CN109908717A

CN109908717A - 气体循环式生物鼓泡塔沼气/天然气生物脱硫方法

Info

Publication number: CN109908717A
Application number: CN201910233528.6A
Authority: CN
Inventors: 江霞; 吴见平; 靳紫恒; 蒋文举
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2019-03-26
Filing date: 2019-03-26
Publication date: 2019-06-21
Anticipated expiration: 2039-03-26
Also published as: CN109908717B

Abstract

本发明公开了一种气体循环式生物鼓泡塔沼气/天然气生物脱硫方法，属于环保污染处理技术领域。采用气体循环式生物鼓泡塔沼气/天然气生物脱硫方法，包括：将含硫化氢的沼气/天然气，与空气或氧气混合，将混合气体从生物鼓泡塔反应器底部通过气泡扩散器进入反应器中净化，将净化后的沼气/天然气分为两份，一份通过气体循环泵循环回流，和混合气体一起进入反应器中，另一份直接从反应器顶部排出。本发明方法将H₂S基本转化为单质S，显著降低了后处理成本和二次污染风险；特别是循环净化后沼气，极大增加了脱硫效率，提高了硫单质的产率。

Description

气体循环式生物鼓泡塔沼气/天然气生物脱硫方法

技术领域

本发明属于环保污染处理技术领域，具体涉及一种通过气体循环提高生物脱硫效率和硫单质产率的沼气/天然气生物脱硫方法。

背景技术

沼气、天然气等能源气作为重要的清洁能源，是节能减排的重要组成部分和关键环节，在应对气候变化和发展低碳经济、促进新农村建设方面发挥了巨大的作用。然而，在沼气的生产和天然气的开采过程中，往往伴随着H₂S气体的产生。H₂S是一种有害的剧毒气体，当空气中浓度超过28mg/m³时，人就无法正常工作；超过1000mg/m³时，就可引起急性中毒，造成人员死亡。此外，H₂S对管道、燃烧器和仪器仪表等还有强烈的腐蚀作用，燃烧后H₂S生成的SO₂会造成环境污染，导致严重的酸雨、雾霾等污染问题。通常，沼气中的H₂S浓度为100～15000mg/m³，而我国天然气中H₂S含量超过10000mg/m³的天然气占总储量的25％，远远高于我国环保标准的规定20mg/m₃。因此，沼气/天然气在使用前必须对其进行脱硫处理。

目前，用于沼气/天然气脱硫的方法主要可以分为物理法、化学法和生物法。物理法主要是活性炭吸附分离和膜分离工艺等。目前物理法最成熟的工艺是活性炭吸附，但是活性炭脱硫必须定期更换或再生活性炭。化学法脱硫主要是通过化学氧化和化学吸收脱除硫化氢，尽管化学法具有操作简单、脱硫速率快以及净化效率高的优点，但是化学法具有化学试剂使用量大、脱硫成本高、副产物难处理和安全性差等缺点。

生物脱硫是近年来发展较快的一种清洁脱硫技术。利用微生物的代谢作用可实现H₂S气体转化为硫单质或硫酸盐，最终达到去除H₂S的目的。生物法脱硫因具有选择性高、去除率高、低能耗、不需要化学催化剂、环保清洁等优点而备受关注。近年来，生物脱硫工艺已被成功地用于能源气中并获得了较好的脱硫效果，H₂S去除率可达到95％以上，如利用硫杆菌氧化H₂S过程中释放的能量可被细胞用来固定CO₂进行生长，可同时去除能源气中的CO₂，提高了其热值。

然而，在沼气/天然气生物脱硫系统中，高浓度或高负荷的H₂S会对微生物产生抑制作用，进而限制了沼气生物脱硫技术的广泛应用。此外沼气/天然气中存在的高浓度的H₂S若在生物脱硫系统中全部氧化为SO₄ ^2-，则系统排出的废液中将含大量的SO₄ ^2-，处理不当会造成新的环境污染。因此将沼气/天然气中H₂S选择性地转化为硫单质，不仅可以消除H₂S的污染，还可以回收硫资源，最终实现高效环保脱硫。常用的沼气/天然气生物脱硫装置有生物滴滤池和生物过滤池，它们具有气/液表面积比值高、处理效率高、可溶性产物易去除等优点，但是当脱硫过程生成的产物大多为硫单质时，硫单质不溶于水，会逐渐积累在反应器填料和微生物膜表面上，导致床层压力损失大而床层堵塞，而使脱硫效率降低，达不到使用标准，最终需要清理或置换床层填料而中断反应器运行。

CN201110205352.7公开了一种废水中氮和沼气中硫同时脱除的方法，其采用生物鼓泡反应器成功地实现了猪场废水脱氮与沼气脱硫；但是其并不能选择性地将H₂S转化为单质硫，仍然存在二次污染的风险，同时由于硫化氢在生物鼓泡塔溶液中的溶解性差和传质效率低，最终导致脱硫效果差。

发明内容

针对上述现有技术的缺陷，本发明提供了一种能够有效提高空气/氧气和沼气/天然气中的硫化氢传质到液体中的传质推动力，提高H₂S和氧气从气相传质到液相的效率，增加沼气/天然气生物脱硫效率，提高脱硫产物为硫单质产率的方法，该方法采用生物过滤池进行气体循环式生物鼓泡塔沼气/天然气生物脱硫，包括以下步骤：

A、气体混合：将含硫化氢的沼气/天然气，与空气或氧气混合，得混合气体；

B、脱硫净化：混合气体从生物鼓泡塔反应器底部通过气泡扩散器进入反应器中进行净化；

C、气体循环：将净化后的沼气/天然气分为两份，一份通过气体循环泵循环回流，和步骤A所得混合气体一起从生物鼓泡塔反应器底部通过气泡扩散器进入反应器中，另一份直接从反应器顶部排出。

其中，上述所述的气体循环式生物鼓泡塔沼气/天然气生物脱硫方法中，步骤A，混合气体中氧气和硫化氢的摩尔比为0.5～5：1。

其中，上述所述的气体循环式生物鼓泡塔沼气/天然气生物脱硫方法中，步骤B，控制空床停留时间为10s～300s。

其中，上述所述的气体循环式生物鼓泡塔沼气/天然气生物脱硫方法中，步骤C，循环回流气体流量和步骤A所得混合气体流量的比值为0.1～10。

其中，上述所述的气体循环式生物鼓泡塔沼气/天然气生物脱硫方法中，步骤B，生物鼓泡塔反应器底部的气泡扩散器的孔径为0.01mm～2mm。

其中，上述所述的气体循环式生物鼓泡塔沼气/天然气生物脱硫方法中，步骤B，反应器中含有营养液、填料和脱硫菌。

其中，上述所述的气体循环式生物鼓泡塔沼气/天然气生物脱硫方法中，所述填料的粒径为1～20mm，其密度为水密度的0.90～0.99倍。

其中，上述所述的气体循环式生物鼓泡塔沼气/天然气生物脱硫方法中，所述营养液的pH值为5.0～9.0。

其中，上述所述的气体循环式生物鼓泡塔沼气/天然气生物脱硫方法中，反应器中填料和营养液的体积比例为0.01～0.5。

本发明的有益效果：

本发明方法采用生物过滤池，利用微氧，控制氧气与硫化氢(即O/S)较低的比例，同时通过净化后的部分气体回流可以提高空气在水中的氧溶解性，同时减少O₂进入沼气/天然气，可以避免微生物将H₂S过度氧化为SO₄ ^2-，将H₂S基本转化为单质S，产生的SO₄ ^2-废水很少，不需要频繁处理产生的高浓度含硫酸根废水，显著降低了后处理成本和二次污染风险。

通过控制气泡扩散器的孔径可以形成沼气/天然气进入生物鼓泡塔的气泡粒径，合适的气泡粒径有利于提高填料和硫氧化菌与硫化氢的接触面积，增加硫化氢在生物鼓泡塔反应器的气液传质，从而增加脱硫效率；通过添加多孔填料，不仅为生物膜的生长提供较大比表面积得到更高的生物量，而且增加了H₂S与硫氧化菌的接触面积，有利于吸附和吸收硫化氢，增加生物鼓泡塔去除硫化氢的负荷。

沼气/天然气净化后的一部分气体回流可以稀释进口硫化氢的浓度，使H₂S进口浓度大大降低，减轻了沼气/天然气中高浓度H₂S对微生物的毒性；沼气/天然气净化后的一部分气体回流可以提高含硫化氢沼气/天然气在生物鼓泡塔反应器中的停留时间，增加了硫氧化菌和硫化氢的接触反应时间，脱硫效率大大提高；沼气/天然气净化后的一部分气体回流可以提高O₂和H₂S从气相传质到液相的推动力，增加脱硫效率，提高沼气/天然气生物脱硫产物为硫单质的产率；沼气/天然气净化后的部分气体回流增大了反应器中上升气流速度形成较强扰动，可以增加气、液、固之间的混合，提高生物鼓泡塔中填料和其表面硫氧化菌与H₂S的接触反应，以及反应器中悬浮硫氧化菌和H₂S的反应，有利于加强硫化氢的吸收、吸附和生物降解。

附图说明

图1为模拟生物鼓泡塔脱硫系统流程图，其中1为N₂，2为H₂S标准气体，3为空气泵，4为气体流量计，5为气体混合缓冲室，6为液体取样口，7为生物鼓泡塔，8为气体循环泵，9为气体出口(气体取样口)。

图2为模拟生物滴滤池脱硫系统流程图，其中1为N₂，2为H₂S标准气体，3为空气泵，4为气体流量计，5为气体混合缓冲室，6为生物滴滤池，7为液体循环泵，8为循环液槽，9为液体取样口，10为气体出口(气体取样口)。

图3为生物鼓泡塔H₂S进出口浓度和停留时间关系图。

图4为生物鼓泡塔H₂S进出口浓度和气体循环比值关系图。

图5为生物鼓泡塔实际脱硫系统流程图，其中A为气泡扩散器，B为填料，C为除雾器，D为生物鼓泡塔，E为气体循环泵；其中，当有极少部分H₂S没有除去时，出气中可能产生水雾，导致后续管道腐蚀，因此常常会在处理末端加除雾器，但其并非必要结构。

具体实施方式

具体的，气体循环式生物鼓泡塔沼气/天然气生物脱硫方法，包括以下步骤：

本发明筛选了脱硫装置，试验发现：生物滴滤池的脱硫率较生物鼓泡塔偏高，但是采用生物滴滤池，沼气中H₂S近50％会转化为SO₄ ^2-，产生大量SO₄ ^2-废水，需要频繁处理产生的高浓度含硫酸根废水，且易造成二次污染；而采用生物鼓泡塔，其内部介质为液体，生成的硫单质能够很容易地通过简单的沉淀或添加聚合氯化铝絮凝剂进行回收，即使添加填料也不会产生堵塞和床层压降等问题，并且产生的SO₄ ^2-废水很少，不需要频繁处理产生的高浓度含硫酸根废水，能显著降低后处理成本和二次污染风险。为了同时实现将H₂S基本转化为单质S资源化脱硫，及尽可能高的脱硫率，发明人对生物鼓泡塔的脱硫条件进行了进一步研究。

本发明先将含硫化氢的沼气/天然气，与空气或氧气混合，O₂/H₂S是生物脱硫最关键的影响因素之一，提供O₂/H₂S比值(mol/mol)可保证生物鼓泡塔的脱硫效果，但O₂含量过高，可能导致微生物将H₂S过度氧化为SO₄ ^2-，因此需要对混合气体中氧含量进行控制。本发明控制混合气体中氧气和硫化氢的摩尔比范围为0.5～5：1，利用微氧，既保证了生物鼓泡塔的脱硫效果，又避免微生物将H₂S过度氧化为SO₄ ^2-。实际生产中，沼气/天然气中硫化氢含量一般为0.1％～3.0％，且一般采用空气与沼气/天然气混合，此时空气与沼气/天然气的体积比为V_空气：V_{沼气/天然气}＝0.24％～71.42％。

混合气体从生物鼓泡塔反应器底部通过气泡扩散器进入反应器，通过控制气泡扩散器的孔径可以形成沼气/天然气进入生物鼓泡塔的气泡粒径，合适的气泡粒径有利于提高填料和硫氧化菌与硫化氢的接触面积，增加硫化氢在生物鼓泡塔反应器的气液传质，从而增加脱硫效率，因此本发明中生物鼓泡塔反应器底部的气泡扩散器的孔径为0.01mm～2mm。

本发明中，气体空床停留时间对生物鼓泡塔的脱硫效率影响很大，空床停留时间偏低，会导致生物鼓泡塔在运行稳定后出口的H₂S浓度显著升高，即生物鼓泡塔脱硫效果明显下降，经试验，本发明控制气体空床停留时间为10s～300s。空床停留时间为反应器体积除以进气总流量，所得气体在反应器停留的时间。空床停留时间的选择一般是和进气中H₂S的浓度有关，H₂S浓度提高时，为了保证去除率可以采用增加空床停留时间的方法，但此时处理效率会下降。

本发明方法中，步骤B的反应器中含有营养液、填料和脱硫菌。反应器中填料可采用本领域的常规填料，如聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯等，填料的粒径为1～20mm，其密度小于水，为水密度的0.90～0.99倍。通过添加多孔填料，不仅为生物膜的生长提供较大比表面积得到更高的生物量，而且增加了H₂S与硫氧化菌的接触面积，有利于吸附和吸收硫化氢，这样做可以增加生物鼓泡塔去除硫化氢的负荷。

脱硫菌可采用本领域内的常规菌，如Pseudomonas(假单胞菌属)、Acinetobacter(不动杆菌属)、Shewanella(希瓦氏菌属)和Halomonas(盐单胞菌属)、Acidithiobacillus(酸硫杆状菌属)、Halothiobacillus(盐硫杆状菌属)、Sulfobacillus(硫化杆菌属)、Sulfuricurvum、Sulfurimonas、Sulfurospirillum(硫磺单胞菌属)、Sulfurovum、Thioalkalibacter、Thioalkalimicrobium、Thiobacillus(硫杆状菌属)、Thiobacter、Thiohalocapsa(硫盐匣菌属)、Thiomicrospira(硫微螺菌属)、Thiomonas(硫单胞菌属)、Thioprofundum、Thiovirga等。而根据所采用的脱硫菌种，选择合适的营养液(例如表1中溶液)，并将营养液pH控制在5～9即可；实际生产中，随脱硫时间延续，营养液pH会发生变化，因此需要定期调节。

反应器中，微生物(硫氧化菌)富集黏附在填料上会形成生物膜，控制反应器中填料和营养液的体积比例为0.01～0.5，有利于填料上生物膜生长，提高脱硫效果。含硫化氢的沼气/天然气进入反应器后，会与反应器中的营养液、填料、填料上生物膜以及脱硫菌混合接触，从而使H₂S被吸收、吸附和生物降解，经过生物氧化产生硫单质/硫酸盐。

本发明的关键在于净化后沼气的循环：(1)沼气/天然气净化后的一部分气体循环回流可以稀释进口硫化氢的浓度，使H₂S进口浓度大大降低，减轻沼气/天然气中高浓度H₂S对微生物的毒性，并且进一步降低氧气与硫化氢比例(即O/S)，避免微生物将H₂S过度氧化为SO₄ ^2-，提高单质硫产率；(2)沼气/天然气净化后的一部分气体回流可以提高含硫化氢沼气/天然气在生物鼓泡塔反应器中的停留时间，增加硫氧化菌和硫化氢的接触反应时间，脱硫效率大大提高；(3)沼气/天然气净化后的一部分气体回流可以提高O₂和H₂S从气相传质到液相的推动力，增加脱硫效率，提高沼气/天然气生物脱硫产物为硫单质的产率；(4)沼气/天然气净化后的部分气体回流增大了反应器中上升气流速度形成较强扰动，可以增加气、液、固之间的混合，提高生物鼓泡塔中填料和其表面硫氧化菌与H₂S的接触反应，以及反应器中悬浮硫氧化菌和H₂S的反应，有利于加强硫化氢的吸收、吸附和生物降解。

本发明中，气体循环比值即为循环回流气体流量和进气管气体(混合气体)流量的比值，试验发现：随着气体循环比值的增加，即循环速率增大时，生物鼓泡塔的出口H₂S浓度逐渐下降，因此本发明控制气体循环比值为0.1～10。

优选的，气体循环式生物鼓泡塔沼气/天然气生物脱硫方法，包括以下步骤：

A、气体混合：将含硫化氢的沼气/天然气，与空气或氧气混合，得混合气体；其中，混合气体中氧气和硫化氢的摩尔比为0.5～5：1；

B、脱硫净化：混合气体从生物鼓泡塔反应器底部通过孔径为0.01mm～2mm的气泡扩散器进入反应器中，与反应器中的营养液、填料、填料上生物膜以及脱硫菌混合接触被吸收、吸附和生物降解；其中，控制气体空床停留时间为10s～300s；所述填料的粒径为1-20mm，其密度为水密度的0.90～0.99倍；所述填料和营养液的体积比例为0.01～0.5；所述营养液pH值为5.0～9.0；

C、气体循环：将净化后的沼气/天然气分为两份，一份通过气体循环泵循环回流，和步骤A所得混合气体一起从生物鼓泡塔反应器底部通过气泡扩散器进入反应器中，另一份直接从反应器顶部排出；其中，控制循环回流气体流量和步骤A所得混合气体流量的比值为0.1～10。

本发明中，气体(如N₂、空气等)含量均为体积含量。

本发明中，表1～9中，进口H₂S浓度等数据为运行稳定时的平均值±标准差。

下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但并不因此将本发明保护范围限制在所述的实施例范围之中。

实施例1

采用图1所示生物鼓泡塔系统(图1中---表示气路)，填料为改性生物悬浮填料，材质为聚丙烯，密度0.92g/cm³，孔隙率为84％，比表面积1200m²/m³，填料体积为0.25L，溶液体积为650mL。模拟沼气(硫化氢含量为0.5％左右)采用两种气瓶气体按照一定比例混合而成：(1)普通氮气(N₂≥99.5％)；(2)H₂S标准气体(H₂S约10％，其余气为N₂)。生物脱硫所需O₂由空气泵供给，空气和模拟沼气混合均匀后进入反应器，反应器的进气管气体流量和出气管气体流量一样。营养液的组成如表1所示，添加NaHCO₃作为脱硫菌的无机碳源(实际生产中，待处理的沼气/天然气中含有CO₂，不需要添加NaHCO₃)，使用1mol/L的盐酸和氢氧化钠溶液调节溶液pH值，使营养液pH值保持在中性即7左右。

表1营养液组分表

生物鼓泡塔运行方式：

(1)模拟沼气与空气在阶段I的前4d按照V_空气：V_沼气＝4.29％混合，在阶段I的后12d、阶段II和阶段III按照V_空气：V_沼气＝8.33％混合，混合均匀后，混合气体从生物鼓泡塔反应器底部通过0.2mm的气泡扩散器进入反应器中；

(2)进入生物鼓泡塔反应器中的混合气体与反应器中的营养液、填料以及脱硫菌混合接触，硫化氢被吸收或吸附后再经过生物氧化产生硫单质/硫酸盐；

(3)阶段I和阶段II，经过生物鼓泡塔反应器净化后的气体直接从生物鼓泡塔顶部排出；阶段Ⅲ采取循环回流净化后的气体措施，一部分通过气体循环泵循环回流和进口沼气混合再次进入生物鼓泡塔反应器，剩余气体直接排出生物鼓泡塔反应器，循环回流气体流量与混合气体流量比值为1：1；

生物鼓泡塔按空床停留时间和气体循环(回流循环气体流量和进气流量的比值)分为3阶段(阶段I～Ⅲ)，每阶段运行完成后更换650mL新鲜营养液，具体运行条件见表2，生物鼓泡塔反应器在室温(约25℃)下的脱硫结果如表2和图3所示。

表2生物鼓泡塔在不同阶段的运行条件和结果

运行阶段	阶段I	阶段II	阶段Ⅲ
				运行时间(d)	第1～16	第17～21	第22～34
空床停留时间(min)	4	3	3
				O<sub>2</sub>/H<sub>2</sub>S比值(mol/mol)	1.8～3.5	3.5	3.5
气体循环	无	无	1：1
				NaHCO<sub>3</sub>加入量(gIC/d)	0.26	0.32	0.32
进口H<sub>2</sub>S浓度(ppmv)	5060±222	5038±158	5038±158
				H<sub>2</sub>S负荷(gH<sub>2</sub>S/m<sup>3</sup>/h)	114.6±5.5	143.1±4.5	143.1±4.5
出口H<sub>2</sub>S浓度(ppmv)	1223±127	2308±332	522～1700
				H<sub>2</sub>S去除率(％)	75.8±2.9	54.0±7.2	66.0～89.8
H<sub>2</sub>S去除能力(gH<sub>2</sub>S/m<sup>3</sup>/h)	86.6±6.2	77.4±12.6	94.0～127.2

结合表2和图3可知：(1)阶段II相比于阶段I空床停留时间小1min，生物鼓泡塔在阶段II运行稳定后出口的H₂S浓度比阶段I运行稳定后出口的H₂S浓度高很多，即生物鼓泡塔脱硫效果下降很明显，这说明了停留时间对生物鼓泡塔的脱硫效率影响很大；(2)空床停留时间不改变，生物鼓泡塔在阶段Ⅲ采取回流循环净化后气体的措施，气体循环值为1：1，随着时间的延长，生物鼓泡塔的出口H₂S浓度显著下降，在阶段Ⅲ中的第10d后出口H₂S浓度稳定，且阶段Ⅲ稳定后的出口H₂S浓度远低于阶段II，这说明了采用循环回流净化后气体的方法可以提高空气中的氧气和沼气中的硫化氢传质到液体中的传质效率和延长气体在鼓泡塔中的接触反应时间，显著的提升脱硫效果。

实施例2

采用图1所示生物鼓泡塔系统，填料为改性生物悬浮填料，材质为聚乙烯，密度0.94g/cm³，孔隙率为90％，比表面积1153m²/m³，填料体积均为0.25L，溶液体积为650mL。模拟沼气(硫化氢含量为0.5％左右)采用两种气瓶气体按照一定比例混合而成：(1)普通氮气(N₂≥99.5％)；(2)H₂S标准气体(H₂S约10％，其余气为N₂)。生物脱硫所需O₂由空气泵供给，空气和模拟沼气混合均匀后进入反应器，反应器的进气管气体流量和出气管气体流量一样。营养液组分见表1，添加NaHCO₃作为脱硫菌的无机碳源，使用1mol/L的盐酸和氢氧化钠溶液调节生物反应器中营养液的pH值。

生物鼓泡塔运行方式：

(1)将模拟沼气与空气在前4d按照V_空气：V_沼气＝4.76％混合，后30d按照V_空气：V_沼气＝10.71％混合，混合均匀后，混合气体从生物鼓泡塔反应器底部通过0.15mm的气泡扩散器进入反应器中；

(3)阶段I经过生物鼓泡塔反应器净化后的气体直接从生物鼓泡塔反应器顶部排出，阶段II净化后的气体部分循环回流到生物鼓泡塔中，剩余气体直接排出生物鼓泡塔反应器，进出口气体流量一样；

生物鼓泡塔按空床停留时间分为2阶段，阶段II根据气体循环比值不一样分为4个小阶段。阶段I运行完成后，更换650mL新鲜营养液，具体运行条件见表3，生物鼓泡塔在室温(约27℃)下脱硫结果如表3和图4所示。

表3生物鼓泡塔在不同阶段的运行条件和结果

通过表3和图4可知：(1)阶段II相比于阶段I空床停留时间小2min，生物鼓泡塔在阶段II运行稳定后出口的H₂S浓度比阶段I运行稳定后出口的H₂S浓度高；(2)在阶段II中随着气体循环比值的增加，即循环速率增大时，生物鼓泡塔的出口H₂S浓度逐渐下降，当气体循环比大于4：1，生物鼓泡塔的出口H₂S浓度几乎保持不变；采用循环回流净化后气体的方法提高生物鼓泡塔的脱硫效果时，气体循环比值与脱硫效果的关系呈非线性关系。气体循环比值在一定范围内越大，生物鼓泡塔脱硫效果越好，当气体循环比值超出一定值后，再增加气体循环比值对于生物鼓泡塔的脱硫效率提升没有意义；此外，气体循环比值不是越大越好，因为气体循环比值越大，所消耗的能量越大。

实施例3

分别采用图1所示生物鼓泡塔和图2所示生物滴滤池系统(图2中——表示水路，---表示气路)，填料为改性生物悬浮填料，材质为聚氨酯，密度0.93g/cm³，孔隙率为87％，比表面积1450m²/m³，填料体积均为0.25L。生物鼓泡塔中营养液体积为650mL。生物滴滤池的营养液为滴滤液，体积为650mL，单独放在循环液槽中，通过液体循环泵提供给滴滤池床层。模拟沼气(体积分数为0.5％左右的H₂S)采用两种气瓶气体按照一定比例混合而成：(1)普通氮气(N₂≥99.5％)；(2)H₂S标准气体(H₂S约10％，余气为N₂)。生物脱硫所需O₂由空气泵供给，空气和模拟沼气按照一定比例混合均匀后进入反应器，反应器的进气管气体流量和出气管气体流量一样。营养液组分见表1，添加NaHCO₃作为脱硫菌的无机碳源，使用1mol/L的盐酸和氢氧化钠溶液调节生物反应器中营养液的pH值。

生物鼓泡塔运行方式：

(1)将模拟沼气与空气在前4d按照V_空气：V_沼气＝5.48％混合，在后12d按照V_空气：V_沼气＝11.43％混合，混合均匀后，混合气体从生物鼓泡塔反应器底部通过0.25mm的气泡扩散器进入反应器中；

(3)经过生物鼓泡塔反应器净化后的气体直接从生物鼓泡塔反应器顶部排出；

生物滴滤池运行方式：

(1)将模拟沼气与空气在前4d按照V_空气：V_沼气＝5.48％混合，在后12d按照V_空气：V_沼气＝11.43％混合，混合均匀后，混合气体从生物滴滤池反应器底部通过0.25mm的气泡扩散器进入反应器中；

(2)进入生物滴滤池反应器中的含硫化氢被反应器中的填料以及填料上的脱硫菌吸收或吸附后再经过生物氧化产生硫单质/硫酸盐；

(3)经过生物滴滤池反应器净化后的气体通过滴滤液淋洗后直接排出生物滴滤池。

生物鼓泡塔和生物滴滤池的运行条件如表4所示。模拟沼气与空气在前4d按照V_空气：V_沼气＝5.48％混合即O₂/H₂S比值为2.3，在后12d按照V_空气：V_沼气＝11.43％，即O₂/H₂S比值为4.8，是因为O₂/H₂S是生物脱硫最关键的影响因素之一，为了保证生物鼓泡塔的脱硫效果将O₂/H₂S比值(mol/mol)从2.3提升至4.8生物鼓泡塔和生物滴滤池在室温(约25℃)下运行条件如表4所示，脱硫效果如表5所示，脱硫产物如表6所示。

表4生物鼓泡塔和生物滴滤池运行条件

运行时间(d)	第1～4	第5～16
			空床停留时间(min)	4	4
O<sub>2</sub>/H<sub>2</sub>S比值(mol/mol)	2.3	4.8
			NaHCO<sub>3</sub>加入量(gIC/d)	0.26	0.26
进口H<sub>2</sub>S浓度(ppmv)	5060±222	5060±222
			H<sub>2</sub>S负荷(gH<sub>2</sub>S/m<sup>3</sup>/h)	114.6±5.5	114.6±5.5

表5生物鼓泡塔和生物滴滤池脱硫效果表

通过表5得知，生物滴滤池可以完全去除H₂S，而生物鼓泡塔只能去除75％左右的H₂S，这与生物滴滤器内部的微生物/填料密切相关。

表6生物鼓泡塔和生物滴滤池沼气脱硫产物组成

从表6可知，生物鼓泡塔脱除的H₂S中有87％左右被生物转化为硫单质，而生物滴滤池只有52％左右转化为硫单质，这说明在同样的运行条件下，生物鼓泡塔相比于生物滴滤池更适合资源化脱除沼气或含高浓度的H₂S的废气中的硫。生物鼓泡塔脱除的H₂S中有0.4％左右转化成了SO₄ ^2-，生物滴滤池脱除的H₂S中有49.16％转化为SO₄ ^2-，这说明了生物鼓泡塔相比于生物滴滤池产生的SO₄ ^2-废水很少，即产生的二次污染较少，不需要频繁处理产生的高浓度含硫酸根废水，进一步说明了生物鼓泡塔更适合于资源化脱硫。

实施例4

分别采用图1所示生物鼓泡塔和图2所示生物滴滤池系统，填料为改性生物悬浮填料，材质为聚苯烯，密度0.96g/cm³，孔隙率为74％，比表面积1053m²/m³，填料体积均为0.25L。生物鼓泡塔中的溶液体积为650mL。生物滴滤池的营养液为滴滤液，体积为650mL，单独放在循环液槽中，通过液体循环泵提供给滴滤池床层。模拟沼气(0.5％H₂S)采用两种气瓶气体按照一定比例混合而成：(1)普通氮气(N₂≥99.5％)；(2)H₂S标准气体(H₂S约10％，余气为N₂)。生物脱硫所需O₂由空气泵供给，空气和模拟沼气按照一定比例混合均匀后进入反应器，反应器的进气管气体流量和出气管气体流量一样。营养液组分见表1，添加NaHCO₃作为脱硫菌的无机碳源，使用1mol/L的盐酸和氢氧化钠溶液调节生物反应器中pH。

生物鼓泡塔运行方式：

(1)、将模拟沼气与空气按照V_空气：V_沼气＝10.71％混合后，混合气体从生物鼓泡塔反应器底部通过0.10mm的气泡扩散器进入反应器中；

(2)、进入生物鼓泡塔反应器中的混合气体与反应器中的营养液、填料以及脱硫菌混合接触，硫化氢被吸收或吸附后再经过生物氧化产生硫单质/硫酸盐；

(3)、前5d，经过生物鼓泡塔反应器净化后的气体从生物鼓泡塔顶部直接排放出去，在后13d，经过生物鼓泡塔反应器净化后的气体一部分通过气体循环泵回流和进口沼气混合后进入生物鼓泡塔反应器，剩余气体直接排出生物鼓泡塔反应器，回流气体流量与混合气体流量比值为1：1，进出口气体流量一样。

生物滴滤池运行方式：

(1)、将模拟沼气与空气按V_空气：V_沼气＝10.71％混合，混合均匀后，混合气体从生物滴滤池反应器底部通过0.10mm的气泡扩散器进入反应器中；

(2)、进入生物滴滤池反应器中的含硫化氢被反应器中的填料以及填料上的脱硫菌吸收或吸附后再经过生物氧化产生硫单质/硫酸盐；

(3)、经过生物滴滤池反应器净化后的气体通过滴滤液淋洗后直接排出生物滴滤池。

生物鼓泡塔和生物滴滤池运行条件如表7所示。生物鼓泡塔起始阶段由于脱硫效率低，采用生物鼓泡塔净化后气体部分回流内部循环以提高H₂S在生物鼓泡塔中的停留时间。生物鼓泡塔和生物滴滤池在室温(约24℃)下运行条件如表7所示，脱硫效果如表8所示，脱硫产物如表9所示。

表7生物鼓泡塔和生物滴滤池运行条件

运行时间(d)	18
		空床停留时间(min)	3
O<sub>2</sub>/H<sub>2</sub>S比值(mol/mol)	4.5
		NaHCO<sub>3</sub>加入量(gIC/d)	0.32
进口H<sub>2</sub>S浓度(ppmv)	5038±158
		H<sub>2</sub>S负荷(gH<sub>2</sub>S/m<sup>3</sup>/h)	143.1±4.5

表8生物鼓泡塔和生物滴滤池脱硫效果

表9生物鼓泡塔和生物滴滤池沼气脱硫产物组成

反应器	单质硫含量(％)	SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>-S含量(％)	溶解性硫化物含量(％)
				生物鼓泡塔	75.93±11.94	12.76±11.27	9.17±0.74
生物滴滤池	52.50±0.59	49.16±4.91	0.36±0.04

通过表8得知，生物鼓泡塔反应器在不采用部分净化后气体回流内部循环方法时，生物鼓泡器的H₂S去除率只有54％左右，远低于生物滴滤器的H₂S去除率。当采用部分净化后气体回流内部循环方法(循环回流气流量与进气流量的比值为1)后，在第13d稳定后，生物鼓泡塔反应器的H₂S去除率逐渐增加，最终在第4小阶段(第13～18d)达到89.8％左右的H₂S去除率。这说明了采用部分净化后气体回流内部循环方法可以显著提升生物鼓泡塔脱硫效果。

从表9可知，生物鼓泡塔最后脱除的H₂S中有75.93％左右被生物转化为硫单质，而生物滴滤器只有52.5％转化为硫单质。这说明了在同样的运行条件下，生物鼓泡塔相比于生物滴滤池更适合资源化脱除沼气或含高浓度的H₂S的废气中的硫。结合实施例2，说明了采取循环回流部分净化后气体措施不仅可以增加H₂S去除率，同时也增加了生物鼓泡塔的单质硫产率，即生物鼓泡塔更适合于资源化脱硫。生物鼓泡塔脱除的H₂S中有12.76％左右转化成了SO₄ ^2-，而生物滴滤池脱除的H₂S中有49.16％转化为SO₄ ^2-，这说明了生物鼓泡塔相比于生物滴滤池产生的SO₄ ^2-废水很少，即产生的二次污染较少，不需要频繁处理产生的高浓度含硫酸根废水。

通过上述实施例可知生物鼓泡塔相比于生物滴滤池更适合于含高浓度的H₂S的废气或沼气/天然气资源化脱硫。尽管生物鼓泡塔的脱硫效率略低于生物滴滤池，但是可以采取循环回流部分净化后气体的措施增加H₂S在反应器中的停留时间、上升的气流量和气流上升速度，从而提高了氧气和硫化氢从气相传质到液相的传质效率和提高了气液混合效果，最终导致H₂S的去除率和硫单质产率提高。此外，采用回流循环部分净化后气体的措施在实现高效脱硫并减少反应器占地面积。

Claims

1.气体循环式生物鼓泡塔沼气/天然气生物脱硫方法，其特征在于：包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的气体循环式生物鼓泡塔沼气/天然气生物脱硫方法，其特征在于：步骤A，混合气体中氧气和硫化氢的摩尔比为0.5～5：1。

3.根据权利要求1所述的气体循环式生物鼓泡塔沼气/天然气生物脱硫方法，其特征在于：步骤B，控制空床停留时间为10s～300s。

4.根据权利要求1～3任一项所述的气体循环式生物鼓泡塔沼气/天然气生物脱硫方法，其特征在于：步骤C，循环回流气体流量和步骤A所得混合气体流量的比值为0.1～10。

5.根据权利要求1所述的气体循环式生物鼓泡塔沼气/天然气生物脱硫方法，其特征在于：步骤B，生物鼓泡塔反应器底部的气泡扩散器的孔径为0.01mm～2mm。

6.根据权利要求1所述的气体循环式生物鼓泡塔沼气/天然气生物脱硫方法，其特征在于：步骤B，反应器中含有营养液、填料和脱硫菌。

7.根据权利要求6所述的气体循环式生物鼓泡塔沼气/天然气生物脱硫方法，其特征在于：所述填料的粒径为1～20mm，其密度为水密度的0.90～0.99倍。

8.根据权利要求6所述的气体循环式生物鼓泡塔沼气/天然气生物脱硫方法，其特征在于：所述营养液的pH值为5.0～9.0。

9.根据权利要求6～8任一项所述的气体循环式生物鼓泡塔沼气/天然气生物脱硫方法，其特征在于：反应器中填料和营养液的体积比例为0.01～0.5。