CN105960376B - 将二硫化物生物转化成单质硫的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及将二硫化物生物转化成单质硫的方法，包括以下步骤：a)在硫化物‑氧化细菌的存在下和在厌氧条件下将溶解在水溶液中的二硫化物转化成单质硫以获得包含单质硫和用过的硫化物‑氧化细菌的第一液体流出物；b)在氧化剂的存在下再生步骤(a)中获得并包含在水溶液中的用过的硫化物‑氧化细菌以获得包含再生的硫化物‑氧化细菌的第二液体流出物；c)从第一和/或第二液体流出物中分离单质硫；d)在步骤(a)中使用再生的硫化物‑氧化细菌作为硫化物‑氧化细菌。
Description
技术领域
本发明涉及将二硫化物生物转化成单质硫的方法。特别地，本发明涉及处理包含硫化合物(包括硫化氢)的气流(也称为酸性气体流)的方法，其中该气流在吸收塔中与液体碱性吸收剂接触以获得处理过的气流和包含二硫化物的液体碱性吸收剂，并且其中使用硫化物-氧化细菌将液体碱性吸收剂中的二硫化物生物转化成单质硫。
发明背景
通过硫化物-氧化细菌将二硫化物生物转化成单质硫的方法在本领域中是公知的。通常在此类方法中，已经用于从酸性气体流中吸收硫化氢并包含吸收的硫化氢(主要以二硫化物形式，但通常在一定程度上包含硫化物、多硫化物和/或溶解的硫化氢)的液体碱性吸收剂与硫化物-氧化细菌接触以便将溶解的硫化物(主要为二硫化物形式)转化成单质硫。在其它料流中，例如在废苛性料流中的二硫化物也可以在此类生物转化过程中转化成单质硫。
包括酸性气体吸收阶段并随后生物氧化溶解的硫化物的方法例如公开在WO92/10270、WO94/29227、WO98/57731、US2008/0190844和WO2005/092788中。
在现有技术的方法中，通过酸性气体吸收获得的含有二硫化物的碱性吸收剂与硫化物-氧化细菌在好氧生物反应器中接触以便将二硫化物转化成单质硫并获得再循环至吸收阶段的再生吸收剂。从部分再生吸收剂中回收单质硫。
在US2008/190844的方法中，描述了一种方法，其中借助阳离子混凝剂分离存在于所谓好氧硫生物反应器的流出物中的生物质和水溶液。该生物质可以再循环至该反应器，水溶液可以再循环至酸性气体吸收器或涤气器。不包含任何生物质的这种水溶液可以在好氧生物反应器中处理。
在例如WO94/29227中公开的方法中，溶解的硫化物用硫化物-氧化细菌氧化。在WO94/29227中提到，装载到生物反应器中的硫化物体积负荷优选低于1000毫克/升.小时，更优选低于200毫克/升.小时以避免过高的流出物硫化物浓度。在生物硫化物氧化法中，优选防止生物氧化至较高氧化的硫化合物如硫酸盐或化学氧化至硫代硫酸盐。在WO94/29227中提到，可以通过调节对生物反应器的氧供给来显著降低向较高氧化的硫化合物的氧化。提到了每摩尔硫化物0.5至1.5摩尔氧的优选范围。
但是在实践中已经发现，甚至在其中供应至生物反应器的氧的量已经控制在每摩尔硫化物0.5至1.5摩尔氧的范围内的情况下，仍可能形成不合意的大量硫酸盐和硫代硫酸盐。由此在本领域中需要改进的(硫代)硫酸盐形成的预防。
发明概述
通过以下方法实现该目的。用于将二硫化物生物转化成单质硫的方法，包括以下步骤：
a)在硫化物-氧化细菌的存在下和在厌氧条件下将溶解在水溶液中的二硫化物转化成单质硫以获得包含单质硫和用过的硫化物-氧化细菌的第一液体流出物；
b)在氧化剂的存在下再生步骤(a)中获得并包含在水溶液中的用过的硫化物-氧化细菌以获得包含再生的硫化物-氧化细菌的第二液体流出物；
c)从该第一和/或该第二液体流出物中分离单质硫；
d)在步骤(a)中使用再生的硫化物-氧化细菌作为该硫化物-氧化细菌。
申请人发现当按照上述方法进行二硫化物向单质硫的生物氧化时，朝向单质硫的选择性显著提高并且不期望的硫酸盐与硫代硫酸盐的生成减少。该方法的另一优点在于在步骤(a)中水溶液中的二硫化物含量可以高于先前的方法，而不会生成大量硫代硫酸盐作为副产物。这是有利的，因为其例如降低了反应器设备的尺寸或提高了现有设备的容量。申请人发现，二硫化物可以在厌氧条件下(即在不存在分子氧的情况下)被硫化物-氧化细菌选择性地氧化成单质硫。
本发明的方法的一个重要优点在于显著降低了硫酸盐的生物形成，并显著提高了朝向单质硫的选择性。不希望被任何理论束缚，据信在第一阶段中在厌氧条件下在单质硫的存在下将硫化物-氧化细菌暴露于二硫化物抑制该硫化物-氧化细菌中涉及二硫化物向硫酸盐的转化的酶体系，有利于涉及二硫化物和/或多硫化物向单质硫的选择性氧化的酶体系。
与现有技术的生物硫化物-氧化法相比，由于在富含二硫化物的溶液与分子氧之间不发生直接接触，还显著减少了二硫化物的化学氧化造成的硫代硫酸盐形成。
本发明的方法的另一优点在于由于较少形成不期望的氧化产物如硫酸盐和硫代硫酸盐，必须从该方法中清除以避免不期望化合物的过度积累的排出流可以减少，并由此在该方法中保持更大量的硫化物-氧化细菌，并且需要加入到该过程中的补充化学品(如任选的碱)更少。
进一步发现，在本发明的方法中形成的单质硫与现有技术的单步骤生物氧化法中形成的单质硫相比显示出改进的沉淀。其它优点将在下文中描述。
附图概述
图1显示了本发明的实施方案的工艺路线，其具有吸收步骤和在单独反应器中的第一和第二生物反应区。
图2显示了本发明的实施方案的工艺路线，其具有吸收步骤并具有在吸收塔下部(该塔的储槽)中的第一生物反应区。
图3显示了图1中的工艺路线，其中所述第一生物反应区是闪蒸罐。
图4显示了一种工艺路线，其中包含硫化氢的气体料流直接进料至第一生物反应区。
发明详述
不希望被任何理论束缚，据信在步骤(a)中(其也被称为第一生物反应区)，二硫化物与单质硫反应以形成多硫化物，并且二硫化物和/或多硫化物至少部分生物氧化成单质硫，同时硫化物-氧化细菌中的电子受体接受由该氧化反应所生成的电子，直至此类受体完全被还原，导致所谓的还原状态的细菌。在步骤(b)中(其也被称为第二生物反应区)，将该细菌再生，即使得它们从还原态转为氧化态。据信，在该阶段中，电子受体将电子给与氧化剂并由此再生，使得它们可以随后在不存在分子氧的情况下氧化二硫化物和/或多硫化物。
申请人相信，通过处理该细菌在本发明的方法中创造有利于具有自二硫化物起至硫酸盐的低选择性和至单质硫的高选择性的细菌亚群的存在的条件。
本发明由此还涉及一种优化现有的好氧工艺的方法，包括：
x1包括硫化物-氧化细菌的好氧生物反应器，
x2硫分离步骤，
x3硫化物-氧化细菌由x2再循环至x1，其中添加厌氧反应器作为x3的一部分并进行本发明的方法。如果现有的好氧工艺包括在其下端处具有酸性气体进料入口并在其上端具有用于包含硫化物-氧化细菌的液体的液体进料入口的吸收塔的话，该优化方法可以适宜地如下进行：通过相对于现有入口，将塔中酸性气体的气体入口重新设置到提高较大的高度，并在提高较小的高度增加用于包含硫化物-氧化细菌的液体进料的第二入口。这在该塔的下部中产生了厌氧反应器X3。
因此，本发明涉及将二硫化物生物转化成单质硫的方法，包括以下步骤：
i)提供包含二硫化物的水溶液；
ii)将包含二硫化物的水溶液供应至第一生物反应区，其中该二硫化物在不存在分子氧的情况下和在硫化物-氧化细菌的存在下转化成单质硫，以获得包含单质硫和硫化物-氧化细菌的第一生物反应区液体流出物；
iii)将第一生物反应区液体流出物供应至第二生物反应区以再生该硫化物-氧化细菌，其中向该第二生物反应区供应氧化剂以获得包含单质硫和再生的硫化物-氧化细菌的第二生物反应区液体流出物；
iv)将至少一部分包含单质硫和再生的硫化物-氧化细菌的第二生物反应区液体流出物再循环至该第一生物反应区。
本发明的方法是将二硫化物生物转化成单质硫的方法。该方法包括提供包含二硫化物的水溶液并将该水溶液供应至第一生物反应区以进行步骤(a)，其中该二硫化物在不存在分子氧的情况下和在硫化物-氧化细菌的存在下转化成单质硫。在该第一生物反应区中，获得包含单质硫和硫化物-氧化细菌的第一液体流出物。将该第一液体流出物供应至第二生物反应区以便如在步骤(b)中那样再生该硫化物-氧化细菌。将氧化剂(如硝酸盐或分子氧，优选分子氧)供应至该第二生物反应区，并获得包含再生的硫化物-氧化细菌和单质硫的第二液体流出物。在步骤(c)中，从该第一和/或该第二液体流出物中分离单质硫。在步骤(d)中，将该第二生物反应区液体流出物直接和/或间接地再循环至该第一生物反应区。
该方法可以以连续法、批量法或半批量法的形式进行。优选地，本文中描述的方法以连续法形式进行。如果该硫化物-氧化细菌在反应器中固定在载体上，那么需要切换操作模式以便在同一反应器中交替地进行步骤(a)和(b)。
在本文中提到二硫化物是具有化学式HS-的无机阴离子，其可以衍生自任意形式的硫化物，包括硫化物阴离子、二硫化物、硫化氢、多硫化物、和有机硫化物如低级烷基硫醇和二硫化碳。
在步骤(a)中使用的包含二硫化物的水溶液可以是需要从中除去二硫化物的任何包含二硫化物的水溶液，例如用于吸收硫化氢或来自酸性气体流的其它还原硫化合物的废苛性溶液或碱性吸收溶液。或者，包含二硫化物的水溶液可以是通过喷射器将来自高度浓缩或基本纯的硫化氢气体的硫化氢溶解到水溶液中所获得的二硫化物溶液。
优选地，在步骤a)中提供的包含二硫化物的水溶液是在处理酸性气体流时获得的包含二硫化物的液体碱性吸收剂。在这种情况下，步骤a)包括经由气体入口将包含硫化合物(包括硫化氢)的气体流供应至吸收塔，并在吸收塔中使该气体流与液体碱性吸收剂接触以获得处理过的气体流和包含二硫化物的液体碱性吸收剂。包含二硫化物的液体碱性吸收剂可以与硫化物-氧化细菌接触以进行步骤(a)。
优选地，该液体碱性吸收剂还可以包含一部分再生的硫化物-氧化细菌。如果存在这些细菌的话，可以同时进行步骤(a)的上述吸收部分。该吸收合适地在厌氧条件下进行。该酸性气体由此优选不以任意显著量含有氧气。优选地，此类吸收在吸收塔中进行，其中该酸性气体流在该吸收塔中与全部或优选部分在步骤(b)中获得的第二液体流出物接触，将第二液体提供至该吸收塔的上部。该第二液体流出物由此间接地再循环到该第一生物反应区中，即，经由吸收塔通过将至少一部分第二生物反应区液体流出物再循环至该吸收塔的上部。在再循环至吸收塔和/或至步骤(a)之前，可以对该第二液体施以一个或多个下文中描述的处理步骤，例如步骤(c)或任选的清除。
申请人发现，通过硫化物-氧化细菌所导致的生物修复从该水溶液中除去溶解的二硫化物在步骤(a)的厌氧条件下快速地进行，并且甚至可以在液体碱性吸收方法的过程中发生。该方法的这一特征导致了甚至更有效的液体碱性吸收。此种主动吸收导致在酸性气体与包含再生的硫化物-氧化细菌的碱性吸收剂之间仅需要相对短的接触时间以便从该酸性气体流中吸收充足量的硫化氢。有利地，该吸收塔的尺寸与体积以及所需要的碱性吸收剂的量可以降低。当酸性气体流还包含二氧化碳时，这尤其是有利的。通过能够降低在吸收塔中的接触时间，发生较少的二氧化碳吸收，并可以避免液体碱性吸收剂的pH的不期望的降低。
在此类方法中，通过首先将至少一部分第二液体流出物再循环至该吸收塔的上部，将至少一部分第二液体流出物间接地再循环至步骤(a)，即第一生物反应区。由于在该吸收塔中获得的包含二硫化物的液体碱性吸收剂随后在步骤(a)中使用，进行步骤(d)。
供应至步骤(a)的水溶液中的二硫化物浓度在本发明的方法中并非至关重要。可以使用二硫化物浓度(以硫表示)高达20克/升或甚至更高的溶液。优选地，该水溶液中的二硫化物浓度为100毫克/升至15克/升、更优选150毫克/升至10克/升。前述二硫化物浓度包括溶解的二硫化物和被硫化物-氧化细菌吸收和/或通过硫化物-氧化细菌转化为单质硫的二硫化物。
在本发明的方法的优选实施方案中包括附加步骤，其包括使包含硫化合物(包括硫化氢)的气体流在吸收塔中与液体碱性吸收剂接触以获得处理过的气体流和包含如上所述的二硫化物的液体碱性吸收剂。此类用于吸收硫化物的碱性吸收步骤在本领域中是公知的。此类步骤的工艺条件在本领域中是公知的，并通常包括0℃至100℃、优选20℃至80℃、更优选25℃至60℃的的温度和0巴至100巴、优选大气压至80巴的压力。
该液体碱性吸收剂可以是任何已知适用于吸收硫化氢(即已知溶解硫化物)的液体碱性吸收剂。合适的液体碱性吸收剂的实例是碳酸盐、碳酸氢盐和/或磷酸盐溶液，更优选为包含碳酸盐和碳酸氢盐的缓冲溶液。包含碳酸钠和碳酸氢钠和/或碳酸钾和碳酸氢钾的缓冲溶液是特别优选的，更特别为包含碳酸钠和碳酸氢钠的缓冲溶液。供应至该吸收塔上部的液体碱性吸收剂的pH优选为7至10、更优选7.5至9.5。要认识到，在该塔的向下方向，该吸收液体的pH将由于从该气体流中吸收酸性化合物(特别是硫化氢和二氧化碳)而降低。获自该塔并由该塔排出且供应至或用于步骤(a)的包括二硫化物的液体碱性溶液的pH因此低于该吸收塔中该液体碱性吸收剂的入口pH。供应至或用于步骤(a)(该第一生物反应区)的包含二硫化物的液体碱性溶液的pH可以低至6.5，并优选为6.5至9.0。
本发明的方法的步骤(a)可以包括将所提供的包含二硫化物的水溶液(例如在吸收步骤中获得的负载的液体碱性吸收剂)供应至包含硫化物-氧化细菌的第一生物反应区。任选地，再生的硫化物-氧化细菌的全部或一部分可以已经存在于如上所述的负载的液体碱性吸收剂中。在该第一生物反应区中，硫化物-氧化细菌可以分散在水性反应介质(通常为待处理的水溶液)中。步骤(a)在厌氧条件下进行。厌氧条件指的是不存在分子氧并且未向该第一生物反应区供应分子氧。在该第一生物反应区中，二硫化物在不存在分子氧的情况下、优选还在不存在其它氧化剂如硝酸盐的情况下转化成单质硫。本文中提到“不存在分子氧的情况下”指的是水性反应介质中的分子氧浓度最高为10μM分子氧、优选最高1μM、更优选最高0.1μM分子氧。
该硫化物-氧化细菌可以是任何硫化物-氧化细菌，优选盐生硫杆菌属(Halothiobacillus)、Thioalkalimicrobium属、硫碱螺旋菌属(Thioalkalispira)、Thioalkalibacter属、Thioalkalivibrio属的硫化物-氧化细菌和相关细菌。该细菌可以原样使用，或可以负载在分散的载体上。
在步骤(a)，第一生物反应区中的转化可以在适于将二硫化物生物氧化成单质硫的任何温度、压力和水力停留时间条件下发生。优选地，该第一生物反应区在10至60℃、更优选20至40℃的温度下运行。该第一生物反应区优选在0巴至100巴、更优选大气压至80巴的压力下运行。
优选地，在步骤(a)，第一生物反应区中的水性反应介质具有7至10、更优选7.5至9.5的pH。该水性反应介质可以包含痕量化合物如铁、铜或锌作为硫化物-氧化细菌的营养物。
硫化物-氧化细菌在步骤(a)，第一生物反应区中的停留时间优选为至少3分钟、更优选至少5分钟、更优选至少10分钟。最大停留时间并非至关重要，但出于实践的原因，该停留时间优选为最多2小时、更优选最多1小时。
在步骤(a)中，适宜地高于80摩尔％、优选高于90摩尔％和甚至更优选高于95摩尔％的溶解的二硫化物通过步骤(a)中利用硫化物-氧化细菌的生物修复从该水溶液中除去。在单独吸收步骤的情况下，当该碱性吸收剂包含再生的硫化物-氧化细菌时，一部分溶解的二硫化物将已经在该吸收步骤过程中被除去。去除的百分比随后将取决于吸收步骤中吸收的总二硫化物。在该细菌中发生的向单质硫的实际转化可以在步骤(a)中、在步骤(b)中或在步骤(a)与(b)之间的输送中发生。
在步骤(a)，第一生物反应区中，通过将二硫化物选择性氧化成单质硫(可能经由作为中间产物的多硫化物)来形成单质硫。由此，获得包含单质硫和硫化物-氧化细菌的第一液体流出物。该流出物可以直接供应至步骤(b)，第二生物反应区，用于再生该硫化物-氧化细菌，即使得该细菌转化为氧化态。直接供应在本文中指的是没有进行目的在于从该第一液体流出物中去除单质硫和/或硫化物-氧化细菌的中间处理步骤。任选地，可以从该第一液体流出物中去除单质硫。在此步骤中，一部分硫化物-氧化细菌也可以从该第一液体流出物中去除。但是，优选地是避免在此步骤中损失硫化物-氧化细菌和确保将大部分此类细菌提供至步骤(b)，该第二生物反应区中。优选地，供应至第二生物反应区的第一生物反应区液体流出物包含小于5毫摩尔的溶解的二硫化物，更优选基本不含溶解的二硫化物。低含量的溶解二硫化物有利于避免在步骤(b)的好氧条件下形成硫酸盐。进一步相信，所述低二硫化物含量避免了似乎导致在步骤(a)或(b)中形成硫酸盐的菌群的生长和避免了化学氧化为硫代硫酸盐。
为了再生该细菌，在步骤(b)中存在例如供应至该第二生物反应区的氧化剂。可以使用任何合适的氧化剂，例如硝酸盐或分子氧，优选分子氧。该氧化剂可以以任何适宜的方式供应至该第二生物反应区，优选通过将包含分子氧的气态流供应至该第二生物反应区。所述包含分子氧的气态流可以是任何合适的含氧气体，优选为空气。优选地，供应至第二生物反应区的氧化剂的量是至少大约将供应至该第一生物反应区的硫化物氧化成单质硫所需的化学计算量。已经发现，该第一生物反应区的流出物不包含二硫化物或包含极低量的二硫化物。因此，没有二硫化物或极低量的二硫化物经由该第一液体流出物供应至该第二生物反应区。由于二硫化物的这种低的量，供应至该第二生物反应区的氧化剂的量并非至关重要。甚至如果将高于每摩尔待转化的二硫化物的化学计算量的量供应至该第二反应区，也可避免形成大量不期望的硫化合物，如硫酸盐和硫代硫酸盐。
如果将包含分子氧的气态流供应至该第二生物反应区，此类料流有利地从第二反应区中脱除二氧化碳，并且因此提高在第二生物反应区中的反应介质的pH。
步骤(b)中硫化物-氧化细菌的再生可以在现有技术的好氧或准好氧工艺中已知适于将二硫化物生物氧化成单质硫的任何温度、压力和水力停留时间的条件下发生。优选地，该第二生物反应区在10至60℃、更优选20至40℃的温度下运行。该第二生物反应区优选在0巴至10巴、更优选大气压至5巴的压力下运行，甚至更优选在大气压下运行。
在步骤(b)中，获得包含单质硫和再生的硫化物-氧化细菌的第二液体流出物。该第二液体生物反应区流出物至少部分再循环到步骤(a)，该第一生物反应区中，以进行步骤(d)，其中该第一生物反应区具有再生的细菌。在其中该方法包含从酸性气体流中吸收硫化物的吸收步骤的优选实施方案中，至少一部分第二液体流出物通过首先使至少一部分第二液体流出物再循环至该吸收步骤中使用的吸收塔的上部从而间接地再循环至步骤(a)，第一反应区中。在具有吸收塔的该优选实施方案中，优选使另一部分第二液体流出物直接再循环至步骤(a)，第一生物反应区中。通过此类直接再循环，可以将步骤(a)，第一生物反应区中的再生细菌的浓度保持在较高水平。此外，此类直接再循环将导致步骤(a)，第一生物反应区中的pH提高，因为该第二生物反应区中的pH通常高于吸收塔下部中的pH，特别是在该吸收塔中处理具有相对高的二氧化碳含量的酸性气体流的情况下。由此在吸收塔下部获得的可具有较低pH的负载液体将随后与具有较高pH的直接再循环的第二液体流出物混合，以便获得在其中进行步骤(a)的水性液体。
如上所述，有利地是酸性气体的吸收步骤和步骤(a)在单个吸收塔中进行。在此类实施方案中，在沿着该塔的不同高度处将第二液体流出物提供至该塔。可以将酸性气体供应至该塔的下部和/或供应至一处或多处中间位置。提供至该塔顶部的第二液体流出物的体积应当足够高以便从该酸性气体吸收所需量的硫化合物作为二硫化物。提供至该塔下部的包含再生的硫化物-氧化细菌的第二液体流出物的体积应当足够高以便实现在该塔下端排出的第一液体流出物中将二硫化物充分转化成单质硫。出于这种原因，向该塔下部不提供或提供极少的酸性气体。可以通过存在于所述塔下部中的静态混合器或机械运行混合器来增强混合。
该第一和该第二生物反应区可以是在单个反应器中的两个分离的反应区，可以各自包含在单独的反应器中，或如上文所述，可以包含该第一生物反应区作为吸收塔的一部分，尤其在该吸收塔的下部，并且该第二生物反应区在单独的反应器中。优选地，该第一和该第二生物反应区各自包含在单独的生物反应器中或在单独的吸收塔和生物反应器中。该第一和该第二生物反应区或生物反应器可以各自具有任何适宜的构造。优选地，各反应区或生物反应器具有其中发生返混的构造。更优选地，各反应区具有连续搅拌槽反应器(CSTR)的构造。如果该吸收塔是在提高的压力下运行，可以合意地是在高于大气压下运行该生物反应器。合适地，该第一生物反应区(步骤(a))可以随后在闪蒸罐中进行。该闪蒸罐适宜地足够大以确保足够的停留时间来进行步骤(a)。为避免在该闪蒸气体中的二硫化物损失，适宜地使用再接触器。在该再接触器中，该闪蒸气体可以与该第二液体流出物接触。
任选地，在将第二生物反应区液体流出物料流再循环至吸收塔上部或再循环至第一生物反应区之前，对该料流施以脱气。
本发明的方法优选是连续法。一旦该方法已经启动并在稳态条件下运行，优选将包含二硫化物的水溶液连续供应至第一生物反应区，将第一生物反应区液体流出物连续供应至第二生物反应区，并将第二生物反应区液体流出物连续供应至第一生物反应区，更优选部分经由吸收塔。
优选地，该方法包括步骤c)，其中从该过程中回收单质硫。单质硫可以从不同的工艺料流中回收，例如从第二生物反应区液体流出物中或从第一生物反应液体流出物中回收。优选地，从至少一部分第二液体流出物中回收单质硫，同时将另一部分再循环至该吸收塔和/或该第一生物反应区，即步骤(a)。从水性流中分离单质硫在本领域中是公知的。这可以通过本领域中已知的任何方法来实现，例如通过沉降或本领域中已知用于固-液分离的其它方法。如果从第二液体流出物中回收单质硫的话，获得单质硫和硫耗尽的第二流出物。优选地，将至少一部分由此获得的硫耗尽的第二流出物再循环到该过程中，例如再循环至吸收塔、至第一生物反应区和/或至第二生物反应区，更优选如图中所示再循环至第二生物反应区。
尽管与现有技术的生物硫化物氧化法相比大幅度降低了不期望的较高氧化的硫化合物(如硫酸盐和硫代硫酸盐)的形成，但仍可形成一些较高氧化的硫化合物，特别是在步骤(b)，第二生物反应区中。为了避免较高氧化的硫化合物在该过程中不期望的积累，优选将一部分第二液体流出物、或一部分从该第二生物反应流出物中回收单质硫后获得的硫耗尽的第二流出物以排出流的形式从该过程中清除。为了尽量减少随该排出流造成的硫化物-氧化细菌的损耗，从该过程中清除的该部分流出物优选首先施以膜分离步骤以获得包含硫化物-氧化细菌的滞留流和基本不含硫化物-氧化细菌的渗透流。将该滞留流再循环至该过程，并从该过程中清除该渗透流。在施加此类膜分离步骤的情况下，优选从该过程中清除硫耗尽的第二流出物，以防止膜被单质硫污染。在该膜分离步骤中，可以使用任何合适的膜。优选使用超滤膜。由于大幅度减少了较高氧化的硫化合物的形成，该清除相对较小。申请人发现，可以通过该过程中菌群的生长来补偿经由该清除造成的硫化物-氧化细菌的损耗。由于可以避免上述膜分离步骤及其复杂处理，这是有利的。
在包含吸收步骤并且其中至少部分第二液体流出物再循环至该吸收塔的该方法的优选实施方案中，据信，存在于该吸收塔中的再生的硫化物-氧化细菌主动地从该吸收剂液体中吸收二硫化物和/或多硫化物。由于第二液体流出物将包含零至极低含量的溶解的二硫化物，因此有可能从该酸性气体流中有利地吸收二硫化物。在待再循环的第二液体流出物包含一些二硫化物的情况下，可以有利地是在再循环之前对再循环料流施以氧化/脱除步骤以便进一步氧化细菌和/或二硫化物并由此提高再循环的吸收剂的二硫化物吸收能力。
与该液体碱性吸收剂接触的酸性气体流可以是包含硫化合物(包括硫化氢)并任选与二氧化碳结合的任何气态流。该气体流可以包含除硫化氢之外的硫化合物，例如低级烷基硫醇或羰基硫化物。该气体流可以以最高100体积％的任何合适量包含硫化氢，并例如是具有高硫化氢浓度(例如30体积％或更高，尤其是30至100体积％)的酸性气体流。据信，本发明的方法的工艺条件(特别是在第一生物反应区中在厌氧条件下暴露于二硫化物)导致选择在不存在分子氧的情况下主动吸收二硫化物的硫化物-氧化细菌。由此，在该吸收塔中，二硫化物被主动地吸收。从该气体流中充分去除硫化氢所需的在吸收塔中的停留时间因此相对较短，由此避免了过多的二氧化碳吸收，并由此避免了该液体吸收剂的pH的过度降低。这使得能够处理进一步包含二氧化碳(甚至以相对高的浓度，例如最高20体积％，在该气体流为天然气的情况下甚至更特别为5至20体积％)的气流。包含硫化氢的合适的酸性气体流的实例包括酸性天然气、合成气、酸性气体、地热气体、垃圾掩埋沼气、炼油气、生物气和在胺气体处理过程中获得的酸性气体。可以存在于此类气体中的硫化氢可以从这些气体中分离并采用上述方法转化成单质硫。
基本仅包含硫化氢的气体流可以直接进料至步骤(a)的第一生物反应区。适宜地，步骤(a)的包含二硫化物的水溶液通过将包含硫化氢的气体直接供应至其中进行步骤(a)的容器中来获得。此类气体流不应含有任何显著量的分子氧。这是为了保持步骤(a)的厌氧条件。此类气体流适宜地可以包含超过80体积％、优选超过90体积％和甚至更优选超过99体积％的H2S。这可以通过将H2S气体添加到其中进行步骤(a)的连续搅拌槽反应器中来实现。在此类方法中，在如上所述的吸收塔中不进行吸收。
附图详述
在图1中显示的方法中，包含硫化氢的酸性气体流经由管线1供应至吸收塔2。经由管线3将液体碱性吸收剂供应至塔2的上部，使得酸性气体与碱性吸收剂接触以获得处理过的气体流和负载有二硫化物的吸收剂。处理过的气体流从该塔中经由管线4取出。负载有二硫化物的碱性吸收剂经由管线5从塔2的底部取出并供应至第一生物反应区6。在第一生物反应区6中，二硫化物在硫化物-氧化细菌的存在下转化成单质硫。在该方法的启动阶段过程中，可以将硫化物-氧化细菌供应至第一生物反应区6或该方法中的其它位置。在第一生物反应区6中获得的第一液体流出物经由管线7供应至第二生物反应区8以便再生该硫化物-氧化细菌。空气作为氧化剂经由管线9供应至区8。包含过量空气和从反应器液体中脱除的组分的气态流经由管线10取出。包含再生的细菌和单质硫的第二液体流出物经由管线11从第二生物反应区8中取出，并经由管线12部分再循环至吸收塔2的上部以提供再生的液体碱性吸收剂。采用吸收剂再循环，再生的细菌也被再循环至吸收塔2并间接再循环至第一生物反应区6。来自第二生物反应区的液体流出物的一部分可以经由管线13直接再循环至第一生物反应区6。区8的液体流出物的另一部分经由管线14供应至分离器15，其中沉淀的固体单质硫从流出物中分离以获得硫耗尽的第二生物反应区流出物，其经由管线16再循环至第二生物反应区8。固体单质硫经由管线17从该过程中取出。一部分硫耗尽的第二生物反应区流出物经由管线18从该过程中清除。
本发明还涉及图1的硫回收工艺设备，包括：
-吸收塔，其具有酸性气体入口、处理过的气体的出口、在其上端的碱性液体吸收剂的入口和负载液体的出口，
-第一厌氧操作的生物反应器，其具有流体连接至负载液体出口的入口和第一液体流出物的出口，
-第二好氧操作的生物反应器，其具有流体连接至第一液体流出物出口的入口和第二液体流出物的出口，
-单质硫回收单元，其具有流体连接至第一液体流出物出口或连接至第二液体流出物出口的入口，以及单质硫的出口和贫单质硫的液体流出物的出口，其中该碱性液体吸收剂的入口直接或间接地连接到第二液体流出物的出口。
在图2中显示了本发明的实施方案的工艺路线，其中第一生物反应区6在该吸收塔2的下部(槽)。相应的附图标记具有与图1中相同的含义。在图2中显示的工艺中，一部分第二生物反应区8的流出物经由管线13直接再循环至塔2下部中的生物反应区6。
本发明还涉及图2的硫回收工艺设备，包括：
-吸收塔，其具有在沿该塔中间高度处的酸性气体入口、在其上端处的处理过的气体的出口、在其上端的碱性液体吸收剂的入口和在较低高度处的第二液体的入口，其中该酸性气体的入口和第二液体的入口基本上将该塔分为上部吸收区和下部厌氧操作生物反应器，其具有流体连接至该吸收区的出口和该第二液体的入口的入口以及第一液体流出物的出口，
-第二好氧操作生物反应器，其具有流体连接至第一液体流出物出口的入口和第二液体流出物的出口，
-单质硫回收单元，其具有流体连接至第一液体流出物出口或连接至第二液体流出物出口的入口，以及单质硫的出口和贫单质硫的液体流出物的出口，其中该碱性液体吸收剂的入口和第二液体的入口直接或间接地连接至第二液体流出物的出口。
本发明还涉及上述工艺设备，其包括适宜地在水溶液中的硫化物-氧化细菌。
在图3中，显示本发明的实施方案的工艺路线，其中第一生物反应区是具有再接触器21的闪蒸罐19。相应的附图标记具有与图1中相同的含义。在此路线中，吸收塔2在提高的压力下运行以处理具有提高的压力的气体流1。在闪蒸罐19中，压力降低并由此生成闪蒸气体20。该闪蒸气体20可以包含硫化氢，并且为了捕集这些化合物，在再接触器21中使该气体20与一部分第二液体流出物23接触。由此洗涤的气体排出作为气体流22。在闪蒸罐19中，进行本发明的步骤(a)。将所得第一液体流出物7提供至第二生物反应区8以进行步骤(b)。图3还显示了一部分第二液体流出物24可以直接供应至该闪蒸罐19。
将通过以下非限制性实施例描述本发明。
图4显示了本发明的实施方案的工艺路线，其中将包含基本纯净的硫化氢的气体的料流26直接进料至第一生物反应器25。在生物反应器25中进行步骤(a)，获得第一液体流出物7。如图1中所述处理该流出物。一部分第二流出物11经由27再循环至第一生物反应器25。相应的附图标记具有与图1中相同的含义。
实施例1
在模型实验中，模拟第一生物反应区中的条件。将来自已经在相对高二硫化物负载的条件下运行一年的硫化物氧化生物反应器内容物的样品放置在封闭的玻璃容器中。通过使空气鼓泡通过该样品5分钟使样品中的硫化物-氧化细菌成为氧化态。随后，停止空气供应并使氮气鼓泡通过该样品以去除任何溶解氧并创造厌氧条件。随后，将二硫化物溶液添加到具有氧化(再生)细菌的样品中，以至于获得每升1克二硫化物的浓度。在添加二硫化物溶液后的30秒内，出现单质硫的絮凝物。
实施例2
在5升实验设置中进行分批进料试验。在第一试验中，两个生物反应器以步骤(a)和(b)所述的方式运行，即第一厌氧生物反应器具有H2S供应，第二生物反应器具有氧气供应；溶液由第二生物反应器再循环至第一生物反应器。在该路线中，所有加入的H2S的97.8摩尔％转化成单质硫，仅2.2％转化成其它硫化合物如硫酸盐和硫代硫酸盐。
对比试验
在同时供应H2S和氧气的一个生物反应器中重复试验2。由此仅使用一个好氧操作的生物反应器。在该试验中，单质硫的最大产率为所有加入的H2S的88.0摩尔％。此外，形成显著量的硫酸盐(5.8摩尔％)和硫代硫酸盐(6.2摩尔％)。这些试验表明，当用本发明中描述的步骤(a)和(b)运行该方法时，大大提高了对单质硫的选择性。
Claims (12)
1.将二硫化物生物转化成单质硫的方法，包括以下步骤：
a)在硫化物-氧化细菌的存在下和在厌氧条件下将溶解在水溶液中的二硫化物转化成单质硫以获得包含单质硫和用过的硫化物-氧化细菌的第一液体流出物，其中水溶液中分子氧的浓度是至多1μM；
b)在氧化剂的存在下再生步骤(a)中获得的并包含在水溶液中的用过的硫化物-氧化细菌以获得包含再生的硫化物-氧化细菌的第二液体流出物；
c)从第一和/或第二液体流出物中分离单质硫；
d)在步骤(a)中使用再生的硫化物-氧化细菌作为所述硫化物-氧化细菌。
2.如权利要求1所述的方法，其中在步骤(a)中在所述水溶液中分子氧的浓度为至多0.1μM。
3.如权利要求1所述的方法，其中超过80摩尔％的溶解的二硫化物在步骤(a)中通过所述硫化物-氧化细菌所造成的生物修复从所述水溶液中去除。
4.如权利要求1所述的方法，其中供应至步骤(a)的所述水溶液中的二硫化物浓度为100mg/L至15g/L。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述第一液体流出物包含少于5mM的溶解的二硫化物。
6.如权利要求1所述的方法，其中通过直接将包含硫化氢的气体供应至其中进行步骤(a)的容器来获得步骤(a)的包含二硫化物的水溶液。
7.如权利要求1所述的方法，其中通过使碱性吸收剂与包含包括硫化氢的硫化合物的酸性气体接触来获得步骤(a)的包含二硫化物的水溶液。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述碱性吸收剂包含所述第二液体流出物的再生的硫化物-氧化细菌。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述方法包括从酸性气体流中吸收硫化物的吸收步骤，通过首先将所述第二液体流出物的至少一部分再循环至吸收步骤中使用的吸收塔的上部来将所述第二液体流出物的至少一部分间接地再循环至步骤(a)。
10.如权利要求7所述的方法，其中所述液体碱性吸收剂是包含碳酸钠和碳酸氢钠或碳酸钾和碳酸氢钾或它们的混合物的缓冲溶液。
11.如权利要求1所述的方法，其中步骤(b)中的所述氧化剂是分子氧。
12.如权利要求1所述的方法，其中所述方法是连续方法。
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