CN101474569B - 碳材料负载型杂多化合物油品脱硫催化剂及其脱硫方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于碳材料负载型杂多化合物的油品脱硫方法，以H2O2为氧化剂，碳材料负载型杂多化合物为催化剂，将油品与乙腈按比例混合，在一定温度和常压条件下，按比例加入氧化剂和催化剂的混合物，反应后冷却至室温，自然分层，上层油相即为脱硫油品，通过过滤将下层(即乙腈相)中催化剂分离并循环利用。上述催化剂由活性组分A和载体B构成，其中A为杂多化合物，B为活性炭、碳纳米管中的一种。涉及的油品包括原油、燃料油及原油精炼过程中的半成品油。该催化剂制备过程简单安全、无毒无害、无污染，且催化剂可回收循环利用；与传统工艺相比，工艺简单，脱硫能力强，节省氧化剂用量，经济效益高，易于工业化生产。
Description
技术领域：
本发明涉及一种基于碳材料负载型杂多化合物的油品脱硫方法，属于石油化工行业油品深加工技术领域。本发明所涉及的油品包括原油、燃料油及原油精炼过程中的半成品油。
背景技术：
近年来，随着环保要求的日益严格，世界各国规定的燃油硫含量标准也在迅速提高。例如，根据美国环保署的要求，从2006年6月起，炼油厂需要将汽油中硫的质量分数从400×10-6降到30×10-6，高速公路柴油的硫的质量分数从500×10-6降到15×10-6；其他国家如澳大利亚、印度和韩国也提出了大致相同的含硫标准。目前，我国汽油的硫的质量分数800×10-6标准远低于欧美，但从2010年起将与国际接轨。因此，国内炼油业对油品高效脱硫技术的需求十分迫切。
国内外油品脱硫技术主要分两大类：加氢脱硫和非加氢脱硫。加氢脱硫技术发展较早，工艺成熟，但存在投资费用高、运行成本高和消耗大量氢气等缺点。非加氢脱硫技术包括：吸附法、生物法、氧化法等，现今，研究最广泛的是氧化脱硫技术。该技术不采用氢源，利用氧化剂将油品中的含硫化合物转化成极性的砜或亚砜等进而通过吸附或萃取等方法脱除，达到深度脱硫的要求。
氧化脱硫技术的氧化剂种类很多，以双氧水为氧化剂处于主导地位，分解后产生水和氧气，无二次污染。为了提高反应速度和氧化效率，通常添加适量催化剂，目前应用的催化剂主要包括有机酸催化剂，杂多酸催化剂等。如：申请(专利)号200710061746.3中，采用杂多酸季铵盐作为相转移催化剂，在超声波条件下，脱除燃料油中含硫化合物。但此类工艺存在催化剂难以回收利用，氧化剂消耗量大、成本高等问题，这也从根本上限制了工业生产应用。
因此，开发新型、高效、可回收并循环利用的油品脱硫催化剂成为当前研究的一大热点。
发明内容：
针对现有技术的不足，本发明提供一种基于碳材料负载型杂多化合物油品脱硫催化剂及其基于碳材料负载型杂多化合物的油品脱硫方法。
本发明的原理：以过氧化氢为氧化剂，碳材料负载型杂多化合物为催化剂，乙腈为萃取剂。首先，油品中的苯并噻吩、二苯并噻吩等有机硫化物转移到乙腈相中，经催化氧化，生成相应的砜或亚砜类物质，随着反应的进行萃取平衡被打破，更多的有机硫化物转移到乙腈相中继续参加催化氧化反应。由于产物极性较强而继续保留在乙腈相中，从而实现了油品脱硫的目的。
本发明提供一种碳材料负载型杂多化合物油品脱硫催化剂，由杂多化合物和碳材料组成，杂多化合物负载量为催化剂总质量的5％～80％，质量百分比；所述碳材料选自碳纳米管(CNT)、或活性炭(AC)中的一种。
所述杂多化合物，选自Cs2.5H0.5PW12O40、Cs2.5H0.5PMo12O40、或Cs2.5H1.5SiW12O40。
本发明还提供所述的碳材料负载型杂多化合物油品脱硫催化剂的制备方法，包括下列步骤：
1)碳材料的预处理：用5-20％HCl溶液在室温下处理6-48h，然后用水洗涤直至pH值中性，最后在100-150℃下干燥2-5h。
2)碳材料负载型杂多化合物的制备：首先按拟制备目标产物(碳材料负载型杂多化合物)的质量以及其中杂多化合物的质量百分数(5％～80％)，计算出所需碳酸铯和碳材料的用量。将碳酸铯溶解于去离子水中，配制成0.05-1.0mol/L溶液，加入碳材料，室温下剧烈搅拌2～5h后，100-150℃下干燥6-48h，然后在250-350℃用氮气保护焙烧2～5h，制得Cs2O/碳材料。将杂多酸配制成0.05-1.0mol/L溶液，与Cs2O/碳材料在室温下混合，杂多酸与Cs2O/碳材料按1∶1.25的P/Cs摩尔比混合，剧烈搅拌1-3h，浸渍过夜后，于100-150℃下干燥6-48h，然后在250-350℃用氮气保护焙烧2～5h，即得目标产物。
所述杂多酸选自H3PW12O40、H3PMo12O40或H4SiW12O40。
本发明提供一种基于碳材料负载型杂多化合物油品脱硫催化剂的油品脱硫方法，其特征在于：以本发明所制备的碳材料负载型杂多化合物为催化剂，以过氧化氢为氧化剂，乙腈为萃取剂，将它们与含硫油品按一定比例混合，在30℃-70℃下恒温搅拌反应2-4小时，混合液静置分层后，上层即为脱硫后的清洁油品，可直接分出；催化剂和脱硫产物处于下层的乙腈相中，催化剂可由过滤回收并重复利用。该法所用催化剂制备方法简单，催化活性高且稳定性好，催化剂易于回收和重复利用，整个过程脱硫效率高，工艺设备简单且投资少，易于工业化推广。
本发明还提供一种基于碳材料负载型杂多化合物油品脱硫催化剂的油品脱硫方法，包括如下步骤：
1)以H2O2为氧化剂，H2O2先与上述碳材料负载型杂多化合物油品脱硫催化剂混合5-40min；
2)常压条件下，油品与乙腈按照体积比为1∶(0.5～3)的比例混合，控制反应温度30-70℃，加入H2O2与催化剂的混合物，磁力搅拌使H2O2、催化剂、乙腈在溶液中均匀分散，反应时间2-4h；
3)反应混合物的分离
反应冷却至室温后，反应混合物自然分层，分出上层油相即得到脱硫油品，将下层乙腈相进行过滤即可将催化剂与脱硫产物分离，催化剂可直接重复利用。
其中催化剂的加入量为待处理油品质量的0.25％～5％。
其中氧化剂采用过氧化氢，按O/S摩尔比计算加入量，O/S摩尔比为1～40。所述O/S摩尔比为过氧化氢中的氧与油品中的硫的摩尔比。
其中所涉及的油品包括原油、燃料油及原油精炼过程中的半成品油。
本发明的有益效果是：本发明制备了碳材料负载型杂多化合物，将其作为催化剂，利用催化氧化与萃取分离相结合原理脱除油品中的含硫化合物。与单独使用氧化剂相比，脱硫效率明显提高，反应时间缩短，控制了过氧化氢的无效分解，减少了过氧化氢的用量，工艺成本明显降低。同时，本催化剂克服了现有技术催化剂难以回收并重复利用等问题，提供了一种新型、高效、可回收并循环利用的油品脱硫方法，可实现降低油品中硫含量与油品的清洁化生产双重目标。
本发明的一种基于碳材料负载型杂多化合物的油品脱硫方法，以本发明所制备的碳材料负载型杂多化合物为催化剂，以过氧化氢为氧化剂，乙腈为萃取剂，将它们与含硫油品按一定比例混合，在30℃-70℃下恒温搅拌反应2-4小时，混合液静置分层后，上层即为脱硫后的清洁油品，可直接分出；催化剂和脱硫产物处于下层的乙腈相中，催化剂可由过滤回收并重复利用。该法所用催化剂制备方法简单，催化活性高且稳定性好，催化剂易于回收和重复利用，整个过程脱硫效率高，工艺设备简单且投资少，易于工业化推广。
具体实施方式：
本发明用以下实施例说明，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离前后所述宗旨的范围下，变化实施都包括在本发明的技术范围内。
实施例1：催化剂的合成
碳材料的预处理：用5％HCl溶液在室温下处理12h，然后用水洗涤直至pH值中性，最后在120℃下干燥4h。
碳材料负载型杂多化合物的制备：将一定量碳酸铯溶解于去离子水中，配制成0.1mol/L溶液，按比例加入一定量碳纳米管CNT，室温下剧烈搅拌3h后，120℃下干燥12h，然后在300℃用氮气保护焙烧4h，制得Cs2O/CNT备用。将一定量磷钨酸配制成0.08mol/L溶液，与Cs2O/CNT在室温下混合，剧烈搅拌1h，浸渍过夜后，于120℃下干燥12h，然后在300℃用氮气保护焙烧4h，制得Cs2.5H0.5PW12O40/CNT备用。
实施例2：催化剂的合成
其它同实施例1，通过改变所用杂多化合物(Cs2.5H0.5PW12O40、Cs2.5H0.5PMo12O40、Cs2.5H1.5SiW12O40)和碳材料(碳纳米管CNT、活性炭AC)，合成的碳材料负载型杂多化合物共有6种：Cs2.5H0.5PW12O40/CNT、Cs2.5H0.5PMo12O40/CNT、Cs2.5H1.5SiW12O40/CNT、Cs2.5H0.5PW12O40/AC、Cs2.5H0.5PMo12O40/AC、Cs2.5H1.5SiW12O40/AC。
实施例3：二苯并噻吩(DBT)-正辛烷的模拟体系
以加氢脱硫中较难脱除的二苯并噻吩(DBT)为代表物，将一定量的DBT溶于60ml正辛烷，配制成硫含量为500ppm的模拟体系，加入60ml乙腈，磁力搅拌加热至60℃。按O/S(摩尔比)＝20计算H2O2加入量，按1％正辛烷质量计算Cs2.5H0.5PW12O40/CNT(负载量30％)催化剂加入量，将H2O2与Cs2.5H0.5PW12O40/CNT(负载量30％)混合接触5min后加入到上述模拟体系，反应160min后，正辛烷中DBT的含量下降86％。
实施例4：二苯并噻吩(DBT)-正辛烷的模拟体系
以加氢脱硫中较难脱除的二苯并噻吩(DBT)为代表物，将一定量的DBT溶于60ml正辛烷，配制成硫含量为500ppm的模拟体系，加入60ml乙腈，磁力搅拌加热至60℃。按O/S(摩尔比)＝20计算H2O2加入量，按1％正辛烷质量计算Cs2.5H0.5PW12O40/CNT(负载量30％)催化剂加入量，将H2O2与Cs2.5H0.5PW12O40/CNT(负载量30％)(第1次重复利用)混合接触5min后加入到上述模拟体系，反应160min后，正辛烷中DBT的含量下降84％。
实施例5：二苯并噻吩(DBT)-正辛烷的模拟体系
以加氢脱硫中较难脱除的二苯并噻吩(DBT)为代表物，将一定量的DBT溶于60ml正辛烷，配制成硫含量为500ppm的模拟体系，加入60ml乙腈，磁力搅拌加热至60℃。按O/S(摩尔比)＝20计算H2O2加入量，按1％正辛烷质量计算Cs2.5H0.5PW12O40/CNT(负载量30％)催化剂加入量，将H2O2与Cs2.5H0.5PW12O40/CNT(负载量30％)(第2次重复利用)混合接触5min后加入到上述模拟体系，反应160min后，正辛烷中DBT的含量下降82％。
实施例6：二苯并噻吩(DBT)-正辛烷的模拟体系
以加氢脱硫中较难脱除的二苯并噻吩(DBT)为代表物，将一定量的DBT溶于60ml正辛烷，配制成硫含量为500ppm的模拟体系，加入30ml乙腈，磁力搅拌加热至70℃。按O/S(摩尔比)＝40计算H2O2加入量，按0.25％正辛烷质量计算Cs2.5H1.5SiW12O40/AC(负载量30％)催化剂加入量，将H2O2与Cs2.5H0.5PW12O40/CNT(负载量30％)混合接触5min后加入到上述模拟体系，反应140min后，正辛烷中DBT的含量下降81％。
实施例7：二苯并噻吩(DBT)-正辛烷的模拟体系
以加氢脱硫中较难脱除的二苯并噻吩(DBT)为代表物，将一定量的DBT溶于60ml正辛烷，配制成硫含量为500ppm的模拟体系，加入80ml乙腈，磁力搅拌加热至60℃。按O/S(摩尔比)＝20计算H2O2加入量，按0.5％正辛烷质量计算Cs2.5H0.5PW12O40/AC(负载量30％)催化剂加入量，将H2O2与Cs2.5H0.5PW12O40/AC(负载量30％)混合接触5min后加入到上述模拟体系，反应160min后，正辛烷中DBT的含量下降91％。
实施例8：二苯并噻吩(DBT)-正辛烷的模拟体系
以加氢脱硫中较难脱除的二苯并噻吩(DBT)为代表物，将一定量的DBT溶于60ml正辛烷，配制成硫含量为500ppm的模拟体系，加入120ml乙腈，磁力搅拌加热至50℃。按O/S(摩尔比)＝10计算H2O2加入量，按1％正辛烷质量计算Cs2.5H0.5PMo12O40/CNT(负载量30％)催化剂加入量，将H2O2与Cs2.5H0.5PW12O40/CNT(负载量30％)混合接触5min后加入到上述模拟体系，反应180min后，正辛烷中DBT的含量下降97％。
实施例9：二苯并噻吩(DBT)-正辛烷的模拟体系
其他同实施例3。按O/S(摩尔比)＝2计算H2O2加入量，按5％正辛烷质量计算Cs2.5H0.5PMo12O40/CNT(负载量30％)催化剂加入量，将H2O2与Cs2.5H0.5PW12O40/CNT(负载量30％)混合接触5min后加入到上述模拟体系，反应200min后，正辛烷中DBT的含量下降92％。
Claims (6)
1.一种碳材料负载型杂多化合物油品脱硫催化剂的制备方法，包括下列步骤：
1)碳材料的预处理：用5-20％HCl溶液在室温下处理6-48h，然后用水洗涤直至pH值中性，最后在100-150℃下干燥2-5h；
2)碳材料负载型杂多化合物的制备：a)按拟制备目标产物的质量以及其中杂多化合物的质量百分数，计算出所需碳酸铯和碳材料的用量；b)将碳酸铯溶解于去离子水中，配制成0.05-1.0mol/L溶液，加入碳材料，室温下剧烈搅拌2～5h后，100-150℃下干燥6-48h，然后在250-350℃用氮气保护焙烧2～5h，制得Cs2O/碳材料；c)将杂多酸配制成0.05-1.0mol/L溶液，与Cs2O/碳材料在室温下混合，杂多酸与Cs2O/碳材料按1∶1.25的P/Cs摩尔比混合，剧烈搅拌1-3h，浸渍过夜后，于100-150℃下干燥6-48h，然后在250-350℃用氮气保护焙烧2～5h，即得目标产物；目标产物由杂多化合物和碳材料组成，杂多化合物负载量为催化剂总质量的5％～80％，质量百分比；所述碳材料选自碳纳米管或活性炭中的一种。
2.如权利要求1所述的碳材料负载型杂多化合物油品脱硫催化剂的制备方法，其特征是，所述杂多酸选自H3PW12O40或H3PMo12O40。
3.一种基于碳材料负载型杂多化合物油品脱硫催化剂的油品脱硫方法，包括如下步骤：
1)以H2O2为氧化剂，H2O2先与权利要求1或2所述制备方法制备得到的碳材料负载型杂多化合物油品脱硫催化剂混合5-40min；
2)常压条件下，油品与乙腈按照体积比为1∶(0.5～3)的比例混合，控制反应温度30-70℃，加入H2O2与催化剂的混合物，磁力搅拌使H2O2、催化剂、乙腈在溶液中均匀分散，反应时间2-4h；
3)反应混合物的分离
反应冷却至室温后，反应混合物自然分层，分出上层油相即得到脱硫油品，将下层乙腈相进行过滤即可将催化剂与脱硫产物分离，催化剂可直接重复利用。
4.如权利要求3所述的基于碳材料负载型杂多化合物油品脱硫催化剂的油品脱硫方法，其特征是，催化剂的加入量为待处理油品质量的0.25％～5％。
5.如权利要求3所述的基于碳材料负载型杂多化合物油品脱硫催化剂的油品脱硫方法，其特征是，其中氧化剂采用过氧化氢，按O/S摩尔比计算加入量，O/S摩尔比为1～40。
6.如权利要求3所述的基于碳材料负载型杂多化合物油品脱硫催化剂的油品脱硫方法，其特征是，所述的油品包括原油、燃料油及原油精炼过程中的半成品油。
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