CN109276982A - 一种燃料气厌氧生物脱硫的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于洁净煤技术，应用于燃料气净化领域，涉及一种燃料气厌氧生物脱硫的方法，不仅可以用于焦炉煤气、水煤气、半水煤气、沼气、天然气、合成气、填埋气等含硫化氢的燃料气态流体的清洁处理，也可用于HDS装置的气体、驰放气、稳定气、工艺再生气等工艺流体的净化脱除，特别适合于中低规模的硫化氢脱除，具有投资和运行成本低、无二次污染、减少好氧曝气安全隐患等优势，实现硫化物无害化和资源化处理。

Description

一种燃料气厌氧生物脱硫的方法
技术领域
本发明属于洁净煤技术，应用于燃料气净化领域，具体地说涉及一种燃料气厌氧生物脱硫的方法。
背景技术
煤气的高效利用开发是实现煤资源高效清洁利用和节能减排的重要方式之一。焦炉煤气主要成分为氢气（50%～60%）和甲烷（19%～28%），另外还含有少量的一氧化碳（5%～10%）及有毒气体硫化氢（4~10 g/m3）等物质。焦炉煤气中硫化氢的存在会造成设备和管道的腐蚀，如直接作为民用燃料，燃烧会产生硫氧化物（SOx），造成酸雨，严重污染环境。因此，燃料气脱硫是实现焦炉煤气高效利用工艺的关键技术之一。
气体的脱硫方法分为干法脱硫和湿法脱硫。干法脱硫主要是采用固体脱硫剂来脱除煤气中的硫化氢。干法脱硫存在设备庞大，脱硫剂不易再生，更换频繁，废脱硫剂、废气、废水严重污染环境等缺点。焦化行业规模较大的焦炉煤气脱硫主要采用湿法脱硫，主要包括湿式氧化法、化学吸收法、物理吸收法和物理—化学吸收法。湿法脱硫尽管处理量大，脱硫效果好，但其投资成本高、占地大，废弃脱硫液处理困难，易造成二次污染。脱硫废液再处理制约着焦化企业的“绿色”发展，成为困扰焦化行业的难题。
近年来兴起的生物脱硫是替代化学脱硫的一种新技术，它能够在很多方面克服化学脱硫的不足。生物脱硫是指利用硫细菌的生物氧化作用将气态流体中的H2S氧化成单质硫，从而将硫化氢从气态流体中脱除并回收具附加值的单质硫的过程。生物脱硫因其具有脱硫效率高，投资及运行费用低，无二次污染，易于操作和管理优势，成为研究热点。
因此，燃料气脱硫技术和回收硫工艺需根据燃料气的处理量、燃料的用途、环保要求，并结合商业成本进行选择。在选择时应兼顾工艺流程简单、使用设备少、操作和维护方便、工艺操作可靠、能耗低等因素。
燃料气生物脱硫工艺的关键在于两点：一、燃料气如焦炉煤气中含有CH4、H2、CO等易燃易爆的气体，对氧含量要严格控制的特点，采取厌氧状态下用生物法对焦炉煤气中硫化氢进行脱除；二、硫化物的部分氧化必须在限制氧化剂用量( 氧化还原电势-340 mV～-440mV) 的条件下进行，否则硫化物将被完全氧化为硫酸盐。目前，燃料气脱硫主要采用湿法脱硫，而仅有报道的生物脱硫又为好氧状态，需要为氧气供养提供所必需的较贵的压缩机、分布器和其它设备。这些需氧的设备大大增加了脱硫成本，同时增加了脱硫工艺的安全隐患。
中国专利CN1676587A 公开了“一种焦炉煤气脱硫的工艺方法”，系湿法脱硫，采用氨为碱源的液相催化氧化法进行脱硫，虽流程简单，生产成本低，但其脱硫废液再处理困难，易造成二次污染。中国专利CN101703883A 公开了“脱除生物气中硫化氢的方法及装置”，其主体设备为鼓泡塔板吸收氧化装置，虽有快速、高效脱硫的优点，但鼓泡塔有传质速率慢、供气效率低及能耗高等缺陷，同时因为好氧脱硫，氧气与焦炉煤气中CO、CH4及H2等易燃易爆气体混合，易造成安全风险，导致鼓泡塔好氧脱硫对焦炉煤气工业推广应用受到限制。中国专利CN102965158A公开了“焦炉煤气的脱硫方法”，提供一种用含有苦味酸还原生成物的碱性水溶液对焦炉煤气进行脱硫的焦炉煤气脱硫方法，但存在压力损失加速上升，即使从压力损失开始调整喷雾液滴直径，还赶不及完全抑制硫生成、洗净填充层的问题。中国专利CN101402884A公开了 “焦炉煤气中硫的脱除与回收方法及其装置”，该方法采用脱硫装置和硫磺块回收装置对焦炉煤气进行脱硫、再生和硫回收。它具有湿法高塔再生工艺简单，能耗低、脱硫效果高，循环量少等优点，但湿法脱硫投资大，占地多，脱硫废液处理这困扰多时的难题亦无法解决。中国专利CN203090734U公开了“一种两段式沼气生物脱硫装置”，该方法具有可消除沼气安全隐患、脱硫效率高及稳定运行等优点，但该生物反应器为曝气式再生塔，溶解氧分布不均匀，导致硫酸盐副产物相对较高，且传质效果差、能耗高，工程应用受到一定的限制。
发明内容
针对现有技术中脱硫效率低、成本高、脱硫稳定性差、能耗高、需氧脱硫存在爆炸安全隐患等不足，本发明的目的在于提出一种用于含硫化氢燃料气的厌氧生物脱硫处理的工艺，具体地说是提供一种使用一体化生物脱硫反应器对含硫化氢燃料气的微生物厌氧脱硫及硫磺回收的方法。利用本发明的处理方法，不仅能够满足生物脱硫要求，还能够解决硫化物氧化产单质硫的难题，并极大限度降低爆炸安全风险，适用于中低潜硫规模连续处理。
本发明的技术思想是：通过化学吸收—生物厌氧氧化耦合净化技术，提出一种可将原料气、废水中含硫化合物脱除并转化为单质硫的燃料气厌氧生物脱硫工艺。通过高效一体化生物脱硫反应器以及自动控制装置达到单质硫回收和吸收液循环利用，从而有效解决硫化氢的污染，实现废物资源化，并最终达到环境效益和经济效益的统一。
本发明的主要技术方案：一种燃料气厌氧生物脱硫的方法，包括化学吸收单元、厌氧生物氧化单元和硫磺回收单元，其特征在于：化学吸收单元通过弱碱性溶液化学吸收通入其中的硫化氢；厌氧生物氧化单元为将吸收硫化氢的富液在电子受体（硝酸根）及硫杆菌种的催化作用下，实现硫化物生物氧化为生物硫磺及碱液再生，其中化学吸收单元和厌氧生物氧化单元均在一体化生物脱硫反应器中实现；硫磺回收单元用于将硫磺浆液经沉降、离心工序，实现单质硫回收。
一般地，本发明方法是含硫化氢燃料气流体从进气口进入生物脱硫反应器与塔顶喷淋的循环液逆向接触化学吸收，处理过的净化燃料气从生物脱硫反应器塔顶部离开。在填料载体固定化脱硫菌种的催化作用下，溶有硫化氢的富液在生物脱硫反应器内与电子受体（硝酸根）发生氧化还原作用，实现硫化物生物厌氧氧化为单质硫及碱液再生。富含硫磺的再生液在生物脱硫反应器底部经六角蜂窝斜管加速沉降，硫磺浆液经由底部排浆口排出，而上层清液在贫液泵的作用下进入塔顶，完成液路循环。硫磺浆液在离心机内实现固液分离，得到生物硫磺，分离出的滤液再返回到生物脱硫反应器中，重新利用。
进一步地，所述的一体式生物脱硫反应器添加固定化脱硫菌群载体为填料，以提升气液传质与生物厌氧氧化效果；在底部增设六角蜂窝斜管，以强化硫磺沉降效果，实现固液分离。
进一步地，所述的一体式生物脱硫反应器内添加固定化脱硫菌种载体是通过明胶戊二醛交联包埋法制备得到的，明胶10%~20%，戊二醛2%~10%，固定化酶量1.0~3.0 mg/g，缓冲液pH值为6.0~8.0。
进一步地，所述的循环液中的脱硫菌群通过传统的硫化物氧化培养过程得到，有效脱硫菌群为脱氮硫杆菌、脱硫弧菌、绿硫细菌、排硫硫杆菌及那不勒斯硫杆菌中的一种或几种，均为嗜碱性细菌，以还原态的硫化物为能量来源，以铵态氮为氮源，以二氧化碳为碳源。
进一步地，所述的硫杆菌所需培养基由硫酸铵、氯化钾、磷酸氢钾、七水硫酸镁、硝酸钙、氯化铵、氯化钙、七水硫酸亚铁中的两种或几种混合组成的水溶液。
在运行中需通过控制一些参数来保证脱硫菌群的活力，这些参数包括循环液的温度、循环液的pH值、氧化还原电位和需添加的营养物质。
进一步地，所述的循环液中电子受体氧化剂实质为硝酸根，可以以固体盐的形式加入，但优选以浓缩硝酸钾溶液或以硝酸盐和硝酸的混合物的形式加入。
进一步地，所述的循环液中若不含硫杆菌养分，则需要提供硫杆菌营养液，即在提供硝酸根的同时提供养分。
进一步地，所述的生物脱硫反应器内进气流量与液体循环量体积比为10~100:1。
进一步地，所述的生物脱硫反应器内电子受体氧化剂（硝酸根及硝酸）基本上按化学计加入，每摩尔的H2S对应约0.4~0.9 摩尔的硝酸根，优选0.4~0.6摩尔的硝酸根，以便将还原性的硫化合物主要氧化成硫，最大限度减少硫酸根副产物的生成。
进一步地，所述的电子受体氧化剂（硝酸根）的加入可以通过水溶液的氧化还原电位来控制。ORP氧化还原电位的范围是从-340mV~-440mV，优选-380mV~-420mV。
进一步地，所述的循环液的温度控制20~50ºC之间，优选25~35ºC之间。
进一步地，所述的循环液的pH值控制6-10之间，优选7~9之间。
进一步地，所述的循环液的电导率处于30~100mS/cm之间。
进一步地，所述的生物脱硫反应器内生物硫磺不被完全分离，残留量为0.1~5wt%，尤其是0.3~3wt%，这有助于增强循环液对硫化物的吸收及改善缓冲作用。硫的含量可以通过调节循环比和/或调节硫浆分离阀的开度来进行调节。
进一步地，所述的一体式生物脱硫反应器中由于循环比的存在使得液体停留时间可以较长，从而使得任何生物量的损失均可通过细菌的生长来补偿。
本发明的方法主要用于焦化行业的焦炉煤气脱硫，也可用于水煤气、半水煤气、沼气、天然气、合成气、填埋气、HDS装置的气体、工艺气等含硫化氢的燃料气态流体的清洁处理，同时可实现单质硫的回收。
与现有技术相比，本发明具有显著的有益效果：1. 化学吸收系统、生物脱硫系统与硫磺沉降系统集为一体，降低投资成本的同时，还可防止H2S外泄所致的环境污染；2. 将H2S厌氧生物氧化成单质硫，可回收具附加值的生物硫磺；3. 生物硫磺具亲水性，可避免湿式氧化脱硫中单质硫在反应器内的聚积引起堵塞问题；4.以硝酸根代替氧气，可降低易燃气体与氧气混合所致的爆炸风险，实现安全生产。
本发明技术吸纳最具前景的生物脱硫技术，同时创新性地开发燃料气厌氧生物脱硫工艺，消除传统湿式氧化法中脱硫废液难处理的难题，燃料气的净化处理和回收利用，不仅实现煤气的高效清洁利用和节能减排，使炼焦行业朝着“节约能源、资源，改善环境，实现循环经济”的目标发展；而且延伸煤化工产业链，对可持续发展、绿色工业和建设节约型社会具有十分重要的意义。
附图说明
图1为实施例燃料气厌氧生物脱硫工艺流程示意图。
图中，1-生物脱硫反应器，2-气体流量计，3-燃料气进气口，4-滤液回流进生物脱硫反应器，5-贫液出生物脱硫反应器，6-填料，7-液体分离器，8-贫液进生物脱硫反应器，9-除雾器，10-净化燃料气出气口，11-温度探头，12-pH探头，13-ORP探头，14-电导率探头，15-控制平台，16-六角蜂窝斜管，17-硫磺浆液出生物脱硫反应器口，18-贫液泵，19-液体流量计，20-离心机，21-硫磺浆液进离心机口，22-滤液出离心机口，23-生物硫磺出料口。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明专利的内容做进一步详细说明。
如附图1所示，本发明实施例通过燃料气厌氧生物脱硫装置来实现，运行过程如下：
启动时，含硫化氢燃料气流体经由气体流量计2从进气口3进入生物脱硫反应器1与塔顶喷淋的循环液逆向接触化学吸收，两填料段间设液体分布器7，处理过的净化燃料气经除雾器9从生物脱硫反应器塔顶部10离开。在填料载体6固定化脱硫菌种的催化作用下，溶有硫化氢的富液在生物脱硫反应器1内与电子受体（硝酸根）发生氧化还原作用，实现硫化物生物厌氧氧化为单质硫及碱液再生。生物脱硫反应器1内安装温度探头11、ORP探头12、pH13探头及电导率探头14等在线仪表以控制生物反应器内温度、pH值、ORP值和电导率值等参数，将数据传输到控制平台15，实现系统关键参数的自动化控制。富含硫磺的再生液在生物脱硫反应器底部经六角蜂窝斜管16加速沉降，硫磺浆液经由底部排浆口17排出，而上层清液5进在贫液泵18的作用下由液体流量计19后进入塔顶8，完成液路循环。硫磺浆液21在离心机20内实现固液分离，得到生物硫磺23，分离出的滤液22再返回到生物脱硫反应器滤液回流4中，重新利用。
实施例1天然气厌氧生物脱硫过程
模拟天然气体组分含量（v/v）：CH4 94%、CO2 5%、H2S 1.0%。
在一个体积为30 L的生物脱硫反应器的设备中，处理焦炉煤气规模为1 Nm3/h，以KNO3与HNO3浓缩溶液25 g/L为电子受体氧化剂，调节循环液pH值为8.0，当反应温度为40ºC，吸收塔气液比为100:1时，生物反应器中ORP值为-380 mV时，循环液电导率为 60 mS/cm，净化气中H2S的含量为4 ppmv。
实施例2焦炉煤气厌氧生物脱硫过程
模拟焦炉气体组分含量（v/v）：H2 55%、CH4 35%、CO 9.5%、H2S 0.5%。
在一个体积为50 L的生物脱硫反应器的设备中，处理焦炉煤气规模为3Nm3/h，以KNO3与HNO3浓缩溶液32 g/L为电子受体氧化剂，调节循环液pH值为8.0，当反应温度为40ºC，吸收塔气液比为80:1时，生物反应器中ORP值为-395 mV时，循环液电导率为 65 mS/cm，净化气中H2S的含量为4 ppmv。
实施例3 炼厂气厌氧生物脱硫过程
模拟炼厂工艺气组分含量（v/v）：丙烷10.4%、丙烯42%、异丁烷15%、丁烯18%，异丁烯14.5%、H2S 0.1%。
在一个体积为50 L的生物脱硫反应器的设备中，处理炼厂气规模为1 Nm3/h，以KNO3与HNO3浓缩溶液2 g/L为电子受体氧化剂，调节循环液pH值为8.0，当反应温度为40ºC，吸收塔气液比为60:1时，生物反应器中ORP值为-410 mV时，循环液电导率为 45 mS/cm，净化气中H2S的含量为4 ppmv。
实施例4 合成气厌氧生物脱硫过程
模拟合成气体组分含量（v/v）：H2 14.5 %、CO235%、CO 50 %、H2S 0.5%。
在一个体积为1 m3的生物脱硫反应器的设备中，处理焦炉煤气规模为50 Nm3/h，以KNO3与HNO3浓缩溶液550 g/L为电子受体氧化剂，调节循环液pH值为8.5，当反应温度为40ºC，吸收塔气液比为30:1时，生物反应器中ORP值为-400 mV时，循环液电导率为 75 mS/cm，净化气中H2S的含量为4 ppmv。
实施例5沼气厌氧生物脱硫过程
模拟沼气组分含量（v/v）：CH4 69.5%、CO2 30%、H2S 0.5%。
在一个体积为60 m3的生物脱硫反应器的设备中，处理沼气规模为1000 Nm3/h，以KNO3与HNO3浓缩溶液10000 g/L为电子受体氧化剂，调节循环液pH值为8.5，当反应温度为40ºC，吸收塔气液比为30:1时，生物反应器中ORP值为-420 mV时，循环液电导率为 90mS/cm，净化气中H2S的含量为4 ppmv。
本发明所公布的燃料气厌氧生物脱硫的方法，不仅可以用于焦炉煤气、水煤气、半水煤气、沼气、天然气、合成气、填埋气等含硫化氢的燃料气态流体的清洁处理，也可用于HDS装置的气体、驰放气、稳定气、工艺再生气等工艺流体的净化脱除，脱硫过程中生成生物硫磺是一种重要的化工基本原料，实现硫化物无害化和资源化处理。

Claims (10)

1.一种燃料气厌氧生物脱硫的方法，包括化学吸收单元、厌氧生物氧化单元和硫磺回收单元，其特征在于所述化学吸收单元和厌氧生物氧化单元均在一体式生物脱硫反应器中实现；硫磺回收单元用于将硫磺浆液经沉降、离心工序，实现单质硫回收；具体方法如下：
（1）含硫化氢焦炉煤气流体从进气口进入一体式生物脱硫反应器与塔顶喷淋的碱液逆向接触化学吸收，净化燃料气从塔顶部离开；
（2）在固定化脱硫菌群载体的催化作用下，富液在一体式生物脱硫反应器内与电子受体发生氧化还原作用，实现硫化物生物厌氧氧化为单质硫及碱液再生；
（3）富含硫磺的再生液在生物脱硫反应器底部由底部排浆口排出硫磺浆液，而上层清液在贫液泵的作用下进入塔顶，完成液路循环；硫磺浆液在离心机内实现固液分离，得到生物硫磺，分离出的滤液再返回到生物脱硫反应器中，重新利用。
2.根据权利要求1所述的燃料气厌氧生物脱硫的方法，其特征在于：所述一体式生物脱硫反应器添加固定化脱硫菌群载体为填料，提升气液传质与生物厌氧氧化效果；在底部增设六角蜂窝斜管，以强化硫磺沉降效果，实现固液分离。
3.根据权利要求1或2所述的燃料气厌氧生物脱硫的方法，其特征在于：所述一体式生物脱硫反应器内固定化脱硫菌群载体是通过明胶戊二醛交联包埋法制备得到的，明胶10~20%，戊二醛2~10%，固定化酶量1.0~3.0 mg/g，缓冲液pH值为6.0~8.0。
4.根据权利要求1所述的燃料气厌氧生物脱硫的方法，其特征在于：所述的脱硫菌群为脱氮硫杆菌、脱硫弧菌、绿硫细菌、排硫硫杆菌及那不勒斯硫杆菌中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的燃料气厌氧生物脱硫的方法，其特征在于：循环液中硫杆菌营养液由硫酸铵、氯化钾、磷酸氢钾、七水硫酸镁、硝酸钙、氯化铵、氯化钙、七水硫酸亚铁中的两种或几种混合组成的水溶液。
6.根据权利要求1所述的燃料气厌氧生物脱硫的方法，其特征在于：所述一体式生物脱硫反应器中电子受体氧化剂为硝酸根，以固体盐的形式加入，或者以浓缩硝酸钾溶液或以硝酸盐和硝酸的混合物的形式加入。
7.根据权利要求6所述的燃料气厌氧生物脱硫的方法，其特征在于：所述一体式生物脱硫反应器内电子受体氧化剂硝酸根加入量为0.4~0.9 摩尔/摩尔H2S。
8.根据权利要求6或7所述的燃料气厌氧生物脱硫的方法，其特征在于：所述电子受体氧化剂的加入通过水溶液的氧化还原ORP电位来控制，其范围是从-340mV到-440mV。
9.根据权利要求1所述的燃料气厌氧生物脱硫的方法，其特征在于：吸收塔内进气流量与液体循环量体积比为10~100:1，循环液的电导率处于30~100mS/cm之间，溶液pH值处于7~9之间。
10.根据权利要求1所述的燃料气厌氧生物脱硫的方法，其特征在于：用于焦化行业的焦炉煤气脱硫，或者用于水煤气、半水煤气、沼气、天然气、合成气、填埋气、HDS装置的气体、工艺气含硫化氢的燃料气态流体的清洁处理，同时实现单质硫的回收。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111068618A (zh) * 2019-12-23 2020-04-28 南京理工大学 应用于30b碳管汞测试的改性生物质焦吸附剂的制备方法
CN111632485A (zh) * 2020-05-11 2020-09-08 广东石油化工学院 一种基于生物脱硫技术的沼气净化装置及其净化方法
CN111974184A (zh) * 2020-08-12 2020-11-24 中石化南京化工研究院有限公司 一种提升生物法烟气脱硫效果的系统和方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996030110A1 (en) * 1995-03-24 1996-10-03 Paques Bio Systems B.V. Process for the treatment of gases
CN101948705A (zh) * 2010-08-10 2011-01-19 浙江大学 一体化沼气安全生物脱硫装置
CN201785372U (zh) * 2010-08-27 2011-04-06 浙江大学 一种好氧/厌氧一体化沼气安全生物脱硫装置
CN105498470A (zh) * 2014-09-25 2016-04-20 中国石油化工股份有限公司 一种微生物脱硫及硫磺回收的方法
CN105960376A (zh) * 2014-02-03 2016-09-21 帕奎勒有限责任公司 将二硫化物生物转化成单质硫的方法
CN205627588U (zh) * 2016-04-14 2016-10-12 中国石油化工股份有限公司 一种闭路循环微生物脱硫及回收单质硫的装置
CN106318500A (zh) * 2015-07-06 2017-01-11 中国石油化工股份有限公司 一种非常规天然气生物净化的工艺方法
CN106310890A (zh) * 2015-06-17 2017-01-11 中国石油化工股份有限公司 一种生物法脱除酸性气体的方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996030110A1 (en) * 1995-03-24 1996-10-03 Paques Bio Systems B.V. Process for the treatment of gases
CN101948705A (zh) * 2010-08-10 2011-01-19 浙江大学 一体化沼气安全生物脱硫装置
CN201785372U (zh) * 2010-08-27 2011-04-06 浙江大学 一种好氧/厌氧一体化沼气安全生物脱硫装置
CN105960376A (zh) * 2014-02-03 2016-09-21 帕奎勒有限责任公司 将二硫化物生物转化成单质硫的方法
CN105498470A (zh) * 2014-09-25 2016-04-20 中国石油化工股份有限公司 一种微生物脱硫及硫磺回收的方法
CN106310890A (zh) * 2015-06-17 2017-01-11 中国石油化工股份有限公司 一种生物法脱除酸性气体的方法
CN106318500A (zh) * 2015-07-06 2017-01-11 中国石油化工股份有限公司 一种非常规天然气生物净化的工艺方法
CN205627588U (zh) * 2016-04-14 2016-10-12 中国石油化工股份有限公司 一种闭路循环微生物脱硫及回收单质硫的装置

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
中国环境保护产业协会编写: "《注册环保工程师 专业考试复习资料》", 31 May 2008, 中国环境科学出版社 *
徐威主编: "《普通高等院校环境科学与工程类系列规划教材 环境微生物学》", 28 February 2017, 中国建材工业出版社 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111068618A (zh) * 2019-12-23 2020-04-28 南京理工大学 应用于30b碳管汞测试的改性生物质焦吸附剂的制备方法
CN111632485A (zh) * 2020-05-11 2020-09-08 广东石油化工学院 一种基于生物脱硫技术的沼气净化装置及其净化方法
CN111632485B (zh) * 2020-05-11 2024-04-05 广东石油化工学院 一种基于生物脱硫技术的沼气净化装置及其净化方法
CN111974184A (zh) * 2020-08-12 2020-11-24 中石化南京化工研究院有限公司 一种提升生物法烟气脱硫效果的系统和方法

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