍、随后用Ⅷ族金属的水溶液和Ⅵ族金属的水溶液浸渍而制备，其中金属氧化物载体的表面积小于240米2/克。
31．权利要求1或2的方法，在220到340℃的温度、压力为5到20千克/厘米2、LHSV为1到10小时-1的条件下，在含量为烃的100到500倍(标准升/升)的氢气中进行。
32．含有Ⅷ族金属、Ⅵ族金属、作为载体的金属氧化物和相对于催化剂总重的含量为5到30重量％的FER型沸石的催化剂，其制备如下：
a)制备醇分散体，含有可溶性Ⅷ族金属盐、FER型沸石和有机铝源；
b)制备水溶液，含有可溶性Ⅵ族金属盐和非必需的甲酰胺；
c)混合醇分散体和水溶液，得到凝胶；
d)在10到40℃的温度下老化凝胶；
e)干燥凝胶；
f)煅烧凝胶。
33．含有Ⅷ族金属、Ⅵ族金属、作为载体的金属氧化物、相对于催化剂总重的含量为5到30重量％的FER型沸石和含量为0.1到10％的磷的催化剂。
34．制备权利要求33的催化剂的方法，步骤如下：
a)制备醇分散体，含有可溶性Ⅷ族金属盐、FER型沸石和有机铝源；
b)制备水溶液，含有可溶性Ⅵ族金属盐、H3PO4和非必需的甲酰胺；
c)混合醇分散体和水溶液，得到凝胶；
d)在10到40℃的温度下老化凝胶；
e)干燥凝胶；
f)煅烧凝胶。
35．制备权利要求33的催化剂的方法，步骤如下：
a)制备醇分散体，含有可溶性Ⅷ族金属盐、FER型沸石和有机铝源；
b)制备水溶液，含有可溶性Ⅵ族金属盐和非必需的甲酰胺；
c)混合醇分散体和水溶液，得到凝胶；
d)在10到40℃的温度下老化凝胶；
e)干燥凝胶；
f)煅烧凝胶。
g)用H3PO4水溶液浸渍步骤f)得到的催化剂，干燥并煅烧。
36．制备权利要求33的催化剂的方法，步骤包括：
a)用H3PO4水溶液浸渍金属氧化物，干燥并煅烧，
b)用Ⅷ族金属的水溶液和Ⅵ族金属的水溶液浸渍步骤a)得到的物料，
c)干燥并煅烧步骤b)得到的物料，
d)把步骤c)得到的浸渍过的金属氧化物与FER型沸石混合。
37．权利要求33的催化剂，含有相对于催化剂总重的含量为1到5重量％的磷。
38．含有Ⅷ族金属、Ⅵ族金属、作为载体的金属氧化物和相对于催化剂总重的含量为0.1到10重量％的P的催化剂，通过用H3PO4水溶液浸渍金属氧化物载体随后用Ⅷ族金属的水溶液和Ⅵ族金属的水溶液浸渍而制备。
39．含有Ⅷ族金属、Ⅵ族金属、作为载体的金属氧化物和相对于催化剂总重的含量为0.1到10重量％的P的催化剂，通过把由含有Ⅷ族金属可溶性盐和有机铝源的醇分散体与含有Ⅵ族金属可溶性盐和H3PO4的水溶液混合得到的凝胶干燥并煅烧而制备。
40．含有Ⅷ族金属、Ⅵ族金属、作为载体的金属氧化物和相对于催化剂总重的含量为0.1到10重量％的P的催化剂，通过用H3PO4的水溶液浸渍由含有Ⅷ族金属可溶性盐和有机铝源的醇分散体与含有Ⅵ族金属可溶性盐的水溶液混合得到的凝胶，干燥并煅烧而制备。
41．权利要求38、39或40的催化剂，含有相对于催化剂总重的含量为1到5重量％的磷。
42．权利要求1或2的方法，其中沸点在35到250℃的烃含有大于1000ppm的S。
43．权利要求1或2的方法，其中沸点在35到250℃的烃来源于裂解过程。
44．权利要求1或2的方法，其中催化剂为挤出的形式。
45．权利要求31的方法，在220到330℃的温度范围内进行。
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