KR102394301B1 - 이황화물의 원소 황으로의 생물학적 전환 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 단계를 포함하는, 이황화물의 원소 황으로의 생물학적 전환 방법에 관한 것이다: a) 황화물 산화 박테리아의 존재 하에 그리고 무산소 조건 하에 수용액에 용해된 이황화물을 원소 황으로 전환시켜, 원소 황 및 사용된 황화물 산화 박테리아를 포함하는 제1 액체 유출물를 얻는 단계; b) 산화제의 존재 하에 단계 (a)에서 얻어지고 수용액에 포함되어 있는, 사용된 황화물 산화 박테리아를 재생시켜, 재생된 황화물 산화 박테리아를 포함하는 제2 액체 유출물을 얻는 단계; c) 제1 및/또는 제2 액체 유출물로부터 원소 황을 분리하는 단계; d) 단계 (a)에서 재생된 황화물 산화 박테리아를 황화물 산화 박테리아로서 사용하는 단계.
Description
본 발명은 이황화물의 원소 황으로의 생물학적 전환 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 사워 가스 스트림으로도 지칭되는 황화수소 포함 황 화합물을 포함하는 가스 스트림의 처리를 위한 공정으로서, 상기 가스 스트림을 흡수 컬럼 내에서 액체 알칼리 흡수제와 접촉시켜, 처리된 가스 스트림 및 이황화물 포함 액체 알칼리 흡수제를 얻고, 액체 알칼리 흡수제 중 이황화물을 황화물 산화 박테리아를 사용하여 원소 황으로 생물학적으로 전환시키는 공정에 관한 것이다.
황화물 산화 박테리아에 의해 이황화물을 원소 황으로 생물학적으로 전화하기 위한 공정은 당업계에 잘 알려져 있다. 이러한 공정에서는 통상적으로, (주로 이황화물로서의) 용해 황화물의 원소 황으로의 전환을 위해, 사워 가스 스트림으로부터의 황화수소의 흡수에 사용되어 왔으며 주로 이황화물의 형태로 그러나 통상적으로는 어느 정도는 황화물, 다황화물 및/또는 용해 황화수소의 형태로 흡수된 황화수소를 포함하는 액체 알칼리 흡수제를 황화물 산화 박테리아와 접촉시킨다. 다른 스트림, 예컨대 소비된 가성(caustic) 스트림 중 이황화물도 이러한 생물학적 전환 공정으로 원소 황으로 전환시킬 수 있다.
사워 가스 흡수단 후 용해 황화물의 생물학적 산화를 포함하는 공정이 예컨대 WO92/10270, WO94/29227, WO98/57731, US2008/0190844 및 WO2005/092788에 개시되어 있다.
종래 기술의 공정에서는, 이황화물을 원소 황으로 전환시키기 위해 그리고 흡수단으로 리사이클되는 재생 흡수제를 얻기 위해, 사워 가스 흡수에 의해 얻어진 이황화물 함유 알칼리 흡수제를 유산소 생물 반응기 내에서 황화물 산화 박테리아와 접촉시킨다. 재생된 흡수제의 일부로부터 원소 황을 회수한다.
US2008/190844의 공정에는, 소위 유산소 황 생물 반응기의 유출물에 존재하는 수용액 및 바이오매스를 양이온성 응고제의 도움을 받아 분리하는 공정이 기재되어 있다. 바이오매스를 반응기로 리사이클할 수 있고, 수용액을 사워 가스 흡수기 또는 스크러버에 리사이클할 수 있다. 바이오매스를 포함하지 않는 이 수용액을 유산소 생물 반응기에서 가공할 수 있다.
예컨대 WO94/29227에 개시된 공정에는, 용해 황화물을 황화물 산화 박테리아로 산화시킨다. WO94/29227에는, 과도하게 높은 유출물 황화물 농도를 회피하기 위해, 생물 반응기에의 황화물 부피 로드가 바람직하게는 1000 mg/l.h 미만, 더욱 바람직하게는 200 mg/l.h 미만이라고 언급되어 있다. 생물학적 황화물 산화 공정에서, 황산염과 같은 더 많이 산화된 황 화합물로의 생물학적 산화 또는 티오황산염으로의 화학적 산화를 방지하는 것이 바람직하다. WO94/29227에는, 생물 반응기에의 산소 공급을 조정함으로써, 더 많이 산화된 황 화합물로의 산화를 실질적으로 감소시킬 수 있다고 언급되어 있다. 바람직한 범위는 황화물 1 몰당 0.5∼1.5 몰의 산소라고 언급되어 있다.
그러나, 실제로는, 생물 반응기에 공급되는 산소의 양을 황화물 1 몰당 0.5∼1.5 몰 범위 내로 제어하는 상황에서조차, 원하지 않게 많은 양의 황산염 및 티오황산염이 형성될 수 있음이 밝혀졌다. 따라서, (티오)황산염 형성의 방지 개선이 당업계에 필요하다.
이 목표는 하기 단계를 포함하는, 이황화물의 원소 황으로의 생물학적 전환 방법에 의해 달성된다:
a) 황화물 산화 박테리아의 존재 하에 그리고 무산소 조건 하에 수용액에 용해된 이황화물을 원소 황으로 전환시켜, 원소 황 및 사용된 황화물 산화 박테리아를 포함하는 제1 액체 유출물를 얻는 단계;
b) 산화제의 존재 하에 단계 (a)에서 얻어지고 수용액에 포함되어 있는, 사용된 황화물 산화 박테리아를 재생시켜, 재생된 황화물 산화 박테리아를 포함하는 제2 액체 유출물을 얻는 단계;
c) 제1 및/또는 제2 액체 유출물로부터 원소 황을 분리하는 단계;
d) 단계 (a)에서 재생된 황화물 산화 박테리아를 황화물 산화 박테리아로서 사용하는 단계.
본 출원인은, 상기 방법에 따라 이황화물의 원소 황으로의 생물학적 전환을 실시할 때, 원소 황에 대한 선택도가 상당히 증가하고 원하지 않는 황산염 및 티오황산염의 형성이 감소됨을 밝혔다. 상기 방법의 추가의 이점은, 부산물로서의 티오황산염이 다량 생성되지 않으면서, 단계 (a)에서의 수용액 중 이황화물의 함량이 이전 공정보다 높을 수 있다는 것이다. 이는, 이 방법이 예컨대 반응기 장비의 크기를 감소시키거나 또는 기존 장비에서의 용량을 증가시키기 때문에 유리하다. 본 출원인은, 무산소 조건 하에, 즉 분자 산소의 부재 하에, 황화물 산화 박테리아에 의해 이황화물이 원소 황으로 선택적으로 산화될 수 있음을 밝혔다.
본 발명에 따른 방법의 중요한 이점은, 황산염의 생물학적 형성이 상당히 감소되고 원소 황으로의 선택도가 상당히 증가한다는 것이다. 임의의 이론에 구속시키려는 것은 아니며, 제1 단에서 무산소 조건 하에 원소 황의 존재 하에 황화물 산화 박테리아의 이황화물에의 노출은, 이황화물 및/또는 다황화물의 원소 황으로의 선택적 산화에 수반되는 효소계에 유리한, 이황화물의 황산염의 전환에 수반되는 황화물 산화 박테리아에서의 효소계의 억제를 초래한다.
이황화물이 많은 용액과 분자 산소 사이에 직접적인 접촉이 일어나지 않으므로, 이황화물의 화학적 산화로 인한 티오황산염의 형성도 종래 기술의 생물학적 황화물 산화 공정에 비해 상당히 감소된다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 이점은, 황산염 및 티오황산염과 같은 원하지 않는 산화 생성물의 형성이 적어서, 원하지 않는 화합물의 너무 많은 축적을 회피하기 위해 공정으로부터 퍼지할 필요가 있는 블리드(bleed) 스트림을 감소시킬 수 있고, 그와 함께 공정에서 대량의 황화물 산화 박테리아를 유지하고, 임의의 알칼리와 같은 적은 구성 화학 물질을 공정에 첨가할 필요가 있다는 것이다.
본 발명에 따른 방법에서 형성되는 원소 황은 종래 기술의 단일 단계의 생물학적 산화 공정에서 형성되는 원소 황에 비해 개선된 침전을 나타냄이 추가로 밝혀졌다. 하기에 추가의 이점을 설명한다.
도 1은 흡수 단계 및 별개의 반응기에서의 제1 및 제2 생물 반응 구역을 이용한 본 발명의 구체예의 공정 라인업을 도시한다.
도 2는 흡수 단계 및 흡수 컬럼의 하부(컬럼의 섬프(sump))에서의 제1 생물 반응 구역을 이용한 본 발명의 구체예의 공정 라인업을 도시한다.
도 3은 제1 생물 반응 구역이 플래쉬(flash) 용기인 도 1에서와 같은 공정 라인업을 도시한다.
도 4는 황화수소 포함 가스 스트림이 제1 생물 반응 구역에 직접 공급되는 공정 라인업을 도시한다.
도 2는 흡수 단계 및 흡수 컬럼의 하부(컬럼의 섬프(sump))에서의 제1 생물 반응 구역을 이용한 본 발명의 구체예의 공정 라인업을 도시한다.
도 3은 제1 생물 반응 구역이 플래쉬(flash) 용기인 도 1에서와 같은 공정 라인업을 도시한다.
도 4는 황화수소 포함 가스 스트림이 제1 생물 반응 구역에 직접 공급되는 공정 라인업을 도시한다.
임의의 이론에 구속시키려는 것은 아니며, 제1 생물 반응 구역으로도 지칭되는 단계 (a)에서는, 이황화물이 원소 황과 반응하여 다황화물을 형성하고, 황화물 산화 박테리아 중 전자 억셉터가, 이러한 억셉터가 완전히 산화될 때까지 산화 반응으로부터 나오는 전자를 받아들여서 소위 환원 상태 박테리아를 생성시키면서, 이황화물 및/또는 다황화물이 원소 황으로 적어도 부분적으로 생물학적으로 산화되는 것으로 여겨진다. 제2 생물 반응 구역으로도 지칭되는 단계 (b)에서는, 박테리아가 재생된다. 즉, 박테리아가 환원 상태로부터 산화 상태로 돌아온다. 이 단에서는 전자 억셉터가 산화제에 전자를 공여하여 이와 함께 전자 억셉터가 재생되어 그 다음 분자 산소의 부재 하에 이황화물 및/또는 다황화물을 산화시킬 수 있을 것으로 여겨진다.
본 발명에 따른 방법에서 박테리아를 처리함으로써, 황산염으로의 낮은 선택도 및 이황화물로부터 시작되는 원소 황으로의 높은 선택도를 갖는 박테리아의 부분 개체수의 존재에 도움을 주는 조건이 생성되는 것으로 본 출원인은 생각한다.
따라서, 본 발명은 또한
x1 황화물 산화 박테리아를 포함하는 유산소 생물 반응기,
x2 원소 황 분리 단계,
x3 x2에서 x1으로의 황화물 산화 박테리아 리사이클
을 포함하는, 기존 유산소 공정의 최적화 방법으로서,
상기 무산소 반응기를 x3의 일부로서 추가하고, 본 발명에 따른 방법을 수행하는 최적화 방법에 관한 것이다. 기존 유산소 공정이 이의 하단의 사워 가스에 대한 공급물 입구 및 이의 상단의 황화물 산화 박테리아를 포함하는 액체에 대한 액체 공급물 입구를 갖는 흡수 컬럼을 가질 경우, 컬럼 내 사워 가스의 가스 입구를 더 높은 높이로 재배치하며, 황화물 산화 박테리아를 포함하는 액체 공급물에 대한 제2 입구를 기존 입구에 비해 덜 높은 높이에 추가함으로써, 최적화 방법을 적절히 수행할 수 있다. 이에 의해 컬럼의 하부에 무산소 반응기 X3이 얻어진다.
따라서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는, 이황화물의 원소 황으로의 생물학적 전환 방법에 관한 것이다:
i) 이황화물 포함 수용액을 제공하는 단계;
ii) 이황화물 포함 수용액을 제1 생물 반응 구역에 공급하는 단계로서, 상기 이황화물이 분자 산소의 부재 하에 그리고 황화물 산화 박테리아의 존재 하에 원소 황으로 전환되어, 원소 황 및 황화물 산화 박테리아를 포함하는 액체 제1 생물 반응 구역 유출물을 얻는 단계;
iii) 액체 제1 생물 반응 구역 유출물을 황화물 산화 박테리아의 재생을 위한 제2 생물 반응 구역에 공급하는 단계로서, 산화제를 제2 생물 반응 구역에 공급하여, 원소 황 및 재생된 황화물 산화 박테리아를 포함하는 액체 제2 생물 반응 구역 유출물을 얻는 단계;
iv) 원소 황 및 재생된 황화물 산화 박테리아를 포함하는 액체 제2 생물 반응 구역 유출물의 적어도 일부를 제1 생물 반응 구역에 리사이클하는 단계.
본 발명에 따른 방법은 이황화물의 원소 황으로의 생물학적 전환 방법이다. 상기 방법은 이황화물 포함 수용액을 제공하는 단계 및 수용액을 제1 생물 반응 구역에 공급하여 단계 (a)를 수행하는 단계로서, 상기 이황화물은 분자 산소의 부재 하에 그리고 황화물 산화 박테리아의 존재 하에 원소 황으로 전환되는 단계를 포함한다. 제1 생물 반응 구역에서는, 원소 황 및 황화물 산화 박테리아를 포함하는 제1 액체 유출물이 얻어진다. 제1 액체 유출물을 단계 (b)에서와 같은 황화물 산화 박테리아의 재생을 위한 제2 생물 반응 구역에 공급한다. 예컨대 질산염 또는 분자 산소, 바람직하게는 분자 산소와 같은 산화제를 제2 생물 반응 구역에 공급하고, 재생된 황화물 산화 박테리아 및 원소 황을 포함하는 제2 액체 유출물이 얻어진다. 단계 (c)에서, 제1 및/또는 제2 액체 유출물로부터 원소 황을 분리한다. 단계 (d)에서, 액체 제2 생물 반응 구역 유출물을 제1 생물 반응 구역으로 직접 및/또는 간접 리사이클한다.
상기 방법은 연속 공정, 회분 공정 또는 반회분 공정으로서 수행할 수 있다. 바람직하게는, 본원에 기재된 방법은 연속 공정으로서 수행한다. 황화물 산화 박테리아를 반응기 내에서 담체 상에서 부동화시킬 경우, 동일한 반응기 내에서 단계 (a) 및 (b)를 교대로 수행하기 위해 차단 작동 모드가 필요할 것이다.
본원에서 이황화물은 황화물 음이온, 이황화물, 황화수소, 다황화물 및 유기 황화물, 예컨대 저급 알킬 머캅탄 및 이황화탄소를 비롯한 황화물의 임의의 형태로부터 유래될 수 있는 화학식 HS-를 갖는 무기 음이온을 지칭한다.
단계 (a)에서 사용되는 이황화물 포함 수용액은 이황화물이 제거될 필요가 있는, 임의의 이황화물 포함 수용액, 예컨대 황화수소 또는 사워 가스 스트림으로부터의 다른 환원된 황 화합물의 흡수에 사용되는 소비된 가성 용액 또는 알칼리 흡수 용액일 수 있다. 대안적으로, 이황화물 포함 수용액은 고농축의 또는 실질적으로 순수한 황화수소 가스로부터의 황화수소를 이젝터에 의해 수용액에 용해시켜 얻어진 이황화물 용액일 수 있다.
바람직하게는, 단계 (a)에서 제공되는 이황화물 포함 수용액은 사워 가스 스트림의 처리에서 얻어지는 이황화물 포함 액체 알칼리 흡수제이다. 이 경우, 단계 (a)는 황화수소 포함 황 화합물을 포함하는 가스 스트림을 가스 입구를 통해 흡수 컬럼에 제공하는 단계, 및 흡수 컬럼 내 가스 스트림을 액체 알칼리 흡수제와 접촉시켜 처리된 가스 스트림 및 이황화물 포함 액체 알칼리 흡수제를 얻는 단계를 포함한다. 단계 (a)를 수행하기 위해, 이황화물 포함 액체 알칼리 흡수제를 황화물 산화 박테리아와 접촉시킬 수 있다.
바람직하게는, 액체 알칼리 흡수제는 또한 재생된 황화물 산화 박테리아의 일부를 포함할 수 있다. 이들 박테리아가 존재할 경우, 상기 단계 (a)의 흡수 부분을 동시에 수행할 수 있다. 흡수는 적절하게는 무산소 조건 하에 수행한다. 따라서, 사워 가스는 바람직하게는 산소를 임의의 유의적인 양으로 함유하지 않는다. 바람직하게는, 이러한 흡수는, 사워 가스 스트림이 흡수 컬럼 내에서, 제2 액체가 흡수 컬럼의 상부에 제공되는 단계 (b)에서 얻어진 제2 액체 유출물의 전부 또는 바람직하게는 일부와 접촉되는 흡수 컬럼에서 수행된다. 이에 의해 액체 제2 생물 반응 구역 유출물의 적어도 일부를 흡수 컬럼의 상부에 리사이클함으로써, 제2 액체 유출물을 제1 생물 반응 구역으로 간접, 즉, 흡수 컬럼을 거쳐 리사이클한다. 제2 액체는 흡수 컬럼 및/또는 단계 (a)에 리사이클되기 전에, 하기 기재된 방법 단계 중 1 이상, 예컨대 단계 (c) 또는 임의의 퍼지를 거칠 수 있다.
단계 (a)의 무산소 조건 하에 황화물 산화 박테리아에 의한 생물학적 복원에 의한 수용액으로부터의 용해된 이황화물의 제거가 빠르게 수행되고 이는 액체 알칼리 흡수 공정 동안에도 일어날 수 있음을 본 출원인은 밝혔다. 상기 방법의 이러한 특징은 더더욱 효과적인 액체 알칼리 흡수를 초래한다. 이 활발한 흡수로, 사워 가스 스트림으로부터 충분량의 황화수소를 흡수하기 위해, 사워 가스와 재생된 황화물 산화 박테리아를 포함하는 알칼리 흡수제 사이에 비교적 짧은 접촉 시간만이 요구되는 결과가 생긴다. 유리하게는, 필요한 흡수 컬럼의 크기 및 부피 및 알칼리 흡수제의 양이 감소될 수 있다. 사워 가스 스트림이 이산화탄소도 포함할 때 이는 특히 유리하다. 흡수 컬럼 내 접촉 시간을 줄일 수 있음으로 인해, 더 적은 이산화탄소 흡수가 일어나서, 액체 알칼리 흡수제의 원하지 않는 pH 감소가 회피된다.
이러한 방법에서는, 제2 액체 유출물의 적어도 일부를 흡수 컬럼의 상부에 우선 리사이클함으로써, 제2 액체 유출물의 적어도 일부를 단계 (a), 즉 제1 생물 반응 구역에 간접 리사이클한다. 흡수 컬럼에서 얻어지는 이황화물 포함 액체 알칼리 흡수제를 이어서 단계 (a)에 후속 사용하므로, 단계 (d)가 수행된다.
단계 (a)에 공급되는 수용액 중 이황화물 농도는 본 발명에 따른 방법에서 중요하지 않다. (황으로 표시된) 이황화물 농도가 리터당 20 g 이상만큼 높은 용액을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 수용액 중 이황화물 농도는 100 mg/L 내지 15 g/L, 더욱 바람직하게는 150 mg/L 내지 10 g/L 범위이다. 상기 언급된 이황화물 농도는 용해된 이황화물, 및 황화물 산화 박테리아에 의해 흡수되고 및/또는 황화물 산화 박테리아에 의해 원소 황으로 전환된 이황화물을 포함한다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 구체예는, 흡수 컬럼 내 황화수소 포함 황 화합물을 포함하는 가스 스트림을 액체 알칼리 흡수제와 접촉시켜 상기 기재된 바의 처리된 가스 스트림 및 이황화물 포함 액체 알칼리 흡수제를 얻는 것을 포함하는 추가의 단계를 포함한다. 황화물 흡수를 위한 이러한 알칼리 흡수 단계는 당업계에 잘 알려져 있다. 이러한 단계를 위한 공정 조건은 당업계에 잘 알려져 있으며, 일반적으로 0℃ 내지 100℃, 바람직하게는 20℃ 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 25℃ 내지 60℃ 범위의 온도, 및 0 bara 내지 100 bara, 바람직하게는 대기압 내지 80 bara 범위의 압력을 포함한다.
액체 알칼리 흡수제는 황화수소의 흡수에 적절한 것으로 공지된, 즉 황화물을 용해시키는 것으로 공지된 임의의 액체 알칼리 흡수제일 수 있다. 적절한 액체 알칼리 흡수제의 예는 탄산염, 중탄산염 및/또는 인산염 용액, 더욱 바람직하게는 탄산염 및 중탄산염을 포함하는 완충액이다. 나트륨 및/또는 칼륨 탄산염 및 중탄산염을 포함하는 완충액, 더욱 구체적으로 탄산나트륨 및 중탄산나트륨을 포함하는 완충액이 특히 바람직하다. 흡수 컬럼의 상부에 공급되는 액체 알칼리 흡수제의 pH는 바람직하게는 7 내지 10, 더욱 바람직하게는 7.5 내지 9.5의 범위이다. 컬럼의 하향 방향에서, 가스 스트림으로부터의 산성 화합물, 구체적으로 황화수소 및 이산화탄소의 흡수로 인해, 흡수 액체의 pH는 감소될 것이다. 얻어져서 컬럼으로부터 배출되고 단계 (a)에 공급되거나 단계 (a)에서 사용되는 이황화물을 포함하는 액체 알칼리 용액의 pH는 따라서 흡수 컬럼 내 액체 알칼리 흡수제의 입구 pH보다 낮다. 단계 (a), 제1 생물 반응 구역에 공급되거나 여기에서 사용되는 이황화물을 포함하는 액체 알칼리 용액의 pH는 6.5만큼 낮을 수 있고, 바람직하게는 6.5 내지 9.0 범위이다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (a)는 제공된 이황화물 포함 수용액, 예컨대 흡수 단계에서 얻어진 로딩된 액체 알칼리 흡수제를 황화물 산화 박테리아를 포함하는 제1 생물 반응 구역에 공급하는 것을 수반할 수 있다. 임의로 재생된 황화물 산화 박테리아의 전부 또는 일부가 이미 상기 기재된 바의 로딩된 액체 알칼리 흡수제에 존재할 수 있다. 제1 생물 반응 구역에서, 황화물 산화 박테리아를 수성 반응 매질, 통상적으로 처리되는 수용액에 분산시킬 수 있다. 단계 (a)는 무산소 조건 하에 수행된다. 무산소 조건이란 분자 산소의 부재를 의미하며, 분자 산소가 제1 생물 반응 구역에 공급되지 않음을 의미한다. 제1 생물 반응 구역에서, 이황화물은 분자 산소의 부재 하에, 바람직하게는 또한 예컨대 질산염과 같은 다른 산화제의 부재 하에 원소 황으로 전환시킨다. 본원에서 "분자 산소의 부재 하에"는 수성 반응 매질 중 분자 산소의 농도가 10 μM 분자 산소 이하, 바람직하게는 1 μM 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 μM 분자 산소 이하임을 지칭한다.
황화물 산화 박테리아는 임의의 황화물 산화 박테리아, 바람직하게는 할로티오바실러스(Halothiobacillus), 티오알칼리미크로비움(Thioalkalimicrobium), 티오알칼리스피라(Thioalkalispira), 티오알칼리박터(Thioalkalibacter), 티오알칼리비브리오(Thioalkalivibrio) 속의 황화물 산화 박테리아 및 관련 박테리아일 수 있다. 상기 박테리아는 그대로 사용할 수 있거나, 또는 분산된 담체 상에 지지될 수 있다.
단계 (a), 제1 생물 반응 구역에서의 전환은 이황화물의 원소 황으로의 생물학적 산화에 적절한 온도, 압력 및 수력학적 체류 시간의 조건에서 실시할 수 있다. 바람직하게는, 제1 생물 반응 구역은 10∼60℃, 더욱 바람직하게는 20∼40℃ 범위의 온도에서 작동시킨다. 제1 생물 반응 구역은 바람직하게는 0 bara 내지 100 bara, 더욱 바람직하게는 대기압 내지 80 bara의 압력에서 작동시킨다.
바람직하게는, 단계 (a), 제1 생물 반응 구역에서의 수성 반응 매질은 pH가 7 내지 10 범위, 더욱 바람직하게는 7.5 내지 9.5 범위이다. 수성 반응 매질은 황화물 산화 박테리아에 대한 영양소로서의 미량 화합물, 예컨대 철, 구리 또는 아연을 포함할 수 있다.
단계 (a), 제1 생물 반응 구역에서의 황화물 산화 박테리아의 체류 시간은 바람직하게는 적어도 3 분, 더욱 바람직하게는 적어도 5 분, 더욱 바람직하게는 적어도 10 분이다. 최대 체류 시간은 중요하지 않지만, 실질적인 이유로, 체류 시간은 바람직하게는 2 시간 이하, 더욱 바람직하게는 1 시간 이하이다.
단계 (a)에서, 적절하게는 80 몰% 초과, 바람직하게는 90 몰% 초과, 더더욱 바람직하게는 95 몰% 초과의 용해된 이황화물이 단계 (a)에서의 황화물 산화 박테리아에 의한 생물학적 복원에 의해 수용액으로부터 제거된다. 별개의 흡수 단계의 경우, 알칼리 흡수제가 재생된 황화물 산화 박테리아를 포함할 때, 용해된 이황화물의 일부가 이미 이 흡수 단계 동안 제거될 것이다. 그 다음 제거%는 흡수 단계에서 흡수된 총 이황화물에 기초할 것이다. 박테리아 내에서 일어나는 원소 황으로의 실제 전환은 단계 (a)에서, 단계 (b)에서 또는 단계 (a)와 (b) 사이의 수송에서 일어날 수 있다.
단계 (a), 제1 생물 반응 구역에서, 아마도 중간 생성물로서의 다황화물을 거치는 이황화물의 원소 황으로의 선택적 산화에 의해 원소 황이 형성된다. 이에 따라, 원소 황 및 황화물 산화 박테리아를 포함하는 제1 액체 유출물이 얻어진다. 상기 유출물을 황화물 산화 박테리아의 재생을 위해, 즉 박테리아를 산화 상태로 되돌리기 위해, 단계 (b), 제2 생물 반응 구역에 직접 공급할 수 있다. 직접 공급이란 본원에서 제1 액체 유출물로부터 원소 황 및/또는 황화물 산화 박테리아를 제거할 목적으로 중간 공정 단계를 수행하지 않음을 의미한다. 임의로, 제1 액체 유출물로부터 원소 황을 제거할 수 있다. 이러한 단계에서, 황화물 산화 박테리아의 일부도 제1 액체 유출물로부터 제거할 수 있다. 그러나, 이러한 단계에서 황화물 산화 박테리아의 손실을 회피하여, 이들 박테리아를 대부분이 단계 (b), 제2 생물 반응 구역에 제공되는 것을 보장하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 제2 생물 반응 구역에 공급되는 액체 제1 생물 반응 구역 유출물은 5 mM 미만의 용해된 이황화물을 포함하며, 더욱 바람직하게는 용해된 이황화물을 실질적으로 포함하지 않는다. 단계 (b)의 유산소 조건 하에의 황산염 형성을 회피하기 위해서는 용해된 이황화물의 함량이 낮은 것이 유리하다. 낮은 이황화물 함량은, 단계 (a) 또는 (b)에서 황산염의 형성을 책임지는 것으로 보이는 박테리아 개체수의 성장을 회피하여 티오황산염으로의 화학적 산화를 회피하는 것으로 추가로 여겨진다.
박테리아를 재생시키기 위해, 산화제를 예컨대 제2 생물 반응 구역에 공급하여 단계 (b)에 존재시킨다. 임의의 적절한 산화제, 예컨대 질산염 또는 분자 산소, 바람직하게는 분자 산소를 사용할 수 있다. 산화제는 임의의 적절한 방식으로, 바람직하게는 분자 산소를 포함하는 가스 스트림을 제2 생물 반응 구역에 공급함으로써, 제2 생물 반응 구역에 공급할 수 있다. 분자 산소를 포함하는 가스 스트림은 산소를 포함하는 임의의 적절한 가스, 바람직하게는 공기일 수 있다. 바람직하게는, 제2 생물 반응 구역에 공급되는 산화제의 양은 적어도 대략 제1 생물 반응 구역에 공급되는 황화물의 원소 황으로의 산화에 필요한 화학량론적 양이다. 제1 생물 반응 구역의 유출물은 이황화물을 포함하지 않거나 매우 적은 양 포함함이 밝혀졌다. 따라서, 제1 액체 유출물을 거쳐 제2 생물 반응 구역에 이황화물을 공급하지 않거나 또는 매우 적은 양 공급한다. 이황화물의 이러한 적은 양으로 인해, 제2 생물 반응 구역에 공급되는 산화제의 양은 중요하지 않다. 전환되는 이황화물 1 몰당 화학량론적 양 이상의 양이 제2 반응 구역에 공급되더라도, 황산염 및 티오황산염과 같은 원하지 않는 황 화합물 대량 형성이 회피될 수 있다.
분자 산소를 포함하는 가스 스트림을 제2 생물 반응 구역에 공급하는 경우, 이러한 스트림은 유리하게는 제2 반응 구역으로부터 이산화탄소를 스트리핑하여, 그 결과, 제2 생물 반응 구역 내 반응 매질의 pH가 증가된다.
단계 (b)에서의 황화물 산화 박테리아의 재생은 종래 기술의 유산소 또는 준유산소 공정의 이황화물의 원소 황으로의 생물학적 산화에 적절한 것으로 공지된 온도, 압력 및 수력학적 체류 시간의 임의의 조건에서 일어날 수 있다. 바람직하게는, 제2 생물 반응 구역은 10∼60℃, 더욱 바람직하게는 20∼40℃ 범위의 온도에서 작동시킨다. 제2 생물 반응 구역은 바람직하게는 0 bara 내지 10 bara, 더욱 바람직하게는 대기압 내지 5 bara 범위의 압력에서, 더더욱 바람직하게는 대기압에서 작동시킨다.
단계 (b)에서, 원소 황 및 재생된 황화물 산화 박테리아를 포함하는 제2 액체 유출물이 얻어진다. 단계 (d)를 수행하기 위해 제2 액체 생물 반응 구역 유출물이 적어도 부분적으로 단계 (a), 제1 생물 반응 구역으로 리사이클되는데, 여기서 제1 생물 반응 구역에 재생된 박테리아가 제공된다. 방법이 사워 가스 스트림으로부터 황화물을 흡수하기 위한 흡수 단계를 포함하는 바람직한 구체예에서, 제2 액체 유출물의 적어도 일부를 흡수 단계에서 사용되는 흡수 컬럼의 상부에 우선 리사이클함으로써, 제2 액체 유출물의 적어도 일부가 단계 (a), 제1 반응 구역에 간접 리사이클된다. 흡수 컬럼을 이용하는 이 바람직한 구체예에서, 바람직하게는 제2 액체 유출물의 다른 일부가 단계 (a), 제1 생물 반응 구역에 직접 리사이클된다. 이러한 직접 리사이클에 의해, 단계 (a), 제1 생물 반응 구역에서 재생된 박테리아의 농도를 더 높은 수준으로 유지할 수 있다. 또한, 이러한 직접 리사이클로 단계 (a), 제1 생물 반응 구역에서의 pH가 증가할 것인데, 왜냐하면 구체적으로 이산화탄소 함량이 비교적 높은 사워 가스 스트림이 흡수 컬럼 내에서 처리되는 경우, 제2 생물 반응 구역에서의 pH가 통상 흡수 컬럼의 하부에서의 pH보다 높기 때문이다. 더 낮은 pH를 가질 수 있는 흡수 컬럼의 하부에서 얻어진, 이렇게 로딩된 액체를 그 다음 더 높은 pH를 갖는 직접 리사이클된 제2 액체 유출물과 혼합하여 수성 액체를 얻고, 여기서 단계 (a)가 수행된다.
상기 기재된 바와 같이, 사워 가스의 흡수 단계 및 단계 (a)를 단일 흡수 컬럼 내에서 수행하는 것이 유리할 수 있다. 이러한 구체예에서, 컬럼을 따라 상이한 높이에서 제2 액체 유출물이 컬럼에 공급된다. 사워 가스는 컬럼의 하부 및/또는 중간 위치(들)에 공급될 수 있다. 컬럼의 최상부에 제공되는 제2 액체 유출물의 부피는 사워 가스로부터 필요량의 황 화합물을 이황화물로서 흡수하기에 충분히 많아야 한다. 컬럼의 하부에 제공된 재생된 황화물 산화 박테리아를 포함하는 제2 액체 유출물의 부피는, 컬럼의 하단에서 배출되는 제1 액체 유출물에서 이황화물을 원소 황으로 충분히 전환되는 것을 달성하도록 충분히 많아야 한다. 이러한 이유로, 이 컬럼의 하부에 사워 가스가 제공되지 않거나 아주 적은 사워 가스가 제공될 것이다. 혼합은 상기 컬럼의 하부에 존재하는 기계 작동 믹서 또는 정적 믹서에 의해 향상될 것이다.
제1 및 제2 생물 반응 구역은 단일 반응기 내 2개의 별개의 반응 구역일 수 있거나, 별개의 반응기에 각각 포함될 수 있거나, 또는 상기 기재된 바와 같이 제1 생물 반응 구역이 흡수 컬럼의 일부로서, 특히 흡수 컬럼의 하부에 포함될 수 있고 제2 생물 반응 구역이 별개의 반응기에 포함될 수 있다. 바람직하게는, 제1 및 제2 생물 반응 구역은 각각 별개의 생물 반응기에 또는 별개의 흡수 컬럼 및 생물 반응기에 포함된다. 제1 및 제2 생물 반응 구역 또는 생물 반응기는 각각 임의의 적절한 구성을 가질 수 있다. 바람직하게는 반응 구역 또는 생물 반응기의 각각은 역혼합이 일어나는 구성을 갖는다. 더욱 바람직하게는, 반응 구역 각각은 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)의 구성을 갖는다. 흡수 컬럼이 승압에서 작동시, 대기압 초과에서 생물 반응기를 작동시키는 것이 바람직할 수 있다. 적절하게는, 그 다음 제1 생물 반응 구역, 단계 (a)를 플래쉬 용기 내에서 수행할 수 있다. 플래쉬 용기는 적절하게는 단계 (a)를 수행하기에 충분한 체류 시간을 확보하는 데에 충분히 커야 한다. 플래쉬된 가스 내 이황화물의 손실을 회피하기 위해, 재접촉기(recontactor)가 적절히 사용된다. 이 재접촉기 내에서, 플래쉬된 가스가 제2 액체 유출물과 접촉할 수 있다.
임의로, 이러한 스트림을 흡수기의 상부 또는 제1 생물 반응 구역에 리사이클하기 전에, 액체 제2 생물 반응 구역 유출물을 탈가스시킨다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 연속 공정이다. 공정이 일단 시작되고 정상 상태 조건 하에 가동되면, 바람직하게는 이황화물 포함 수용액이 제1 생물 반응 구역에, 액체 제1 생물 반응 구역 유출물이 제2 생물 반응 구역에, 그리고 액체 제2 생물 반응 구역 유출물이 더욱 바람직하게는 부분적으로 흡수 컬럼을 거쳐 제1 생물 반응 구역에 연속 공급된다.
바람직하게는, 상기 방법은 원소 황을 공정으로부터 회수하는 단계 c)를 포함한다. 원소 황은 예컨대 액체 제2 생물 반응 구역 유출물 또는 액체 제1 생물 반응 유출물과 같이 상이한 공정 스트림으로부터 회수될 수 있다. 바람직하게는, 원소 황을 제2 액체 유출물의 적어도 일부로부터 회수하면서, 다른 일부를 흡수 컬럼 및/또는 제1 생물 반응 구역, 즉, 단계 (a)에 리사이클한다. 수성 스트림으로부터의 원소 황의 분리는 당업계에 잘 알려져 있다. 이는 예컨대 침강에 의해 또는 당업계에 공지된 고액 분리를 위한 다른 수단에 의해서와 같이, 당업계에 공지된 임의의 수단에 의해 수행할 수 있다. 원소 황을 제2 액체 유출물로부터 분리할 경우, 원소 황 및 황 결핍 제2 유출물이 얻어진다. 바람직하게는, 이렇게 얻어진 황 결핍 제2 유출물의 적어도 일부를 도면에 도시된 바와 같이 공정에, 예컨대 예컨대 흡수 컬럼에, 제1 생물 반응 구역에 및/또는 제2 생물 반응 구역에, 더욱 바람직하게는 제2 생물 반응 구역에 리사이클한다.
종래 기술의 생물학적 산화 공정에 비해 황산염 및 티오황산염과 같은 원하지 않는 고도로 산화된 황 화합물의 형성이 상당히 감소하지만, 구체적으로 단계 (b), 제2 생물 반응 구역에서 일부 고도로 산화된 황 화합물이 여전히 형성될 수도 있다. 공정에서의 원하지 않는 고도로 산화된 황 화합물의 축적을 회피하기 위해, 제2 생물 반응 유출물로부터의 원소 황 회수 후 얻어진 제2 액체 유출물 또는 황 결핍 제2 유출물의 일부를 바람직하게는 블리드 스트림으로서 공정으로부터 퍼지한다. 황화물 산화 박테리아와 블리드 스트림의 손실을 최소화하기 위해, 공정으로부터 퍼지되는 유출물의 일부가 바람직하게는 우선 막 분리 단계를 거치게 하여, 황화물 산화 박테리아를 포함하는 잔류물 스트림 및 황화물 산화 박테리아가 실질적으로 없는 투과물 스트림을 얻는다. 잔류물 스트림을 공정에 리사이클하고, 투과물 스트림을 공정으로부터 퍼지한다. 이러한 막 분리 단계를 적용하는 경우, 원소 황이 막에 부착하는 것을 방지하기 위해, 바람직하게는 황 결핍 제2 유출물을 공정으로부터 퍼지한다. 막 분리 단계에서는, 임의의 적절한 막을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 초여과 막을 사용한다. 고도로 산화된 황 화합물의 형성이 매우 많이 감소되므로, 퍼지가 상대적으로 적다. 공정에서의 박테리아 개체수의 성장에 의해 이 퍼지를 통한 황화물 산화 박테리아의 손실을 보상할 수 있음을 본 출원인은 밝혔다. 이는 상기 기재된 막 분리 단계 및 이의 복잡한 가공을 회피할 수 있어서 유리하다.
흡수 단계를 포함하고 제2 액체 유출물의 적어도 일부가 흡수 컬럼으로 리사이클되는 방법의 바람직한 구체예에서, 흡수 컬럼에 존재하는 재생된 황화물 산화 박테리아가 흡수제 액체로부터 이황화물 및/또는 다황화물을 활발히 흡수하는 것으로 여겨진다. 제2 액체 유출물은 0 내지 매우 낮은 함량의 용해된 이황화물을 포함할 것이므로, 사워 가스 스트림으로부터의 이황화물의 바람직한 흡수가 가능하다. 리사이클되는 제2 액체 유출물이 약간의 이황화물을 포함하는 경우, 박테리아 및/또는 이황화물을 추가로 산화시키고 이와 함께 리사이클된 흡수제의 이황화물 흡수 용량을 증가시키기 위해, 리사이클 전에 리사이클 스트림을 산화/스트리핑 단계에 보내는 것이 유리할 수 있다.
액체 알칼리 흡수제와 접촉한 사워 가스 스트림은 임의로 이산화탄소와 함께 황화수소 포함 황 화합물을 포함하는 임의의 가스 스트림일 수 있다. 가스 스트림은 황화수소 이외의 황 화합물, 예컨대 저급 알킬 머캅탄 또는 황화카르보닐을 포함할 수 있다. 가스 스트림은 황화수소를 100 부피% 이하 범위의 임의의 적절한 양으로 포함할 수 있으며, 예컨대 가스 스트림은 황화수소 농도가 예컨대 30 부피% 이상, 특히 30∼100 부피%로 높은 사워 가스 스트림일 수 있다. 본 발명에 따른 방법의 공정 조건, 구체적으로 제1 생물 반응 구역에서의 무산소 조건 하에의 이황화물에의 노출로, 분자 산소의 부재 하에 이황화물을 활발히 흡수하는 황화물 산화 박테리아가 선택된다. 따라서, 이황화물이 흡수 컬럼에 활발히 흡수된다. 가스 스트림으로부터 황화수소를 충분히 제거하는 데에 필요한 흡수 컬럼 내 체류 시간은 따라서 매우 짧고, 이에 따라 너무 너무 많은 이산화탄소 흡수와 이에 함께 너무 큰 액체 흡수제의 pH 감소가 회피된다. 이는 예컨대 20 부피% 이하, 더더욱 특히 천연 가스 내 가스 스트림인 경우에는 5∼20 부피%와 같은 비교적 높은 농도에서도, 이산화탄소를 더 포함하는 가스 스트림의 처리를 가능하게 한다. 황화수소를 포함하는 적절한 사워 가스 스트림의 예는 사워 천연 가스, 합성 가스, 산 가스, 지열 가스, 매립지 가스, 정유 가스, 바이오가스 및 아민 가스 처리 공정에서 얻어진 산 가스를 포함한다. 이러한 가스에 존재할 수 있는 황화수소는 이들 가스로부터 분리되어 상기 공정으로 원소 황으로 전환될 수 있다.
실질적으로 황화수소만을 포함하는 가스 스트림을 단계 (a)의 제1 생물 반응 구역에 직접 공급할 수 있다. 적절하게는, 황화수소 포함 가스를, 단계 (a)가 수행되는 용기에 직접 공급함으로써, 단계 (a)의 이황화물 포함 수용액이 얻어진다. 이러한 가스 스트림은 임의의 유의적인 양의 분자 산소를 포함해서는 안 된다. 이는 단계 (a)의 무산소 조건을 유지하기 위해서이다. 적절하게는, 이러한 가스 스트림은 80 부피% 초과, 바람직하게는 90 부피% 초과, 더더욱 바람직하게는 99% 초과의 H2S를 포함할 수 있다. 이는 H2S 가스를 단계 (a)가 수행되는 연속 교반 탱크 반응기에 첨가함으로써 수행할 수 있다. 이러한 공정에서는, 상기 기재된 흡수 컬럼 내 흡수가 수행되지 않는다.
도면의 상세한 설명
도 1에 도시된 공정에서, 황화수소를 포함하는 사워 가스 스트림이 라인(1)을 거쳐 흡수 컬럼(2)에 공급된다. 액체 알칼리 흡착제가 라인(3)을 거쳐 컬럼(2)의 상부에 공급되어, 사워 가스가 알칼리 흡착제와 접촉하여 처리된 가스 스트림 및 이황화물이 로딩된 흡착제가 얻어진다. 처리된 가스 스트림이 라인(4)을 거쳐 컬럼으로부터 배출된다. 이황화물이 로딩된 알칼리 흡착제가 라인(5)을 거쳐 컬럼(2)으로부터 배출되고, 제1 생물 반응 구역(6)에 공급된다. 제1 생물 반응 구역(6)에서, 황화물 산화 박테리아의 존재 하에 이황화물이 원소 황으로 전환된다. 공정의 시작기(start-up phase) 동안, 황화물 산화 박테리아를 제1 생물 반응 구역(6) 또는 공정의 다른 곳에 공급할 수 있다. 제1 생물 반응 구역(6)에서 얻어진 제1 액체 유출물이 라인(7)을 통해 황화물 산화 박테리아의 재생을 위한 제2 생물 반응 구역(8)에 공급된다. 산화제로서 공기가 라인(9)을 거쳐 구역(8)에 공급된다. 과잉 공기 및 반응기 액체로부터 스트리핑된 성분을 포함하는 가스 스트림이 라인(10)을 거쳐 배출된다. 재생된 박테리아 및 원소 황을 포함하는 제2 액체 유출물이 라인(11)을 거쳐 제2 생물 반응 구역(8)으로부터 배출되고, 부분적으로 라인(12)을 거쳐 흡수 컬럼(2)의 상부에 리사이클되어 재생된 액체 알칼리 흡착제를 제공한다. 흡착제 리사이클을 이용하여, 재생된 박테리아도 흡수 컬럼(2)에 그리고 간접적으로 제1 생물 반응 구역(6)에 리사이클한다. 제2 생물 반응 구역으로부터의 액체 유출물의 일부가 라인(13)을 거쳐 제1 생물 반응 구역(6)에 직접 리사이클될 수 있다. 구역(8)의 액체 유출물의 다른 일부가 라인(14)을 거쳐 분리기(15)에 공급되고, 여기에서 침전된 고체 원소 황이 유출물로부터 분리되어 황 결핍 제2 생물 반응 구역 유출물이 얻어지고, 이것이 라인(16)을 거쳐 제2 생물 반응 구역(8)에 리사이클된다. 고체 원소 황이 라인(17)을 거쳐 공정으로부터 배출된다. 황 결핍 제2 생물 반응 구역 유출물의 일부가 라인(18)을 거쳐 공정으로부터 퍼지된다.
본 발명은 또한
- 사워 가스에 대한 입구, 처리된 가스에 대한 출구, 상단의 알칼리 액체 흡수제에 대한 입구 및 로딩된 액체에 대한 출구를 구비한 흡수 컬럼,
- 제1 액체 유출물에 대한 출구 및 로딩된 액체에 대한 출구에 유체 연결된 입구를 갖는 제1의 무산소 작동 생물 반응기,
- 제2 액체 유출물에 대한 출구 및 제1 액체 유출물에 대한 출구에 유체 연결된 입구가 구비된 제2의 유산소 작동 생물 반응기,
- 제1 액체 유출물에 대한 출구에 유체 연결되거나 또는 제2 액체 유출물에 대한 출구에 유체 연결된 입구 및 원소 황에 대한 출구 및 원소 황이 부족한 액체 유출물에 대한 출구가 구비된 원소 황 회복 유닛
을 포함하는 도 1의 황 재생 공정 설비에 관한 것이다.
도 2에는 제1 생물 반응 구역(6)이 흡수 컬럼(2)의 하부(섬프)에 있는 본 발명의 구체예의 공정 라인업이 도시되어 있다. 상응하는 참조 부호는 도 1에서와 동일한 의미를 갖는다. 도 2에 도시된 공정에서, 제2 생물 반응 구역(8)의 유출물의 일부가 라인(13)을 거쳐 컬럼(2)의 하부에 있는 생물 반응 구역(6)에 직접 리사이클된다.
본 발명은 또한
- 흡수 컬럼으로서, 컬럼을 따라 중간 높이에 있는, 사워 가스에 대한 입구, 상단의 처리된 가스에 대한 출구, 상단의 알칼리 액체 흡수제에 대한 입구 및 더 아래쪽의 제2 액체에 대한 입구를 구비하고, 사워 가스에 대한 입구 및 제2 액체에 대한 입구가 실질적으로 상부 흡수 구역 내 컬럼과, 흡수 구역의 출구 및 제2 액체에 대한 입구에 유체 연결된 입구 및 제1 액체 유출물에 대한 출구를 갖는 하부 무산소 작동 생물 반응기를 분할하는 흡수 컬럼,
- 제2 액체 유출물에 대한 출구 및 제1 액체 유출물에 대한 출구에 유체 연결된 입구가 구비된 제2의 유산소 작동 생물 반응기,
- 제1 액체 유출물에 대한 출구에 유체 연결되거나 또는 제2 액체 유출물에 대한 출구에 유체 연결된 입구 및 원소 황에 대한 출구 및 원소 황이 부족한 액체 유출물에 대한 출구를 구비한 원소 황 회복 유닛
을 포함하며, 상기 알칼리 액체 흡수제에 대한 입구 및 제2 액체에 대한 입구는 제2 액체 유출물에 대한 출구에 직접 또는 간접 연결된 도 2의 황 재생 공정 설비에 관한 것이다.
본 발명은 또한 적절하게는 수용액 중에 황화물 산화 박테리아를 포함하는 상기 공정 설비에 관한 것이다.
도 3에, 제1 생물 반응 구역이 재접촉기(21)를 구비한 플래쉬 용기(19)인 본 발명의 구체예의 공정 라인업이 도시되어 있다. 상응하는 참조 부호는 도 1과 동일한 의미를 갖는다. 이러한 라인업에서, 흡수 컬럼(2)은 승압을 갖는 가스 스트림(1)을 처리하기 위해 승압에서 작동된다. 플래쉬 용기(19)에서, 압력이 강하하고, 이에 의해 플래쉬 가스(20)가 생성된다. 플래쉬 가스(20)는 황화수소를 포함할 수 있고, 이들 화합물을 포획하기 위해, 재접촉기(21) 내에서 가스(20)를 제2 액체 유출물(23)의 일부와 접촉시킨다. 이렇게 세척된 가스가 가스 스트림(22)으로서 배출된다. 플래쉬 용기(19)에서, 본 발명의 단계 (a)가 일어난다. 결과로 나온 제1 액체 유출물(7)이 단계 (b)의 수행을 위해 제2 생물 반응 구역(8)에 제공된다. 도 3은 또한 제2 액체 유출물(24)의 일부가 플래쉬 용기(19)에 직접 공급될 수 있음을 도시한다.
본 발명을 하기 비제한적인 실시예에 의해 예시할 것이다.
도 4는 제1 생물 반응기(25)에 실질적으로 순수한 황화수소를 포함하는 가스의 스트림(26)이 직접 공급되는 본 발명의 구체예의 공정 라인업을 도시한다. 생물 반응기(25)에서 단계 (a)를 수행하여 제1 액체 유출물(7)을 얻는다. 이 유출물을 도 1에 대해 기재된 바와 같이 가공한다. 제2 유출물(11)의 일부가 27을 거쳐 제1 생물 반응기(25)에 리사이클된다. 상응하는 참조 부호는 도 1과 동일한 의미를 갖는다.
실시예 1
모델 실험에서, 제1 생물 반응 구역에서의 조건을 모의하였다. 비교적 높은 이황화물 로드의 조건 하에 1년 동안 작동시킨 황화물 산화 생물 반응기의 내용물로부터의 샘플을 밀폐 유리 용기에 넣었다. 5 분 동안 샘플에 공기를 버블링하여 샘플 내 황화물 산화 박테리아를 산화 상태로 만들었다. 그 다음, 공기 공급을 중단하고, 샘플에 질소를 버블링하여 임의의 용해된 산소를 제거하고 무산소 조건을 생성시켰다. 이어서, 리터당 1 g의 이황화물 농도가 얻어지도록, 산화된(재생된) 박테리아와 함께 이황화물 용액을 샘플에 첨가하였다. 이황화물 용액의 첨가 후 30 초 내에, 원소 황의 무리가 나타났다.
실시예 2
5 리터 실험 셋업에서 페드 배취(fed-batch) 실험을 수행하였다. 제1 실험에서, 단계 (a) 및 (b)에 기재된 바와 같은 방식으로 2개의 생물 반응기, 즉 H2S를 공급한 제1 무산소 생물 반응기 및 산소를 공급한 제2 무산소 생물 반응기를 작동시키고; 용액을 제2 생물 반응기로부터 제1 생물 반응기에 리사이클하였다. 이 라인업에서는, 모든 첨가된 H2S의 97.8 몰%가 원소 황으로 전환되었고, 2.2%만이 황산염 및 티오황산염과 같은 다른 황 화합물로 전환되었다.
비교 실험
H2S와 산소를 동시에 공급하면서 하나의 생물 반응기에서 실험 2를 반복하였다. 이렇게 단 하나의 유산소 작동 생물 반응기를 이용하였다. 이 실험에서는, 원소 황에 대한 최대 수율은 모든 첨가된 H2S의 88.0 몰%였다. 추가로, 상당량의 황산염(5.8 몰%) 및 티오황산염(6.2 몰%)이 형성되었다. 이 실험은, 공정을 본 발명에 기재된 바와 같은 단계 (a) 및 (b)로 작동시에, 원소 황에 대한 선택도가 강하게 증가함을 보여주었다.
Claims (24)
- a) 황화물 산화 박테리아의 존재 하에 그리고 무산소 조건 하에 수용액에 용해된 이황화물을 원소 황으로 전환시켜, 원소 황 및 사용된 황화물 산화 박테리아를 포함하는 제1 액체 유출물을 얻는 단계로서, 상기 수용액 중 분자 산소의 농도는 1 μM 이하인 단계;
b) 산화제의 존재 하에 단계 (a)에서 얻어지고 수용액에 포함되어 있는, 사용된 황화물 산화 박테리아를 재생시켜, 재생된 황화물 산화 박테리아를 포함하는 제2 액체 유출물을 얻는 단계;
c) 제1 및/또는 제2 액체 유출물로부터 원소 황을 분리하는 단계;
d) 단계 (a)에 있어서, 단계 (b)에서 재생된 황화물 산화 박테리아를 황화물 산화 박테리아로서 사용하는 단계
를 포함하는, 이황화물의 원소 황으로의 생물학적 전환 방법. - 제1항에 있어서, 단계 (a)에서 수용액 중 분자 산소의 농도는 0.1 μM 이하인 전환 방법.
- 제1항에 있어서, 단계 (a)에서 황화물 산화 박테리아에 의한 생물학적 복원에 의해, 용해된 이황화물의 80% 몰% 초과가 수용액으로부터 제거되는 전환 방법.
- 제1항에 있어서, 단계 (a)에 공급되는 수용액 중 이황화물 농도는 100 mg/L 내지 15 g/L 범위인 전환 방법.
- 제1항에 있어서, 제1 액체 유출물은 5 mM 미만의 용해된 이황화물을 포함하는 전환 방법.
- 제1항에 있어서, 황화수소 포함 가스를 단계 (a)가 수행되는 용기에 직접 공급함으로써, 단계 (a)의 이황화물 포함 수용액을 얻는 전환 방법.
- 제1항에 있어서, 알칼리 흡수제를 황화수소 포함 황 화합물을 포함하는 사워 가스와 접촉시킴으로써, 단계 (a)의 이황화물 포함 수용액을 얻는 전환 방법.
- 제7항에 있어서, 알칼리 흡수제는 제2 액체 유출물의 재생된 황화물 산화 박테리아를 포함하는 전환 방법.
- 제8항에 있어서, 전환 방법은 사워 가스 스트림으로부터 황화물을 흡수하기 위한 흡수 단계를 포함하며, 제2 액체 유출물의 적어도 일부를 흡수 단계에서 사용되는 흡수 컬럼의 상부로 우선 리사이클함으로써, 제2 액체 유출물의 적어도 일부를 단계 (a)에 간접 리사이클하는 전환 방법.
- 제7항에 있어서, 액체 알칼리 흡수제는 탄산나트륨 및 중탄산나트륨, 또는 탄산칼륨 및 중탄산칼륨, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 완충액인 전환 방법.
- 제1항에 있어서, 단계 (b)에서의 산화제는 분자 산소인 전환 방법.
- 제1항에 있어서, 연속 공정인 전환 방법.
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