CN112915772B - 用于含hcn废气处理的硝化菌群、生物滤床、装置及方法 - Google Patents

用于含hcn废气处理的硝化菌群、生物滤床、装置及方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及废气净化领域，具体涉及一种用于含HCN废气处理的硝化菌群、生物滤床、装置及方法。本发明提供的用于提高废气处理效率的硝化菌群，包括质量比为0.9‑1.5:1‑1.6的亚硝化细菌和硝化细菌。本发明通过将目标菌群与硝化菌群进行均匀混合，可以实现对高浓度含氰化物的工业废气的处理效率高达92.7％以上，废气中的含氰污染物在生物滤床中被以生物膜形式附着在填料表面的生物菌群吸收后，在生物菌群自身的生长代谢过程中，转化成无害的N2，CO2和H2O，从而实现了对废气中含氰化合物的深度处理，同时无二次污染的产生。

Description

用于含HCN废气处理的硝化菌群、生物滤床、装置及方法
技术领域
本发明涉及废气净化技术领域，尤其涉及一种用于含HCN废气处理的硝化菌群、生物滤床、装置及方法。
背景技术
氰化氢(HCN)是工业废气中极为典型的非常规有毒有害污染物之一，为剧毒气体，其毒性是CO的35倍。氰化物除对人畜有极大危害性，对植物、水土也同样具有危害污染。同时，HCN还具有腐蚀性，在工业废气后续处理过程中，对生产设备、管道也会产生一定的腐蚀。我国《大气污染物综合排放标准》(GB16297-1996)规定氰化物的最高排放标准仅为1.9mg/m3(1.72ppm)。
目前国内外脱除工业废气中的HCN主要有4种方法：吸收法、吸附法、燃烧法和催化氧化法。
1.吸收法
含HCN的废气，经碱液吸收后，HCN电离生成CN-，随后对含CN-的吸收液进行二次处理。根据后续处理方法的不同，吸收法又可细分为生物降解法、膜分离法、解吸法、电解氧化法、加压水解法、碱性氯化法等方法。
吸收法处理HCN，须先采用碱液吸收，原则上可将HCN转化为NaCN和 Ca(CN)2等氰化盐，达到消除效果。但该过程对HCN的处理不完全，氰化盐仍属于剧毒的不挥发物质，易产生二次污染。工艺方面存在成本高、处理周期长、无法回收氰化物或金属等问题，从而限制了吸收法消除HCN的应用前景，未来还需开发更为有效的、环保的新方法。
2.吸附法
吸附法是指吸附剂通过物理或化学吸附，将HCN吸附固定进而消除。常用的吸附剂有活性炭、分子筛、沸石、层状双金属氢氧化物等，通过负载如 Cu、Co、Ni、Mo和Ag等活性组分进行改性，以提高吸附剂对HCN的消除性能。
吸附法不适于处理高浓度的HCN气体。吸附法难以实现对HCN的深度净化，部分中间产物不稳定，易造成二次污染。工业产生的HCN气体中含有多种组分，不同组分竞争吸附位点，使得吸附效率降低。有待研发实现对HCN 及其他有害组分高效吸附的新型材料。吸附剂对HCN的吸附能力受吸附剂的吸附容量限制，吸附容量仍然是制约吸附剂材料应用前景的重要因素。
3.燃烧法
燃烧法常用于处理工业生产中产生的HCN气体。HCN废气中通常伴有 CO、H2以及烃类等大量可燃组分，在一定温度下进行燃烧处理，可以使这些废气转化为无害的N2，CO2以及H2O等气体。该方法可以分为直接燃烧法和催化燃烧法两种。
相较于直接燃烧法，催化燃烧法使HCN深度净化所需的反应温度降低，但是反应需要Pt、Rh、Pd等贵金属作为催化剂，其昂贵的价格增大了生产成本。目前，人们更加倾向于选择低成本金属作为催化剂。如Cu、Ca对HCN 的燃烧均具有催化效果，然而稳定性有所欠缺。
4.催化法
催化法可将HCN转化为低毒或者无毒的产物进而实现对HCN的深度净化。催化法可分为催化水解法、催化氧化法以及催化水解/氧化耦合法。催化水解法指HCN与H2O在催化剂的作用下发生水解反应生成NH3和CO。催化氧化指在有氧环境下，O2和HCN被吸附在催化剂表面发生氧化反应，进而将高毒的HCN氧化为低毒NOx或者无毒的N2。催化水解/氧化耦合法指在一定含量O2和H2O的存在下，催化剂通过催化水解和催化氧化两种方式消除HCN。
上述4种脱除工业废气中的HCN存在如下技术缺陷：
吸收法：该方法不是在气相中直接处理HCN，而是先将含有HCN的废气通过碱液进行吸收生成CN-，然后对吸收液中的CN-进行处理。总体而言，后续溶液处理工艺复杂，处理成本较高，需要持续消耗化学试剂。
吸附法：采用吸附剂吸附HCN气体。但是物理吸附过程，没有对HCN进行降解转化。如果不能对解吸产物进行处理，将不可避免产生二次污染问题。同时因为吸附容量有限，需要定时更换吸附剂。废气中含有的杂质容易使得吸附效率降低。由于活性炭吸附容量有限，加上气体中的焦油、毛丝杂质存在竞争吸附导致活性炭的吸附选择性变差，很难满足高浓度HCN废气的净化需求。
燃烧法：分为直接燃烧法与催化燃烧法两种。直接燃烧法主要是针对高浓度的HCN气体，对低浓度HCN废气治理无法利用。直接燃烧法需消耗大量能源，若HCN混合气中含有S、N等元素的化合物，在燃烧的过程会产生SO2 和NOx，对环境造成严重污染。催化燃烧法的缺点在于以贵金属为催化活性成分，增加了运行成本，也存在催化剂中毒的风险。
催化法：采用氧化剂将HCN催化氧化后再行脱除，荷兰壳牌公司公开了“一种从废气物流中去除HCN工艺”，日本日挥株式会社公开了“一种催化去除HCN的方法”。催化法对反应条件要求苛刻，目前主要处于实验室研究阶段，对典型工业废气净化尚无工业应用。目前催化剂实现深度净化HCN所需温度均高于150℃，需要一定的能源消耗，也增加了运行成本。
对以上4种方法进行分析可发现，吸收法和吸附法并没有真正处理HCN，只是将其转入水中或吸附剂上，存在二次污染；燃烧法既消耗了有效的CO、 H2，增加了能耗，又造成后面需要脱硫脱硝装置；催化法受限于相应的催化剂种类和成本，目前只有荷兰和日本的专利，尚无工业应用报道。
为此，本领域迫切需要研发出一种装置或方法能够克服现有技术存在的上述技术问题。
发明内容
本发明之目的是提供一种用于含HCN废气处理的硝化菌群、生物滤床、装置及方法，能够解决现有技术中脱除氰化氢不彻底、存在二次污染、运行成本高以及处理效率低的技术问题。
本发明提供一种用于提高废气处理效率的硝化菌群，包括质量比为 0.9-1.5:1-1.6的亚硝化细菌和硝化细菌。
优选地，所述亚硝化细菌和硝化细菌的质量比为1:1.5。
本发明提供一种用于含HCN废气处理的生物滤床，包含填料和填料表面附着的微生物膜，所述微生物膜是由目标菌群混合物与所述的用于提高废气处理效率的硝化菌群混合后制成的菌液在填料表面通过生物挂膜形成的；
所述目标菌群混合物是指用于处理含氰化物废气的菌群混合物。
优选地，所述目标菌群混合物与所述硝化菌群的质量比为1-1.5：4.5-8。
优选地，所述填料包括体积比为0.8-1.2：0.6-0.9：0.2-0.5：0.7-1.3的火山岩颗粒、骆驼刺、生贝壳和竹炭颗粒。
优选地，所述火山岩颗粒的制备方法包括：在弱酸溶液中进行酸洗，再用清水洗净，自然风干；然后在弱碱溶液中进行碱洗，再用清水洗净，自然风干；最后用高压蒸汽熏蒸火山岩，去除火山岩表面残留的盐类物质，筛选粒径为 40～70mm的火山岩颗粒；
所述骆驼刺的制备方法包括：对骆驼刺进行机械打碎，选取长度为5～ 10cm的骆驼刺茎，用高压冲枪冲击，提高结构孔隙率至50-70％；
所述生贝壳的制备方法包括：用清水清洗生贝壳，晒干后打碎，选取粒径为5～8cm的生贝壳；
所述竹炭颗粒的制备方法包括：在弱酸溶液中进行酸洗，再用清水洗净，自然风干；然后在弱碱溶液中进行碱洗，再用清水洗净，自然风干；最后用高压蒸汽熏蒸竹炭，去除竹炭表面残留的盐类物质，筛选粒径为1-3cm的竹炭颗粒；
将制备好的火山岩颗粒、骆驼刺、生贝壳和竹炭颗粒混合均匀后得到填料。
优选地，所述火山岩颗粒的制备方法中，所述弱酸为pH 4-6的硝酸或硫酸溶液，酸洗时间为3-5分钟；所述弱碱为pH 8-10的氢氧化钠或氢氧化钾溶液，碱洗时间为3-5分钟；所述高压蒸汽熏蒸指在5M-10M帕的蒸汽中熏蒸火山岩2-3分钟；
所述骆驼刺的制备方法中，所述高压冲枪冲击指使用300M-420M帕的水压冲击所述骆驼刺3-8秒；
所述竹炭颗粒的制备方法中，所述弱酸为pH 4-6的硝酸或硫酸溶液，酸洗时间为3-5分钟；所述弱碱为pH 8-10的氢氧化钠或氢氧化钾溶液，碱洗时间为3-6分钟；所述高压蒸汽熏蒸指在0.5M-2M帕的蒸汽中熏蒸竹炭2-4分钟。
本发明提供一种废气处理装置，包括生物处理设备箱与气体收集管道，其中，
所述生物处理设备箱包括用于废气预处理的预处理区域，以及底部装有用于含HCN废气处理的生物滤床的生物滤床区域箱；
所述气体收集管道与所述预处理区域流体连通，所述预处理区域与所述生物滤床区域箱的箱底流体连通；所述预处理区域的侧壁上设有加湿喷淋装置，用于喷洒自来水或中水，将废气调节到饱和湿度，温度调节至20～30℃；所述生物滤床区域箱的顶部也设有加湿喷淋装置，用于向生物滤床喷洒自来水或中水，为微生物膜提供生活必需水分；所述生物滤床区域箱的顶部设有排气筒，用于排出经过生物滤床净化后的气体。
本发明提供一种用生物菌群处理含氰化物废气的方法，包括如下步骤：
目标菌群的采集与制备；
配制通用培养基；
目标菌群的分离和纯化；
目标菌群的筛选和驯化；
硝化菌群与用于含HCN废气处理的菌液的制备；
生物滤床的制作。
优选地，所述硝化菌群与用于含HCN废气处理的菌液的制备包括：
将亚硝化细菌和硝化细菌按照质量比为0.9-1.5:1-1.6混合均匀，得到硝化菌群；
将筛选得到的目标菌群与所述硝化菌群按照质量比为1-1.5：4.5-8混合均匀，得到用于含氰化物废气处理的菌群混合物；
使用工业污水和葡萄糖、牛肉膏作为培养基，其中工业污水占培养基体积的85％，配制好的培养基在121℃高温条件下灭菌15分钟后冷却至室温，接种完成驯化的用于含氰化物废气处理的菌群混合物；控制培养基的溶解氧浓度为0.3-0.8mg/L，PH为7-8，温度为20-30℃，使用低速搅拌器搅拌培养基，转速为20r/min，经过8-10天培养，菌液成半粘稠状液体，菌液配制完成。
本发明相比现有技术具有如下有益效果：
1、处理浓度高：可以处理浓度高达500ppm的含氰化物的工业废气。
2、处理效率高：对高浓度含氰化物的工业废气的处理效率高达92.7％以上。
3、无二次污染：废气中的含氰污染物在生物滤床中被以生物膜形式附着在填料表面的生物菌群吸收后，在生物菌群自身的生长代谢过程中，转化成无害的N2，CO2和H2O，从而实现了对废气中含氰化合物的深度处理，同时无二次污染的产生。
4、能耗低：在废气治理过程中，废气治理设备在常温常压下运行，不需要额外进行加温或加压操作。同时，不需要使用大量的水溶解工业废气来提高生物膜对污染物的吸收效率，只需为生物膜喷洒生活必需的水分即可，不仅节约了水资源，还降低了能耗。
5、维护成本低：采用本发明的生物滤床进行废气处理，填料耐高温和酸碱，使用时间可以长达数年，同时基本上无需额外补充营养液，后期维护成本低。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明废气处理装置的结构示意图。
附图标记汇总：
1、生物滤床区域箱 2、生物滤床 3、气体收集管道
4、生物处理设备箱 5、预处理区域 6、加湿喷淋装置
7、排气筒
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式并参照附图，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
本发明提供一种用于提高含HCN废气处理效率的硝化菌群，包括质量比为0.9-1.5:1-1.6的亚硝化细菌和硝化细菌。
优选地，所述亚硝化细菌和硝化细菌的质量比为1:1.5。
本发明提供一种用于含HCN废气处理的生物滤床，包含填料和填料表面附着的微生物膜，所述微生物膜是由目标菌群混合物与硝化菌群混合后制成的菌液在填料表面通过生物挂膜形成的；
所述目标菌群混合物是指用于处理含氰化物废气的菌群混合物。
上述目标菌群混合物与所述硝化菌群的质量比为1-1.5：4.5-8。
上述填料包括体积比为0.8-1.2：0.6-0.9：0.2-0.5：0.7-1.3的火山岩颗粒、骆驼刺、生贝壳和竹炭颗粒，经过长期的研究发现包含这四种的填料能够提高废气处理效率。其中，火山岩颗粒的孔隙率高，比表面积大，能够增大废气与生物膜的接触面积；与常用的填料陶粒相比，火山岩颗粒还可以作为生物膜的微量元素来源，提高微生物活性。骆驼刺为生物膜提供碳源。生贝壳富含碳酸钙，既可作为生物膜载体，也可以在废气处理过程中对生物膜的pH进行微调，使pH始终维持在7-8.5，使目标菌群混合物保持高度活性。竹炭颗粒比表面积大，保湿性能好，能为微生物的生存创造良好的环境。
火山岩颗粒的制备方法包括：在弱酸溶液中进行酸洗，再用清水洗净，自然风干；然后在弱碱溶液中进行碱洗，再用清水洗净，自然风干；最后用高压蒸汽熏蒸火山岩，去除火山岩表面残留的盐类物质，筛选粒径为40～70mm的火山岩颗粒。火山岩颗粒经过酸洗、碱洗、高温和高压顺序处理，激活火山岩内部成分，提高其强度，防止使用过程中出现火山岩颗粒粉碎的现象而影响废气处理效果。所述弱酸为pH 4-6的硝酸或硫酸溶液，酸洗时间为3-5分钟；所述弱碱为pH 8-10的氢氧化钠或氢氧化钾溶液，碱洗时间为3-5分钟；所述高压蒸汽熏蒸指在5M-10M帕的蒸汽中熏蒸火山岩2-3分钟；酸洗可以采用单酸或复合酸，用于酸洗的酸优选为硫酸，也可以是硝酸。用于碱洗的碱优选为氢氧化钾，也可以是氢氧化钠。
骆驼刺的制备方法包括：对骆驼刺进行机械打碎，选取长度为5～10cm的骆驼刺茎，用高压冲枪冲击，提高结构孔隙率至50-70％。骆驼刺经过高压冲枪冲击，提高孔隙率，增大比表面积。经过处理的填料强度高，抗冲击能力强，耐高温高压，耐酸碱，孔隙率高，比表面积大，提高了废气处理效率。所述高压冲枪冲击指使用300M-420M帕的水压冲击所述骆驼刺3-8秒。
所述生贝壳的制备方法包括：用清水清洗生贝壳，晒干后打碎，选取粒径为5～8cm的生贝壳。
所述竹炭颗粒的制备方法包括：在弱酸溶液中进行酸洗，再用清水洗净，自然风干；然后在弱碱溶液中进行碱洗，再用清水洗净，自然风干；最后用高压蒸汽熏蒸竹炭，去除竹炭表面残留的盐类物质，筛选粒径为1-3cm的竹炭颗粒。所述弱酸为pH 4-6的硝酸或硫酸溶液，酸洗时间为3-5分钟；所述弱碱为 pH 8-10的氢氧化钠或氢氧化钾溶液，碱洗时间为3-6分钟；所述高压蒸汽熏蒸指在0.5M-2M帕的蒸汽中熏蒸竹炭2-4分钟。
将上述制备好的火山岩颗粒、骆驼刺、生贝壳和竹炭颗粒混合均匀后即可得到填料。
本发明提供一种废气处理装置，如图1所示，包括生物处理设备箱4与气体收集管道3。所述生物处理设备箱4包括用于废气预处理的预处理区域5，以及底部装有生物滤床2的生物滤床区域箱1。所述气体收集管道3与所述预处理区域5流体连通，所述预处理区域5与所述生物滤床区域箱1的箱底流体连通；所述预处理区域5的侧壁上设有加湿喷淋装置6，用于喷洒自来水或中水，将废气调节到饱和湿度，温度调节至20～30℃；所述生物滤床区域箱1 的顶部也设有加湿喷淋装置6，用于向生物滤床2喷洒自来水或中水，为微生物膜提供生活必需水分；所述生物滤床区域箱1的顶部设有排气筒7，用于排出经过生物滤床净化后的气体。
本发明提供一种用生物菌群处理含氰化物废气的方法，包括如下步骤：
1)、目标菌群的采集与制备
采集某化工厂处理含氰化物废水的活性污泥样品10g，与该工厂90ml的无菌工业污水混匀，放入三角瓶中，在20-30℃，150r/min条件下震荡30分钟，使样品分散均匀。
用无菌移液管吸取震荡分散后的菌液1ml，放入盛有9ml无菌水的试管中，震荡均匀后，从其中取1ml稀释后菌液与另外9ml无菌水混合稀释，如此重复多次，将菌液稀释成10-1，10-2，10-3，10-4，10-5，10-6梯度浓度的稀释液。
2)、配制通用培养基
通用培养基：选取牛肉膏3g，蛋白胨10g，NaCl5g，琼脂15～20g，自来水1000ml，pH7～8。
筛选培养基：通用培养基中加入不同浓度的氰化钠。
将配制好的通用培养基在121℃高温条件下灭菌20min，按无菌操作法制成平板待用。再将无菌滤片置于高浓度氰化钠溶液中备用。
3)、目标菌群的分离和纯化
取10-4，10-5，10-6三个浓度的稀释液各0.1ml，分别涂布于由通用培养基制成的平板上，并放入在高浓度氰化钠溶液中浸泡过的滤片，20-30℃倒置培养。24-48h后，选择在高浓度CN-滤片附近生长的细菌菌落，将边缘清楚、特征明显、直径大的菌落挑取到斜面培养基上扩大培养，为避免菌种污染，斜面培养基中加入5mg/L的CN-。重复以上操作三次，经反复分离纯化，得到目标菌群混合物。
4)、目标菌群的筛选和驯化
将分离纯化出的菌株接种到CN-为10mg/L的筛选培养基上，培养箱中 20-30℃培养24-48h，将长势较好的菌株接种于CN-为20mg/L的筛选培养基上再次驯化，接着将CN-质量浓度分别提高为40、60、80、100mg/L，培养箱中培养，观察其生长情况，筛选出降氰能力最强的菌株。
5)、硝化菌群与用于含HCN废气处理的菌液的制备
由于仅仅加入目标菌群混合物处理氰化氢会产生带有强烈刺激性气味的氨气，产生二次污染。在目标菌群混合物中加入硝化菌群，可以处理由氨气引起的二次污染。
将亚硝化细菌和硝化细菌按照以下质量比混合均匀，得到硝化菌群。
1号硝化菌群：亚硝化细菌和硝化细菌的质量比为1:1；
2号硝化菌群：亚硝化细菌和硝化细菌的质量比为1.5:1；
3号硝化菌群：亚硝化细菌和硝化细菌的质量比为1:1.5。
将筛选得到的目标菌群与上述硝化细菌菌群按照如下质量比混合，得到用于含氰化物的废气处理的菌群：
1号处理菌群：将目标菌群与1号硝化菌群按照1:5的质量比混合；
2号处理菌群：将目标菌群与1号硝化菌群按照1:8的质量比混合；
3号处理菌群：将目标菌群与2号硝化菌群按照1:5的质量比混合；
4号处理菌群：将目标菌群与2号硝化菌群按照1:8的质量比混合；
5号处理菌群：将目标菌群与3号硝化菌群按照1:5的质量比混合；
6号处理菌群：将目标菌群与3号硝化菌群按照1:8的质量比混合；
7号处理菌群：仅包含目标菌群，作为对照组菌群。
使用工业污水和少量葡萄糖、牛肉膏作为培养基，其中工业污水占培养基体积的85％，配制好的培养基在121℃高温条件下灭菌15分钟后冷却至室温，接种完成驯化的用于含氰化物废气处理的菌群混合物；控制培养基的溶解氧浓度为0.3-0.8mg/L，PH为7-8，温度为20-30℃，使用低速搅拌器搅拌培养基，转速为20r/min，经过8-10天培养，菌液成半粘稠状液体，菌液配制完成。得到1-7号菌液，分别对应1-7号处理菌群。
6)、生物滤床的制作
(a)填料的制备
以火山岩颗粒、骆驼刺、生贝壳和竹炭颗粒作为原料，按照如下方法制作填料；
火山岩颗粒的制备：在弱酸溶液中进行酸洗，再用清水洗净，自然风干；然后在弱碱溶液中进行碱洗，再用清水洗净，自然风干；最后用高压蒸汽熏蒸火山岩，去除火山岩表面残留的盐类物质，筛选粒径为40～70mm的火山岩颗粒。所述弱酸为pH 4-6的硝酸或硫酸溶液，酸洗时间为3-5分钟；所述弱碱为 pH 8-10的氢氧化钠或氢氧化钾溶液，碱洗时间为3-5分钟；所述高压蒸汽熏蒸指在5M-10M帕的蒸汽中熏蒸火山岩2-3分钟。
骆驼刺的制备：对骆驼刺进行机械打碎，选取长度为5～10cm的骆驼刺茎，用高压冲枪冲击，提高结构孔隙率至50-70％。所述高压冲枪冲击指使用 350M-400M帕的水压冲击所述骆驼刺3-8秒。
生贝壳的制备：用清水清洗生贝壳，晒干后打碎，选取粒径为5～8cm的生贝壳。
竹炭颗粒的制备：在弱酸溶液中进行酸洗，再用清水洗净，自然风干；然后在弱碱溶液中进行碱洗，再用清水洗净，自然风干；最后用高压蒸汽熏蒸竹炭，去除竹炭表面残留的盐类物质，筛选粒径为1-3cm的竹炭颗粒。所述弱酸为pH 4-6的硝酸或硫酸溶液，酸洗时间为3-5分钟；所述弱碱为pH 8-10的氢氧化钠或氢氧化钾溶液，碱洗时间为3-5分钟；所述高压蒸汽熏蒸指在0.5M-2M 帕的蒸汽中熏蒸竹炭2-3分钟。
将制备好的火山岩颗粒、骆驼刺、生贝壳和竹炭颗粒混合均匀后得到填料。
(b)生物滤床
将制得的填料装入生物滤床区域箱中，无需压紧，混合均匀即可。
装入生物滤床区域箱中的填料体积的确定方法：填料体积为Am3，废气量为Bm3/s(必须由m3/h换算为m3/s)，A/B＝C，必须满足30s≤C≤40s。
待处理的废气用图1所示的废气处理装置进行处理。
所述废气处理装置包括气体收集管道3和生物处理设备箱4；所述生物处理设备箱4包括用于废气预处理的预处理区域5，以及底部装有生物滤床2的生物滤床区域箱1；所述气体收集管道3与所述预处理区域5流体连通，所述预处理区域5与所述生物滤床区域箱1的箱底流体连通；所述预处理区域5的侧壁上设有加湿喷淋装置6，用于喷洒自来水或中水，将废气调节到饱和湿度；所述生物滤床区域箱1的顶部设有加湿喷淋装置6，用于向生物滤床2喷洒自来水或中水，为生物膜提供生活必需水分；所述生物滤床区域箱1的顶部设有排气筒7，用于排出经过生物滤床2净化后的气体。
(c)生物挂膜
通过水泵将菌液反复循环并均匀喷洒在预先装入生物滤床区域箱中的填料上，经过5～7天的调试，使填料表面附着均匀的活性生物膜。
本发明提供的用生物菌群处理含氰化物废气的方法，采用任一所述的用于含HCN废气处理的生物滤床或所述废气处理装置进行废气处理。在废气处理过程中，将废气调节到饱和湿度，温度调节至20～30℃。废气从生物滤床2 底部向上通过生物滤床2，生物滤床2中的活性生物膜与废气的亲和力强，废气从生物滤床底部向上通过生物滤床2的过程中，废气中的含氰污染物能够被以生物膜形式附着在填料表面的菌群吸收和降解，转化为无害无味的气体。在这个过程中，持续向生物滤床2喷洒自来水或中水，为生物膜提供生活必需的水份。
现有技术中采用促生菌群处理硫化氢等废气，使得目标菌群的密度增大，即在单位体积内目标菌群的细菌数量大大增加，这样可以提高处理率，但是促生菌群并不处理硫化氢。本发明中废气中的含氰污染物在生物滤床中被以生物膜形式附着在填料表面的生物菌群吸收后，在生物菌群自身的生长代谢过程中，转化成无害的N2，CO2和H2O，从而实现了对废气中含氰化合物的深度处理，同时无二次污染的产生。其中，目标菌群将HCN转化成氨气，然后亚硝化细菌和硝化细菌进一步把氨气转化成无害的氮气，避免了二次污染。
实施例一不同菌液对废气处理效率的影响
利用上述方法制备1-7号菌液，处理填料原料并将填料按比例装入生物滤床区域箱中。通过水泵将1-7号菌液反复循环并分别均匀喷洒在7个预先装入生物滤床区域箱中的填料上，经过5～7天的调试，使填料表面附着均匀的活性生物膜。
处理的废气中HCN含量为563.92mg/m3，废气量为15000m3/h。
步骤如下：
待处理的废气通过气体收集管道3进入预处理区域5，采用气液错相交流方式，将气体调节到饱和湿度，温度调节至20～30℃后，废气从生物滤床2 底部进入，向上通过生物滤床2。生物滤床区域箱1的顶部设有加湿喷淋装置 6，以5L/d的速率，3min/h的频率向生物滤床2喷洒自来水或中水。净化后的气体经排气筒7排出，检测排气筒出口处的污染物浓度。
结果如表1所示，用6号处理菌群制得的6号生物滤床的废气处理效果最好，对废气中HCN的净化效率最高，达92.7％，而且净化后气体中含有的氨气浓度最低。7号处理菌群仅包含目标菌群，不含有硝化菌群，用7号处理菌群制得的7号生物滤床的废气处理效果最差，对废气中HCN的净化效率最低，为82.8％，同时净化后气体中含有的氨气浓度是最高的。用6号处理菌群制得的6号生物滤床对废气中HCN的净化效率比用7号处理菌群(对照组)制得的7号生物滤床对废气中HCN的净化效率高约10％。
Figure BDA0002938627490000121
Figure BDA0002938627490000131
表1
实施例二不同填料对废气处理效率的影响
对填料采取不同的处理方法，得到不同的6种填料。
1号填料制备方法如下：
火山岩的处理：在pH6的硝酸溶液中酸洗5分钟，用清水洗净，自然风干；然后在pH10的氢氧化钠溶液中碱洗5分钟，再用清水洗净，自然风干；最后在5M帕的高压蒸汽中熏蒸火山岩3分钟，去除火山岩表面残留的盐类物质，筛选粒径为40～70mm的火山岩颗粒。
骆驼刺的处理：对骆驼刺进行机械打碎，选取长度为5～10cm的骆驼刺茎。然后使用高压冲枪，以300M帕的水压冲击木块8秒，提高结构孔隙率至 50-70％。
生贝壳的处理：用清水清洗生贝壳，晒干后打碎，选取粒径为5～8cm的生贝壳；
竹炭颗粒的处理：在pH6的硝酸溶液中酸洗3分钟，用清水洗净，自然风干；然后在pH10的氢氧化钠溶液中碱洗3分钟，再用清水洗净，自然风干；最后在0.5M帕的高压蒸汽中熏蒸4分钟，去除竹炭表面残留的盐类物质，筛选粒径为10～30mm的竹炭颗粒。
将处理得到的火山岩颗粒、骆驼刺、生贝壳和竹炭颗粒按照1.2：0.6：0.5:0.7 的体积比混合均匀，得到1号填料。
2号填料制备方法如下：
火山岩的处理：在pH4的硝酸溶液中酸洗5分钟，用清水洗净，自然风干；然后在pH8的氢氧化钠溶液中碱洗5分钟，再用清水洗净，自然风干；最后在10M帕的高压蒸汽中熏蒸火山岩2分钟，去除火山岩表面残留的盐类物质，筛选粒径为40～70mm的火山岩颗粒。
骆驼刺的处理：对骆驼刺进行机械打碎，选取长度为5～10cm的骆驼刺茎。然后使用高压冲枪，以420M帕的水压冲击木块3秒，提高结构孔隙率至 50-70％。
生贝壳的处理：用清水清洗生贝壳，晒干后打碎，选取粒径为5～8cm的生贝壳；
竹炭颗粒的处理：在pH4的硝酸溶液中酸洗3分钟，用清水洗净，自然风干；然后在pH8的氢氧化钠溶液中碱洗3分钟，再用清水洗净，自然风干；最后在2M帕的高压蒸汽中熏蒸4分钟，去除竹炭表面残留的盐类物质，筛选粒径为10～30mm的竹炭颗粒。
将处理得到的火山岩颗粒、骆驼刺、生贝壳和竹炭颗粒按照0.8：0.9：0.2:1.3 的体积比混合均匀，得到2号填料。
3号填料制备方法如下：
火山岩的处理：在pH6的硝酸溶液中酸洗3分钟，用清水洗净，自然风干；然后在pH8的氢氧化钠溶液中碱洗3分钟，再用清水洗净，自然风干；最后在5M帕的高压蒸汽中熏蒸火山岩2分钟，去除火山岩表面残留的盐类物质，筛选粒径为40～70mm的火山岩颗粒。
骆驼刺的处理：对骆驼刺进行机械打碎，选取长度为5～10cm的骆驼刺茎。然后使用高压冲枪，以300M帕的水压冲击木块3秒，提高结构孔隙率至 50-70％。
生贝壳的处理：用清水清洗生贝壳，晒干后打碎，选取粒径为5～8cm的生贝壳；
竹炭颗粒的处理：在pH6的硝酸溶液中酸洗5分钟，用清水洗净，自然风干；然后在pH8的氢氧化钠溶液中碱洗5分钟，再用清水洗净，自然风干；最后在0.5M帕的高压蒸汽中熏蒸2分钟，去除竹炭表面残留的盐类物质，筛选粒径为10～30mm的竹炭颗粒。
将处理得到的火山岩颗粒、骆驼刺、生贝壳和竹炭颗粒按照1.0：0.7：0.5:1.0 的体积比混合均匀，得到3号填料。
4号填料制备方法如下：
火山岩的处理：在pH4的硝酸溶液中酸洗3分钟，用清水洗净，自然风干；然后在pH8的氢氧化钠溶液中碱洗3分钟，再用清水洗净，自然风干；最后在10M帕的高压蒸汽中熏蒸火山岩3分钟，去除火山岩表面残留的盐类物质，筛选粒径为40～70mm的火山岩颗粒。
骆驼刺的处理：对骆驼刺进行机械打碎，选取长度为5～10cm的骆驼刺茎。然后使用高压冲枪，以420M帕的水压冲击木块8秒，提高结构孔隙率至 50-70％。
生贝壳的处理：用清水清洗生贝壳，晒干后打碎，选取粒径为5～8cm的生贝壳；
竹炭颗粒的处理：在pH6的硝酸溶液中酸洗5分钟，用清水洗净，自然风干；然后在pH10的氢氧化钠溶液中碱洗5分钟，再用清水洗净，自然风干；最后在4M帕的高压蒸汽中熏蒸2分钟，去除竹炭表面残留的盐类物质，筛选粒径为10～30mm的竹炭颗粒。
将处理得到的火山岩颗粒、骆驼刺、生贝壳和竹炭颗粒按照1.0：0.8：0.3:1.0 的体积比混合均匀，得到4号填料。
5号填料制备方法如下：
分别对火山岩、骆驼刺、生贝壳和竹炭颗粒进行机械打碎，选取粒径为40～ 70mm的火山岩颗粒，选取长度为5～10cm的骆驼刺茎，粒径为5-8cm的生贝壳和粒径为10～30mm的竹炭颗粒。
将处理得到的火山岩颗粒、骆驼刺、生贝壳和竹炭颗粒按照1.2：0.9：0.5:1.3 的体积比混合均匀，得到5号填料。
6号填料制备方法如下：
火山岩的处理：在pH6的硝酸溶液中酸洗5分钟，用清水洗净，自然风干；然后在pH10的氢氧化钠溶液中碱洗5分钟，再用清水洗净，自然风干；最后在5M帕的高压蒸汽中熏蒸火山岩3分钟，去除火山岩表面残留的盐类物质，筛选粒径为40～70mm的火山岩颗粒。
骆驼刺的处理：对骆驼刺进行机械打碎，选取长度为5～10cm的骆驼刺茎。然后使用高压冲枪，以360M帕的水压冲击木块6秒，提高结构孔隙率至 50-70％。
生贝壳的处理：用清水清洗生贝壳，晒干后打碎，选取粒径为5～8cm的生贝壳；
将处理得到的火山岩颗粒、骆驼刺和生贝壳按照1.2：0.6：0.4的体积比混合均匀，得到6号填料。
将制得的1-6号填料分别装入6个生物滤床区域箱中，无需压紧，混合均匀即可。
装入生物滤床区域箱中的填料体积的确定方法：填料体积为Am3，废气量为Bm3/s(必须由m3/h换算为m3/s)，A/B＝C，必须满足30s≤C≤40s。
采用实施例一中配制的6号处理菌群，制成菌液。通过水泵将菌液反复循环并分别均匀喷洒在上述6个预先装入不同填料的生物滤床区域箱中，经过 5～7天的调试，使填料表面附着均匀的活性生物膜。
处理的废气中HCN含量为563.92mg/m3，废气量为15000m3/h。
步骤如下：
待处理的废气通过气体收集管道3进入预处理区域5，采用气液错相交流方式，将气体调节到饱和湿度，温度调节至20～30℃后，废气从生物滤床2 底部进入，向上通过生物滤床2。生物滤床区域箱1的顶部设有加湿喷淋装置 6，以5L/d的速率，3min/h的频率向生物滤床2喷洒自来水或中水。净化后的气体经排气筒7排出，检测排气筒出口处的污染物浓度。
结果如表2所示，采用1号填料制得的1号生物滤床的废气处理效果最好，对废气中HCN的净化效率最高，达95.6％。采用2、3、4号填料制得的生物滤床对废气中HCN的净化效率均高于92.8％。5号填料未经任何处理。采用5 号填料制得的生物滤床对废气中HCN的净化效率仅为90.5％。6号填料中仅含有火山岩、骆驼刺和生贝壳，不含竹炭颗粒。采用6号填料制得的生物滤床对废气中HCN的净化效率为91.2％，低于采用处理过的火山岩、骆驼刺、生贝壳和竹炭混合填料(1-4号填料)制得的生物滤床对废气中HCN的净化效率。
表2
Figure BDA0002938627490000161
Figure BDA0002938627490000171
应当理解的是，本发明的上述具体实施方式仅用于示例性说明或解释本发明的原理，而不构成对本发明的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。

Claims (4)

1.一种用于含HCN废气处理的生物滤床，其特征在于，包含填料和填料表面附着的微生物膜，所述微生物膜是由目标菌群混合物与用于提高废气处理效率的硝化菌群混合后制成的菌液在填料表面通过生物挂膜形成的；
所述目标菌群混合物是指用于处理含氰化物废气的菌群混合物；
所述硝化菌群包括质量比为0.9-1.5:1-1.6的亚硝化细菌和硝化细菌；
所述目标菌群混合物与所述硝化菌群的质量比为1-1.5：4.5-8；
所述填料包括体积比为0.8-1.2：0.6-0.9：0.2-0.5：0.7-1.3的火山岩颗粒、骆驼刺、生贝壳和竹炭颗粒；
所述火山岩颗粒的制备方法包括：在弱酸溶液中进行酸洗，再用清水洗净，自然风干；然后在弱碱溶液中进行碱洗，再用清水洗净，自然风干；最后用高压蒸汽熏蒸火山岩，去除火山岩表面残留的盐类物质，筛选粒径为40~70mm的火山岩颗粒；
所述骆驼刺的制备方法包括：对骆驼刺进行机械打碎，选取长度为5～10cm的骆驼刺茎，用高压冲枪冲击，提高结构孔隙率至50-70％；
所述生贝壳的制备方法包括：用清水清洗生贝壳，晒干后打碎，选取粒径为5～8 cm的生贝壳；
所述竹炭颗粒的制备方法包括：在弱酸溶液中进行酸洗，再用清水洗净，自然风干；然后在弱碱溶液中进行碱洗，再用清水洗净，自然风干；最后用高压蒸汽熏蒸竹炭，去除竹炭表面残留的盐类物质，筛选粒径为1-3cm的竹炭颗粒；
将制备好的火山岩颗粒、骆驼刺、生贝壳和竹炭颗粒混合均匀后得到填料。
2.根据权利要求1所述的用于含HCN废气处理的生物滤床，其特征在于，所述亚硝化细菌和硝化细菌的质量比为1:1.5。
3.根据权利要求1所述的用于含HCN废气处理的生物滤床，其特征在于，
所述火山岩颗粒的制备方法中，所述弱酸为pH 4-6的硝酸或硫酸溶液，酸洗时间为3-5分钟；所述弱碱为pH 8-10的氢氧化钠或氢氧化钾溶液，碱洗时间为3-5分钟；所述高压蒸汽熏蒸指在5M-10M帕的蒸汽中熏蒸火山岩2-3分钟；
所述骆驼刺的制备方法中，所述高压冲枪冲击指使用300M-420M帕的水压冲击所述骆驼刺3-8秒；
所述竹炭颗粒的制备方法中，所述弱酸为pH 4-6的硝酸或硫酸溶液，酸洗时间为3-5分钟；所述弱碱为pH 8-10的氢氧化钠或氢氧化钾溶液，碱洗时间为3-6分钟；所述高压蒸汽熏蒸指在0.5M-2M帕的蒸汽中熏蒸竹炭2-4分钟。
4.一种用生物菌群处理含HCN废气的方法，其特征在于，包括如下步骤：
目标菌群的采集与制备；
配制通用培养基；
目标菌群的分离和纯化；
目标菌群的筛选和驯化；
硝化菌群与用于含HCN废气处理的菌液的制备；
根据权利要求1到3任一所述的生物滤床的制作；
其中，所述硝化菌群与用于含HCN废气处理的菌液的制备包括：
将亚硝化细菌和硝化细菌按照质量比为0.9-1.5:1-1.6混合均匀，得到硝化菌群；
将筛选得到的目标菌群与所述硝化菌群按照质量比为1-1.5：4.5-8混合均匀，得到用于含氰化物废气处理的菌群混合物；
使用工业污水和葡萄糖、牛肉膏作为培养基，其中工业污水占培养基体积的85%，配制好的培养基在121℃高温条件下灭菌15分钟后冷却至室温，接种完成驯化的用于含氰化物废气处理的菌群混合物；控制培养基的溶解氧浓度为0.3-0.8mg/L，pH为7-8，温度为20-30℃，使用低速搅拌器搅拌培养基，转速为20r/min，经过8-10天培养，菌液成半粘稠状液体，菌液配制完成。
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