CN110639358B - 一种化学耦合生物同步去除废气中VOCs、硫化物和氨并硫资源化工艺 - Google Patents

一种化学耦合生物同步去除废气中VOCs、硫化物和氨并硫资源化工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种化学耦合生物同步去除废气中VOCs、硫化物和氨并硫资源化工艺，属于废气治理领域。首先将废气通入含有微碱性溶液的吸收塔中，吸收硫化氢、氨和部分可溶解性VOCs，排出经脱出大部分硫化氢、氨和部分可溶解性VOCs的气体，将吸收液通入微氧生物反应器中，利用硫氧化、氨氧化、硫自养反硝化，短程反硝化耦合工艺（硫氧化细菌、氨氧化细菌、反硝化细菌、硫自养反硝化细菌）将硫化氢和氨分别转化成单质硫和氮气；然后气体进入另一个生物反应器将气体中剩余的硫化氢、氨和VOCs去除。该工艺合理，去除污染物不受浓度限制，碱性吸收液可循环使用，不再添加碱液，不用添加碳源；不产生二次污染；利用硫氧化、氨氧化、硫自养反硝化，短程反硝化耦合工艺（硫氧化细菌、氨氧化细菌、反硝化细菌、硫自养反硝化细菌），可减少反硝化过程所需的电子供体，节约运行费用；同时将污染转化为可利用的单质硫资源化回收，实现了废弃物资源化，是一种理想的同步去除废气中VOCs、硫化物和氨工艺。

Description

一种化学耦合生物同步去除废气中VOCs、硫化物和氨并硫资 源化工艺
技术领域
本发明属于废气治理技术领域，涉及一种化学耦合生物同步去除废气中VOCs、硫化物和氨并硫资源化工艺。
背景技术
VOCs及恶臭污染问题日益突出，已成为PM2.5的主要来源之一，废气的直接排放危害人体健康，产生严重的环境污染，破坏生态平衡，防控VOCs刻不容缓。VOCs及恶臭物质来源于生活和工业生产等方面，其成分主要有含硫化合物（硫化物、硫醚类、硫醇类等）、（氨气、胺、吲哚等）、含氧有机物（有机酸、醇、酮、酸、酯等）、烃类化合物（芳香烃、烷烃、烯烃等）和卤素及其衍生物（卤代氢、氯气等）。
常用的处理方法有吸附法、吸收法、燃烧法、冷凝法、生物法和膜分离法等。其中，生物法具有运行费用低、维护管理方便和无二次污染等优点，成为今后治理及恶臭污染物质的环保清洁型方法。生物法主要分为生物过滤法、生物洗涤法和生物滴滤法三种。生物过滤法是一种能有效处理恶臭和挥发性有机废气的气体污染控制技术，在美国和欧洲，该技术已被广泛应用了40多年，主要用于处理来自城市污水处理设施、炼油厂、堆肥设施以及其他产生恶臭的操作过程所产生的恶臭气体。生物滤塔是该技术的一种装置形式，装置内填充上壤、泥炭或其他填料，含有可生物降解的挥发性有机物、其他有毒或恶臭物质的气体通过填料，被填料中的微生物所降解。该方法在单独使用时却存在操作过程中湿度、不易控制，填料层容易压实堵塞，需经常更换或再生滤料，自动控制能力差；且由于氧化产物硫酸盐的积累，硝化细菌的生长活性受到影响，从而影响了氨的去除；而当硫化氢（H2S）和氨（NH3）混合物同时进入生物滤塔时，被硫氧化细菌氧化为SO4 2-，而NH3被SO4 2-中和为(NH4)2SO4，由于(NH4)2SO4积累的会抑制微生物的活性，影响污染物去除等缺点。
因此，开发一种经济环保的废气同步脱除废气中VOCs、硫化物和氨技术尤为迫切。作为一种新的同步脱除废气中VOCs、硫化物和氨方法，化学耦合生物同步去除废气中VOCs、硫化物和氨并硫资源化技术以其设备简单，易于控制，维护方便，工程造价低，净化过程中无废弃物排出，不会造成二次污染等优点逐渐得到人们的关注。
由哈尔滨工业大学王爱杰等发明的一种同步脱除废水中碳氮硫的工艺系统及方法专利（CN200810064858.9），将废水中的有机物、硫酸盐和氨氮分别转化为二氧化碳、单质硫和氮气，将气相中代谢产生的H2S和NH3转化为单质硫和氮气，然而在厌氧环境下高浓度的硫化物对于微生物具有一定的毒性作用，因而导致了反硝化脱硫技术整体运行效能的下降；高硫化物浓度带来的毒性抑制难以保证反硝化脱硫工艺高负荷运行。
Robertson和Kuenen (Archives of Microbiology， 1984， 139(4): 351-354.Applied and Environmental Microbiology， 1988， 54(11): 2812-2818.)在实验室中观察到有氧气存在的条件下所发生的反硝化现象，并在反硝化和除硫系统出水中首次分离出好氧反硝化菌Thiosphaera pantotropha、Pseudmonas sp.和Alcaligenesfaecalis等。其他常见的好氧反硝化菌还有Pseudomonas nautical、ThaueraMechernichensis， Alcaligenes sp.、Microvirgulaaerodenitrificans等。有些好氧反硝化菌同时也是异养硝化菌，因此能直接把氨转化为氮气最终气态产物逸出，这也使得在同一反应器内同时完成硝化反硝化成为可能。
由哈尔滨工业大学韩洪军等发明的一种沼气生物脱硫的节能方法专利（CN201010591471.6），在生物脱硫过程中添加脱氮硫杆菌和硝化细菌，将气相中代谢产生的H2S和NH3转化为单质硫和氮气，脱氮硫杆菌和硝化细菌为共生体系，不需要向反应中添加空气（氧气），通过利用沼气中的氧气和氨气，体系内微生物完全可以自给自足，从而节省运行成本。
林宏飞等人在2017年发明的一种一体化生物除臭处理装置及处理工艺专利（CN201710547678.5），采用生物曝气洗涤过滤功能的一体化高度藕合，并通过对生物曝气、生物洗涤和生物过滤等工艺的优化、改良后，将多种工艺有机的结合于一体，生物洗涤系统和集液曝气池系统能够有效的减轻生物过滤系统的分解负担，在处理硫化物、氨和VOCs浓度为253.33 mg/L、145.46 mg/L和68.96 mg/L时，去除率分别达到99.94%、100%和96.3%，但硫化物大部分转化为硫酸盐，后续还需进一步处理。
席劲瑛等在2017年申请的一种用于和恶臭气体处理的内循环生物流化床系统专利（CN201710036398.8）提出了VOCs和恶臭气体经过反应器内微生物传质和降解过程被去除；另外申请号为CN201611055479.4，CN201610738690.X，CN201610154267.5，CNCN201610392966.3的中国专利中均有提到利用生物法脱硫脱氨脱除VOCs。
本发明采用化学生物耦合同步去除VOCs、硫化氢和氨工艺，首先将废气通入含有微碱性溶液的吸收塔中，吸收硫化氢、氨和部分可溶解性VOCs，排出经脱出大部分硫化氢、氨和部分可溶解性VOCs的气体，将吸收液通入微氧生物反应器中，利用硫氧化、氨氧化、硫自养反硝化，短程反硝化耦合工艺（硫氧化细菌、氨氧化细菌、反硝化细菌、硫自养反硝化细菌）将硫化氢和氨分别转化成单质硫和氮气；然后气体进入另一个生物反应器将气体中剩余的硫化氢、氨和VOCs去除。
Figure 702307DEST_PATH_IMAGE001
（1）
Figure 714869DEST_PATH_IMAGE002
（2）
Figure 999220DEST_PATH_IMAGE003
（3）
Figure 349429DEST_PATH_IMAGE004
（4）
Figure 111849DEST_PATH_IMAGE005
（5）
本发明采用化学生物耦合法其优点在于，去除污染物不受浓度限制，碱性吸收液可循环使用，不再添加碱液，不用添加碳源；不产生二次污染；利用硫氧化、氨氧化、硫自养反硝化，短程反硝化耦合工艺（硫氧化细菌、氨氧化细菌、反硝化细菌、硫自养反硝化细菌），可减少反硝化过程所需的电子供体，节约运行费用；同时将污染转化为可利用的单质硫资源化回收，实现了废弃物资源化。
发明内容
本发明采用化学生物耦合法其优点：去除污染物不受浓度限制，碱性吸收液可循环使用，不再添加碱液，不用添加碳源；不产生二次污染；利用硫自养反硝化、短程硝化反硝化工艺，可减少反硝化过程所需的电子供体，节约运行费用；同时将污染转化为单质硫资源化回收。
本发明的技术方案如下：
（1）将废气中硫化氢、氨和部分可溶解性VOCs利用吸收塔吸收，在吸收塔中利用含有微碱性溶液的吸收液吸收废气中硫化氢、氨和部分可溶解性VOCs产生Na2S，(NH4)2S、NH3·H2O和有机物等；
（2）将吸收塔吸收的含有Na2S，(NH4)2S、NH3·H2O和有机物等的吸收液泵入微氧生物反应器，利用硫氧化细菌、氨氧化细菌、反硝化细菌、硫自养反硝化细菌的共同作用将硫化物（S2-）氧化成单质硫（S0），同时将有机物和氨转化成二氧化碳和氮气排出，吸收产生的碳酸盐和有机物可以为微生物生长提供碳源；
（3）经过喷淋塔吸收后的气体进入到生物滤池反应器，利用生物滤池内的含有功能微生物的填料，将废气中剩余的硫化氢、氨和VOCs进行吸附，污染物被吸附和溶解于液相水溶液中；被吸附和溶解于液相中的污染物进一步扩散到生物膜，进而被其中的微生物捕获并吸收；进入微生物细胞内的污染物作为营养物质被微生物利用，将其氧化分解为CO2、H2O和矿物质等无害化产物，使硫化氢、氨和VOCs得以去除；
（4）将生物反应器产生的含单质硫的混合液经硫回收系统处理后得到含量较高的硫磺回收利用，硫经分离后产生的碱性溶液返回吸收塔循环利用。
一种化学耦合生物同步去除废气中VOCs、硫化物和氨并硫资源化工艺，其特征在于。
（1） 本发明所述的脱硫脱氨吸收塔可以采用多层填料塔或喷淋塔；生物反应器采用微氧条件，采用活性污泥反应器；生物滤池反应器填料采用松树皮、花生壳、枯树叶、锯末子和火山岩的混合物；硫回收系统包括沉淀池和固液分离装置。本发明所述的吸收过程的吸收液的碱液最好采用水溶性碱类与盐类的混合，形成缓冲溶液，主要为IA或IIA族元素的碱类或盐类，优选的为NaOH、CaOH、KOH、NaHCO3、Na2CO3中至少一种与硫回收系统产生的碱性溶液混合组成。
（2） 本发明所述的微氧活性污泥反应器中pH值控制在5.5-10.5，温度控制在25-45oC，停留时间控制在2-45 h，溶解氧控制在0.05-0.5 mg/L，C:N:P=200:5:1。本发明所述的微氧生物反应器中微生物所用碳源为沼气中二氧化碳吸收产生的碳酸盐和可溶解性VOCs产生有机物，氮源为氨吸收产生氨盐，磷源为磷酸二氢盐或磷酸氢二盐。
（3） 生物滤池反应器中pH值控制在5.5-10.5，温度控制在15-65oC，停留时间控制在0.5-4.5 s，C:N:P=200:5:1。本发明所述的生物滤池反应器中微生物所用碳源为沼气中VOCs产生有机物，氮源为氨吸收产生氨盐，磷源为磷酸二氢盐或磷酸氢二盐。
（4） 本发明所述的微氧生物反应器中微生物通过硝化、反硝化、短程硝化反硝化、硫自养反硝化过程去除氨，生成氮气排放到空气中无污染，减少有机碳源，降低成本。
（5） 本发明所述的微氧生物反应器中微生物通过硫氧化、硫自养反硝化过程去除硫化氢，生成可利用的单质硫资源化回收，将废弃物进行资源化。
（6） 本发明所述的生物滤池反应器中微生物通过硫氧化细菌、氨氧化细菌、反硝化细菌、硫自养反硝化细菌的共同作用过程去除VOCs、硫化氢和氨，生成可无害的二氧化碳、水及矿物质。
（7） 所述的硫回收系统包括沉淀池、硫泥干化系统和硫泥提纯系统。
本发明的效果和益处是：
（1）本发明的方法把化学法和生物法结合在一起，可同步去除废气中VOCs、硫化氢和氨工艺，是在微生物法脱硫的基础上，利用微氧反应器中硫氧化细菌、氨氧化细菌、反硝化细菌、硫自养反硝化细菌的共同作用，硫化物和氨分别转化为单质硫和N2；然后利用曝气生物滤池将剩余的硫化氢、氨和VOCs去除进一步去除，在实现同步废气脱硫脱氮过程中实现硫资源回收；
（2）本发明中去除污染物不受浓度限制，固液分离后的碱性液体可循环使用，不再添加碱液，不添加碳源，节约能源，且VOCs、硫化氢和氨的去除率高，进一步降低硫化氢和氨的排出，该方法工艺合理、能耗低、投资和运行费用少、不产生二次污染。
附图说明
附图是一种化学耦合生物同步去除废气中VOCs、硫化物和氨并硫资源化工艺流程图。图中：1废气气进口；2增压风机；3吸收塔；4吸收液循环泵；5生物反应器；6搅拌增氧装置；7氮气出口；8固废分离装置；9硫回收系统；10废气出口；11微碱液配制系统；12微碱液投加泵，13生物滤池，14温度、pH控制器，15净化后气体排放口，16喷淋水箱，17喷淋泵，18废气压力控制器。
具体实施方式
以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施方式，但本发明不仅仅局限于如下实施例。
通过工艺中设置的增压风机2将废气由废气进口1送入吸收塔3下部，吸收液为微碱性溶液，在吸收塔内废气与由吸收液循环泵4送入塔上部流下的吸收液逆流接触，废气中的硫化氢、氨和可溶解性VOCs被碱液吸收产生硫化物、氨盐和和有机物，废气净化后经由吸收塔上部的废气出口10进入到生物滤池13，经生物滤池进一步降解剩余的硫化氢、氨和VOCs，生成二氧化碳、水和矿物质，净化后气体经15排放。碱液由碱液配置系统11配制，由碱液输送泵12送入吸收塔3，生物滤池喷淋系统19由喷淋泵17吸取喷淋水箱16内水进行喷淋，保证生物滤池13内湿度。
吸收塔内吸收液利用重力流入生物反应器5，在此利用微氧反应器中硫氧化细菌、氨氧化细菌、反硝化细菌、硫自养反硝化细菌的共同作用，硫化物和氨分别转化为单质硫和N2（7排放），通过搅拌系统搅动维持生物反应器中的溶解氧浓度在一定范围。
经过好氧微生物转化处理后的混合液进入硫回收系统8，在此混合液经沉淀池沉淀和硫泥干化系统、硫泥提纯系统分离后，含量较高的硫磺回收利用，产生的碱性溶液由回流泵4送入吸收塔循环利用。
实施例1
污水处理厌氧工艺，一个200 t/h的造纸废水，废气流量为2500 Nm3/h，VOCs含量为600 mg/Nm3，H2S含量为20000 mg/Nm3，NH3含量为500 mg/Nm3，废气温度为30oC，按照本发明的工艺，离开处理设施时，VOCs含量为≤80 mg/Nm3，H2S含量为≤35 mg/Nm3，NH 3含量为≤10 mg/Nm3；脱硫效率98%以上，脱氮效率98%以上，脱除VOCs效率85%以上，回收单质硫1200kg/d。吸收塔选用喷淋塔，直径为1.5 m，高为12 m，液气比为6 L/Nm3，吸收过程脱硫脱硝吸收液采用水溶性碱类与盐类的混合，形成缓冲溶液，主要为IA或IIA族元素的碱类或盐类，优选的为氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾与其碳酸氢盐的中的一种或两种以上和硫回收系统碱性溶液混合组成。微氧活性污泥反应器中pH值控制在5.5-10.5，温度控制在25-45oC，停留时间控制在2-45 h，溶解氧控制在0.05-0.5 mg/L，C:N:P=200:5:1。生物滤池反应器中pH值控制在5.5-10.5，温度控制在15-65oC，停留时间控制在0.5-4.5 s，C:N:P=200:5:1。硫回收系统由混凝沉淀系统，硫泥干化系统，硫泥提纯系统组成。
实施例2
制药车间和厌氧罐产生的混合气体，废气流量为4000 Nm3/h，H2S含量为30000 mg/Nm3，NH3含量为400 mg/Nm3，VOCs含量为800 mg/Nm3，废气温度为35℃，按照本发明的工艺，废气离开吸收塔时，H2S含量为≤50 mg/Nm3，NH3含量为≤20 mg/Nm3，VOCs含量为≤80 mg/Nm3，脱除VOCs效率90%以上，脱硫效率98%以上，脱氮效率98%以上，回收单质硫2700 kg/d。吸收塔采用填料塔，直径为2.0 m，高为18 m，液气比为6 L/Nm3，吸收过程的吸收液的碱液最好采用水溶性碱类与盐类的混合，形成缓冲溶液，主要为IA或IIA族元素的碱类或盐类，优选的为氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾与其碳酸氢盐的中的一种或两种以上和硫回收系统碱性溶液混合组成。微氧活性污泥反应器中pH值控制在5.5-10.5，温度控制在25-45oC，停留时间控制在2-45 h，溶解氧控制在0.05-0.5 mg/L，C:N:P=200:5:1。生物滤池反应器中pH值控制在5.5-10.5，温度控制在15-65oC，停留时间控制在0.5-4.5 s，C:N:P=200:5:1。硫回收系统由混凝沉淀系统，硫泥干化系统，硫泥提纯系统组成。

Claims (5)

1.一种化学耦合生物同步去除废气中VOCs、硫化物和氨并硫资源化工艺，其特征在于，步骤如下：
（1）将废气中硫化氢、氨和部分可溶解性VOCs利用吸收塔吸收，在吸收塔中利用含有微碱性溶液的吸收液吸收废气中硫化氢、氨和部分可溶解性VOCs产生Na2S，(NH4)2S、NH3·H2O和有机物等；
（2）将吸收塔吸收的含有Na2S，(NH4)2S、NH3·H2O和有机物等的吸收液泵入微氧生物反应器，利用硫氧化细菌、氨氧化细菌、反硝化细菌、硫自养反硝化细菌的共同作用将硫化物（S2-）氧化成单质硫（S0），同时将有机物和氨转化成二氧化碳和氮气排出，吸收产生的碳酸盐和有机物可以为微生物生长提供碳源；
（3）经过喷淋塔吸收后的气体进入到生物滤池反应器，利用生物滤池内的含有功能微生物的填料，将废气中剩余的硫化氢、氨和VOCs进行吸附，污染物被吸附和溶解于液相水溶液中；被吸附和溶解于液相中的污染物进一步扩散到生物膜，进而被其中的微生物捕获并吸收；进入微生物细胞内的污染物作为营养物质被微生物利用，将其氧化分解为CO2、H2O和矿物质等无害化产物，使硫化氢、氨和VOCs得以去除；
（4）将生物反应器产生的含单质硫的混合液经硫回收系统处理后得到含量较高的硫磺回收利用，硫经分离后产生的碱性溶液返回吸收塔循环利用；
微氧活性污泥反应器中pH值控制在5.5-10.5，温度控制在25-45oC，停留时间控制在2-45 h，溶解氧控制在0.05-0.5 mg/L，C:N:P=200:5:1；生物滤池反应器中pH值控制在5.5-10.5，温度控制在15-65oC，停留时间控制在0.5-4.5 s，C:N:P=200:5:1。
2.根据权利要求1所述的一种化学耦合生物同步去除废气中VOCs、硫化物和氨并硫资源化工艺，其特征在于，吸收塔中利用的碱性吸收液最好采用水溶性碱类与盐类的混合，形成缓冲溶液，主要为IA或IIA族元素的碱类或盐类。
3.根据权利要求1或2所述的一种化学耦合生物同步去除废气中VOCs、硫化物和氨并硫资源化工艺，其特征在于，所述的硫回收系统包括沉淀池、硫泥干化系统和硫泥提纯系统。
4.根据权利要求2所述的一种化学耦合生物同步去除废气中VOCs、硫化物和氨并硫资源化工艺，其特征在于，所述的吸收塔可以采用多层填料塔或喷淋塔；生物反应器采用微氧条件，采用活性污泥反应器；生物滤池反应器填料采用松树皮、花生壳、枯树叶、锯末子和火山岩的混合物；硫回收系统包括沉淀池和固液分离装置。
5.根据权利要求1、2、4任意一项所述的一种化学耦合生物同步去除废气中VOCs、硫化物和氨并硫资源化工艺，其特征在于，所述的微氧生物反应器中微生物所用碳源为沼气中二氧化碳吸收产生的碳酸盐和可溶解性VOCs产生有机物，氮源为氨吸收产生氨盐，磷源为磷酸二氢盐或磷酸氢二盐；生物滤池反应器中微生物所用碳源为沼气中VOCs产生有机物，氮源为氨吸收产生氨盐，磷源为磷酸二氢盐或磷酸氢二盐。
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