CN107051144A - 一种含氰有机废气的处理方法及系统 - Google Patents

Abstract

本发明公开了含氰有机废气的处理方法，废气经过集气后首先通过冷却器和除沫器处理，然后进入酸洗塔进行酸洗喷淋去除废气中的氨气和部分有机物；再进入碱洗塔，用碱液喷淋，氰化氢与碱液反应生成氰化钠的水溶液，部分水溶性有机物被碱液吸收；经碱洗塔出来的低浓度含氰有机废气进入催化氧化塔，被塔顶喷淋下来的含氧化剂二氧化氯的喷淋液吸收，再通过催化剂床层发生氧化分解反应；剩余废气最后通过活性炭吸附塔后高空达标排放。本发明处理过程不产生或只产生少量废水，废气中HCN氧化成无毒无害的N₂、CO₂，HCN去除率可达99％以上，使得废液中氰化物达标排放，整个废气处理工艺简单，处理效果较好。

Description

一种含氰有机废气的处理方法及系统

技术领域

本发明属于废气处理技术领域，特别涉及含氰有机废气的处理方法及系统。

背景技术

氰化反应是化学领域常见的反应，反应过程中产生的含氰废气具有很强的毒性，必须经过处理达到排放标准后才可排放。

中国专利申请201510687800X公开了一种含氰废气处理方法，其步骤为：将含氰废气经鼓风机输入第一级吸收塔和第二级吸收塔，含氰废气由塔底向塔顶与吸收液接触，废气中含有的HCN传质到液相与NaClO吸收液发生氧化反应，其中，第一级吸收塔的PH控制在11以上，第二级吸收塔pH控制在8～9，将与含氰废气反应后的吸收液经水泵依次输入石英砂过滤罐、调节池，接着与来自高浓度臭氧水一体机产生的臭氧水混合，再经静态混合器，混合后的液体进入电子加速器进行辐照处理。

中国专利申请2012103946834公开了一种电动力迁移回收与净化含氰废气的装置及其方法。该装置由电动废气处理装置和阴极电芬顿装置组成，其中电动废气处理装置由阳极室和阴极室组成，由离子选择性透过膜隔开，在装置两端加上电压，废气进入阴极室转化为CN^-形式，并在电迁移作用下透过离子交换膜进入阳极室，在阳极室内获得高浓度HCN气体，被HCN回收储罐收集回用。该装置可将各种含氰废气(如碳纤维尾气、丙烯氰废气、电石炉气、焦炉气、黄磷尾气等)中的HCN回收。上述含氰废气处理方法工艺复杂，处理成本高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含氰有机废气的处理方法，可将含氰有机废气中HCN氧化成无毒无害的N₂、CO₂，无二次污染，去除率达到99％以上，过程中还可对吸收液残留中氰根离子进行处理，使得废液中氰化物达标排放，整个废气处理工艺简单，处理效果较好。

为实现上述技术目的，本发明采用了以下技术方案：

一种含氰有机废气的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)废气经过冷却器冷却，得到冷凝液1和冷却气体2，冷凝液1回用于生产；

(2)冷却气体2通入第一级吸收塔，通过吸收液3吸收，得到处理气4和吸收液5；所述吸收液3为酸性无机溶剂；

(3)处理气4通入第二级吸收塔，通过吸收液6吸收，得到处理气7和吸收液8；所述吸收液6为碱性无机溶剂；

(4)处理气7通入催化氧化反应器，经过催化剂和氧化液的催化氧化处理，得到处理气9和处理液10；所述氧化液由二氧化氯、酸度调节剂和吸收液8混合配制而成。

作为优选，步骤(1)中的冷却温度为-15℃～20℃。

作为优选，吸收液3为2～12％质量分数的盐酸水溶液，吸收过程中控制液气体积比为1:4～6；废气在酸洗塔中停留时间为5～60s，得到的废水溶液经合适预处理、蒸发结晶可回收工业级氯化铵；该过程发生的化学反应如下：

NH₃+HCl＝NH₄Cl

吸收液6为5～15％质量分数的氢氧化钠水溶液，吸收过程中控制液气体积比为1：5～9；废气在碱洗塔中停留时间为5～60s。该过程发生的化学反应如下：

HCN+NaOH＝NaCN+H₂O

氧化液中二氧化氯的质量百分含量为0.2～2％；催化剂为负载型催化剂，以活性炭、氧化铝、分子筛或陶瓷作为载体，以铜、铜的氧化物、铁、铁的氧化物、钴、钴的氧化物、镍、镍的氧化物、钛、钛的氧化物、钼、钼的氧化物中的至少一种作为活性组分。

吸收液3和吸收液6分别循环使用，循环过程中保持吸收液6的pH保持在9以上。

作为优选，步骤(4)得到处理气9通过活性炭吸附剂吸附后排放，活性炭吸附剂采用无规则性状或圆柱形的活性炭颗粒，活性炭颗粒由常规活性炭或改性活性炭制成，吸附饱和的活性炭采用热空气、热氮气或热蒸汽再生。

一种含氰有机废气的处理方法，具体包括以下步骤：

(1)废气经过集气后首先通过冷却器和除沫器处理，将废气中的高浓度、高沸点有机物冷却，冷却后的水作为反应原料或溶剂回用到生产过程中；

(2)冷凝后的废气含低浓度HCN、氨气和低浓度的有机物，进入酸洗塔，以液气体积比为1:4～6用酸溶液进行酸洗喷淋，去除废气中的氨气和部分有机物；

(3)酸洗后的废气进入碱洗塔，以液气体积比为1:5～9用碱液喷淋，碱液进口pH控制在9～11，控制碱液循环吸收，该过程中氰化氢与碱液反应生成氰化钠的水溶液，部分水溶性有机物被碱液吸收；

(4)经碱洗塔出来的低浓度含氰有机废气进入催化氧化塔，催化氧化塔由上部的填料和底部的催化剂床层两部分组成；将氧化剂二氧化氯、酸度调节剂与前一级碱洗塔中的吸收液配成喷淋液，由催化氧化塔顶向塔底循环喷淋，液气体积比为1:4～6，控制塔中部出水pH在8～9，废气从催化氧化塔中部进入，被塔顶喷淋下来的喷淋液吸收，最后通过催化剂床层发生氧化分解反应；

(5)剩余废气通过活性炭吸附塔后高空达标排放。

本发明的废气处理方法中包括有冷凝单元、吸收单元和吸附单元，各个单元组合成整体流程。冷凝单元采用一级冷凝，吸收单元采用三级吸收，吸附单元采用一级活性炭吸附。废气首先通过冷凝单元冷却器、除沫器将废气中较高浓度、高沸点VOCs冷却下来，回收使用；然后废气进入吸收单元，通过一级酸喷淋吸收去除氨气和有机胺类物质，再通过一级碱吸收和一级催化氧化吸收达到去除氰化氢、催化氧化分解VOCs的效果，该过程中碱吸收降低催化氧化塔负荷，同时产生的废水溶液与配制的二氧化氯氧化剂溶液混合后自塔顶向塔底喷淋，该过程中废气和废水中氰化物和VOCs物质在经过催化氧化塔的催化剂床层会发生高效的氧化还原反应，达到降低氰化氢毒性和去除VOCs的效果，该过程中不产生废水等二次污染；剩余废气最后通过吸附单元的吸附塔，吸附剩余的VOCs，从而达标排放。

废气处理过程中碱液喷淋与催化氧化洗涤过程联用，主要有两个技术优势：第一，碱液喷淋对氰化氢有较好吸收效果，可有效降低后续催化氧化运行负荷；第二，碱液喷淋系统中水溶液可用于配置成含二氧化氯氧化剂的喷淋液，在系统内部循环、多次套用，废气和废水中氰化物、有机物等均能得到彻底分解，不产生二次污染。

本发明的废气处理方法尤其适用于染料中间体生产氰化反应过程中产生废气的处理。例如：分散染料B60生产过程中因为大量溶剂DMF和液氰，同时使用到一种或几种有机助剂，过程中一般还使用到氨水调节pH，过程中会产生含氰化氢、氨气和较高浓度有机物(DMF、苯胺等)的混合废气，在这几种有害气体中，氰化氢毒性最大，此类含氰废气的治理已引起普遍的重视。

本发明还提供了一种含氰有机废气的处理系统，包括依次串联的冷却器、第一级吸收塔、第二级吸收塔和催化氧化反应器，前一设备的出气口连接下一设备的进气口，催化氧化塔由上部的填料层和底部的催化剂床层两部分组成，催化氧化反应器的出气口与大气连通。

催化氧化塔上部填料为陶瓷或聚四氟乙烯；下部的催化剂为负载型催化剂，以活性炭、活性炭纤维、氧化铝、分子筛或陶瓷作为载体，以铜、铜的氧化物、铁、铁的氧化物、钴、钴的氧化物、镍、镍的氧化物、钛、钛的氧化物、钼、钼的氧化物中的至少一种作为活性组分。

作为优选，冷却设备与第一级吸收塔之间还设有除沫器，催化氧化反应器为催化氧化塔，催化氧化塔与二氧化氯配制装置、中转槽、辅助催化氧化反应罐、辅助氧化剂添加装置连通，其流路还设有pH及浓度检测器；催化氧化塔后面还接有吸附塔。

催化氧化塔上部的填料层为陶瓷或聚四氟乙烯，催化剂床层填有负载型催化剂。废气从塔中部进入，与塔顶喷淋下来的溶液吸收，最后通过催化剂床层发生氧化分解反应。喷淋吸收液(氧化液)为含二氧化氯氧化剂的碱性溶液，其中二氧化氯溶液使用系统出水配置，然后与前一级碱喷淋吸收液(吸收液8)混合、调节pH后进入催化氧化塔喷淋。喷淋液中二氧化氯含量为0.2～2％，控制塔底部出水pH为6～8，废气在填料塔中流速为0.5～3m/s。该过程发生的化学反应如下：

2ClO₂+CN－+H₂O→CNO^－+2ClO₂ ^-+2H⁺

2CNO^－+2ClO₂+2H₂O→2CO₂↑+N₂↑+4OH^-+2Cl^－

综合反应：2CN^-+2ClO₂→2CO₂↑+N₂↑+2Cl^-

吸附塔带有配套的脱附再生系统。可定期实现活性炭的再生循环使用。活性炭吸附单元可以是两套活性炭箱或活性炭塔，自动或手动切换实现一套使用另一套脱附再生的功能。活性炭为颗粒活性炭或柱状活性炭，可为普通活性炭或经过改性处理的活性炭。活性炭脱附再生采用热空气、热氮气或热蒸汽处理。

本发明中，第一级吸收塔(酸洗塔)和第二级吸收塔(碱洗塔)为石墨或玻璃钢耐腐蚀填料塔，填料为陶瓷或聚四氟乙烯；催化氧化塔为石墨或改性石墨耐腐蚀材料降膜吸收塔；活性炭吸附塔的材质为玻璃钢或衬氟碳钢材质。

本发明的废气处理方法中，第一级酸喷淋循环液液使用盐酸水溶液；第二级碱喷淋循环液与氧化剂水溶液混合至合适浓度、pH范围后用于第三级催化氧化塔喷淋液，其中二氧化氯水溶液使用第三级催化氧化塔出水配制；处理后的尾气经过自带再生系统的活性炭吸附后达标排放。整个系统中除了第一级酸洗塔定期排出盐水，预处理后蒸发结晶回收氯化铵盐；后续系统可保持持续、高效运转，不产生废水等二次污染，最终废气得到全面的净化处理。

附图说明

图1是含氰有机废气的处理系统示意图。

具体实施方式

实施例1

如图1所示的处理系统，包括依次相连的冷却器4、酸喷淋吸收塔1、碱喷淋吸收塔2和催化氧化塔3，前一设备的出气口连接下一设备的进气口，催化氧化塔3由上部的填料层和底部的催化剂床层两部分组成，催化氧化塔3的出气口与大气连通。催化氧化塔3上部填料为陶瓷；下部的催化剂为负载型催化剂，以活性炭作为载体，以铜作为活性组分。

催化氧化塔连接有二氧化氯配制装置6和中转槽、辅助催化氧化反应罐、辅助氧化剂添加装置连通，其流路还设有pH及浓度检测器(附图未示出)。酸喷淋吸收塔1、碱喷淋吸收塔2和催化氧化塔3连接有中转槽。

催化氧化塔后面还接有吸附塔5。吸附塔5带有配套的脱附再生系统。可定期实现活性炭的再生循环使用。活性炭吸附单元可以是两套活性炭箱或活性炭塔，自动或手动切换实现一套使用另一套脱附再生的功能。活性炭为颗粒活性炭或柱状活性炭，可为普通活性炭或经过改性处理的活性炭。活性炭脱附再生采用热空气处理。

实施例2：

某厂分散蓝B60生产工艺氰化反应过程产生了含氰化氢、DMF和较高浓度氨气、苯胺的混合废气。其中氰化氢330-350mg/m³，氨气180mg/m³，TVOC约1200mg/m³。

废气以2000m³/h的流量进入冷凝器，冷凝温度为-10℃，冷凝后的废气进入酸洗塔，经氯化氢浓度为10％逆流吸收，液气比为6，吸收后氰化氢含量约280mg/m³，氨气含量约12mg/m³，TVOC约980mg/m³。

经酸洗后的废气进入碱喷淋塔，与质量分数为12％氢氧化钠逆流吸收，碱喷淋塔的液气比为7，废气流速为0.8m/s，吸收温度为35℃，吸收后氰化氢含量约80mg/m³，氨气含量约8mg/m³，TVOC约400mg/m³。

以上水洗塔和碱洗塔的塔径均为1m，填料高度为3m。从碱洗塔出来的废气从塔中部进入催化氧化洗塔，与从催化氧化洗塔部顶喷淋的含氧化剂溶液逆向接触，喷淋密度为20m³/m²·h，废气停留时间为12s，催化氧化塔中部泵入的二氧化氯溶液质量分数为1.2％，其中填料塔吸收温度为35℃，催化剂床层温度为50℃，床层高度约450mm，空速约为0.5s^-1。

尾气处理后进入吸附塔，废气通过吸附塔流速约为0.2m/s，运行开始后，每隔120min测一次尾气中HCN、氨和TVOC数值，从吸附塔出来的废气中氰化氢检测不出，氨气2.2mg/m³，TVOCs约为34mg/m³，处理后气体高空达标排放，同时催化氧化塔出水氰离子浓度约0.8mg/m³，出水中氰化物达到国家一级排放标准。

实施例3：

某厂分散蓝B60生产工艺氰化反应过程产生了-含氰化氢、和低浓度氨气的混合废气。其中氰化氢220-250mg/m³，氨气140mg/m³，TVOC约1000mg/m³。

废气以1800m³/h的流量进入冷凝器，冷凝温度为-10℃，冷凝后的废气进入酸洗塔，经氯化氢浓度为10％逆流吸收，液气比为6，吸收后氰化氢含量约180mg/m³，氨气含量约22mg/m³，TVOC约870mg/m³。

经酸洗后的废气进入碱喷淋塔，与质量分数为12％氢氧化钠逆流吸收，碱喷淋塔的液气比为6.5，废气流速为0.6m/s，吸收温度为30℃，吸收后氰化氢含量约60mg/m³，氨气含量约12mg/m³，TVOC约340mg/m³。

以上水洗塔和碱洗塔的塔径均为1m，填料高度为3.5m。从碱洗塔出来的废气从塔中部进入催化氧化洗塔，与从催化氧化洗塔部顶喷淋的含氧化剂溶液逆向接触，喷淋密度为18m³/m²·h，废气停留时间为10s，所述催化氧化塔中部泵入的二氧化氯溶液质量分数为1.0％，其中填料塔吸收温度为35℃，催化剂床层温度为50℃，床层高度约450mm，空速约为0.5s^-1。

尾气处理后进入吸附塔，废气通过吸附塔流速约为0.2m/s，运行开始后，每隔120min测一次尾气中HCN、氨和TVOC数值，从吸附塔出来的废气中氰化氢检测不出，氨气3.2-3.6mg/m³，TVOCs约为40mg/m³，处理后气体高空达标排放，同时催化氧化塔出水氰离子浓度约0.4mg/m³，出水中氰化物达到国家一级排放标准。

实施例4：

某厂分散蓝B60生产工艺氰化反应过程产生了含氰化氢、低浓度氨气和较高浓度苯胺的混合废气。其中氰化氢420-450mg/m³，氨气220mg/m³，TVOC约1400mg/m³。

废气以1000m³/h的流量进入冷凝器，冷凝温度为-10℃，冷凝后的废气进入酸洗塔，经氯化氢浓度为10％逆流吸收，液气比为5.5，吸收后氰化氢含量约320mg/m³，氨气含量约78mg/m³，TVOC约760mg/m³。

经酸洗后的废气进入碱喷淋塔，与质量分数为15％氢氧化钠逆流吸收，碱喷淋塔的液气比为7，废气流速为0.6m/s，吸收温度为30℃，吸收后氰化氢含量约60mg/m³，氨气含量约12mg/m³，TVOC约340mg/m³。

以上水洗塔和碱洗塔的塔径均为0.6m，填料高度为3m。从碱洗塔出来的废气从塔中部进入催化氧化洗塔，与从催化氧化洗塔部顶喷淋的含氧化剂溶液逆向接触，喷淋密度为20m³/m²·h，废气停留时间为10s，所述催化氧化塔中部泵入的二氧化氯溶液质量分数为1.4％，其中填料塔吸收温度为35℃，催化剂床层温度为50℃，床层高度约400mm，空速约为0.5s^-1。

尾气处理后进入吸附塔，废气通过吸附塔流速约为0.2m/s，运行开始后，每隔120min测一次尾气中HCN、氨和TVOC数值，从吸附塔出来的废气中氰化氢检测不出，氨气8-10mg/m³，TVOCs约为62mg/m³，处理后气体高空达标排放，同时催化氧化塔出水氰离子浓度约0.7mg/m³，出水中氰化物达到国家一级排放标准。

Claims (10)

1.一种含氰有机废气的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)废气经过冷却器冷却，得到冷凝液1和冷却气体2，冷凝液1回用于生产；

(2)冷却气体2通入第一级吸收塔，被吸收液3吸收，得到处理气4和吸收液5；所述吸收液3为酸性无机溶剂；

(3)处理气4通入第二级吸收塔，通过吸收液6吸收，得到处理气7和吸收液8；所述吸收液6为碱性无机溶剂；

(4)处理气7通入催化氧化反应器，经过催化剂和氧化液的催化氧化处理，得到处理气9和处理液10；所述氧化液由二氧化氯、酸度调节剂和吸收液8混合配制而成。

2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤(1)中的冷却温度为-15℃～20℃。

3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，吸收液3为2～12％质量分数的盐酸水溶液，吸收过程中控制液气体积比为1:4～6；吸收液6为5～15％质量分数的氢氧化钠水溶液，吸收过程中控制液气体积比为1：5～9；氧化液中二氧化氯的质量百分含量为0.2～2％；催化剂为负载型催化剂，以活性炭、氧化铝、分子筛或陶瓷作为载体，以铜、铜的氧化物、铁、铁的氧化物、钴、钴的氧化物、镍、镍的氧化物、钛、钛的氧化物、钼、钼的氧化物中的至少一种作为活性组分。

4.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，吸收液3和吸收液6分别循环使用，循环过程中保持吸收液6的pH保持在9以上。

5.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤(4)得到处理气9通过活性炭吸附剂吸附后排放，活性炭吸附剂采用无规则性状或圆柱形的活性炭颗粒，活性炭颗粒由常规活性炭或改性活性炭制成，吸附饱和的活性炭采用热空气、热氮气或热蒸汽再生。

6.一种含氰有机废气的处理系统，其特征在于，包括依次串联的冷却器、第一级吸收塔、第二级吸收塔和催化氧化反应器，前一设备的出气口连接下一设备的进气口，催化氧化塔由上部的填料层和底部的催化剂床层两部分组成，催化氧化反应器的出气口与大气连通。

7.根据权利要求6所述的处理系统，其特征在于，冷却器与第一级吸收塔之间还设有除沫器，催化氧化反应器为催化氧化塔，催化氧化塔与二氧化氯配制装置、中转槽、辅助催化氧化反应罐、辅助氧化剂添加装置连通，其流路上还设有pH及浓度检测器；催化氧化塔后面还接有吸附塔。

8.根据权利要求6所述的处理系统，其特征在于，催化氧化塔上部的填料层填装有陶瓷或聚四氟乙烯制备的填料，催化剂床层填有负载型催化剂。

9.根据权利要求7所述的处理系统，其特征在于，吸附塔带有配套的脱附再生系统。

10.根据权利要求6所述的处理系统，其特征在于，第一级吸收塔和第二级吸收塔为石墨或玻璃钢耐腐蚀填料塔，填料为陶瓷或聚四氟乙烯；催化氧化塔为石墨或改性石墨耐腐蚀材料降膜吸收塔；活性炭吸附塔的材质为玻璃钢或衬氟碳钢材质。