KR101344278B1 - 회전식 다공성 탈황디스크가 장착된 황화수소 제거장치 및 그를 이용한 황화수소의 제거방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 가스 중에 함유된 황화수소(H₂S)를 제거하는 탈황장치에 관한 것으로, 보다 구체적으로 (ⅰ) 철촉매 용액을 저장하는 액상 철촉매 저장조; (ⅱ) 상기 액상 철촉매와 황화수소 함유기체를 접촉시켜 황화수소를 고체 황(S^o)으로 반응시켜 제거하는 회전식 탈황디스크가 장착된 탈황반응조; 및 (ⅲ) 상기 탈황반응조에서 배출되는 고체 황(S^o) 및 액상 철촉매 혼합액으로부터 고체 황을 침전시키는 침전조를 포함하는 탈황장치에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 기체 속의 황화수소(H₂S)를 완벽하게 제거시킬 수 있음은 물론, 장기간에 걸쳐 사용하여도 부산물인 황(S^o) 입자로 인한 탈황반응조의 막힘현상이 발생하지 않으며, 황화수소(H₂S)를 포함한 가스의 이송관로에 연계시켜 설치가 가능하므로, 경제적이고 효율적으로 기체 속에 함유된 황화수소를 제거시킬 수 있다.

Description

회전식 다공성 탈황디스크가 장착된 황화수소 제거장치 및 그를 이용한 황화수소의 제거방법{Apparatus Equipped a Rotary Porous Desulfurization Disk and Method for Treatment of Gases Containing Hydrogen Sulfide}

본 발명은 회전식 다공성 탈황디스크가 장착된 황화수소 제거장치 및 그를 이용한 황화수소의 제거방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 액상 철촉매를 이용하여 기체속에 함유된 황화수소(H₂S)를 제거하는 탈황처리과정에 있어서, 액상 철촉매와 황화수소 함유가스를 접촉시켜 황화수소를 탈황부산물인 황(S^o) 입자로 제거하고 생성된 황입자로 인해 반응조의 막힘현상과 압력손실을 최소화할 수 있도록 고안된 회전식 다공성 탈황디스크가 장착된 탈황반응조; 사용된 액상 철촉매의 재생 반응조; 전기 탈황반응조로부터 배출되는 황 입자를 포함한 사용된 액상 철촉매로부터 고체 황(S^o) 입자를 침전시켜 제거하는 침전조; 전기 침전조로부터 배출되는 액상 철촉매/S^o 슬러리 혼합액을 분리시키기 위한 탈수장치; 전기 탈황반응조로부터 배출되는 사용된 액상 철촉매(환원철)를 산화철로 재생시키기 위한 촉매 재생 반응조; 다공성 탈황디스크를 회전시키는 회전모터; 촉매 재생 반응조와 탈수장치로부터 액상 철촉매를 이동시키기 위한 이송펌프를 포함하는 황화수소(H₂S) 제거장치 및 상기 황화수소 제거장치를 이용하여 기체 속의 황화수소를 효율적으로 제거하는 방법에 관한 것이다.

본 발명에 의하면, 기체 속의 황화수소(H₂S)를 완벽하게 제거시킬 수 있음은 물론, 장기간에 걸쳐 사용하여도 부산물인 황(S^o) 입자로 인한 탈황반응조의 막힘현상이 발생하지 않으며, 낮은 압력손실로 인해 대량의 황화수소를 함유한 가스의 처리가 가능하며, 황화수소(H₂S)를 포함한 가스의 이송관로(duct)에 연계시켜 일체형으로도 설치가 가능한 구조로, 경제적이고 효율적으로 기체 속에 함유된 황화수소를 제거시킬 수 있다.

바이오가스, 천연가스 및 정유와 석유화학공장의 탈황공정, 코크스의 제조과정, 고농도 유기성 폐수처리 공정, 각종 생산공정 등에서 황화수소(H₂S)를 포함하는 기체들이 다량 발생되는데, 특히 원유와 천연기체 중에 포함된 황화합물들은 수첨탈황 공정에 의해서 대부분 H₂S 기체로 전환되어 방출되기 때문에, 수만 ppm의 높은 농도로 배출되고 있다. 지금까지 기체 속에 포함된 H₂S를 제거하기 위한 노력으로 다양한 종류의 물리화학적 방법들이 사용되어 왔는바, 정유공장이나 천연기체 처리공장에서는 주로 알카놀아민 공정(alkanolamine process), 클라우스오프 공정(Claus off-gas process), 쉘클라우스오프 기체처리법(Shell Claus off-gas treatment), 스트레트포드 공정(Stretford process) 등의 방법으로 기체 속의 H₂S를 제거하여 왔다. 그러나, 이러한 물리화학적 탈황공정들은 대부분 고온고압에서 운전되므로, 장치설비 및 운전비용이 많이 요구되며, 2차 오염물질인 아황산 기체 또는 폐촉매와 같은 폐기물들이 대량으로 발생되는 단점이 있었다. 또한, 석유탈황과정에서 가장 일반적으로 사용되고 있는 아민/클라우스(Amine/Claus) 공정의 경우, 약 92 내지 95% 정도의 황화수소만을 제거시킬 수 있기 때문에, 잔류기체(tail-gas)의 처리를 위한 또 다른 스트레트포드 공정을 필요로 하는 등, 공정이 복잡해지는 문제를 내포하고 있었다. 결과적으로, 각종 환경규제의 강화에 따라 오염물질의 배출기준이 강화되고 있는 현실에서, 종래의 방법으로 기체 속의 H₂S를 제거하는 것은 설비 및 운전비용이 비경제적으로 많이 소요됨은 물론, 2차 오염물질의 처리에 따른 추가의 처리비용이 발생하는 등 다수의 문제점이 제기되었다. 이에 따라, 간단한 방법으로 H₂S를 효율적으로 제거할 수 있으며, 경제적이면서 2차 오염물질의 발생이 거의 없는 고효율 저비용의 새로운 청정기술을 개발하려는 노력이 계속되었으며, 그 결과로 액상 철촉매를 사용한 탈황방법과 생물화학적 복합 반응 원리를 이용한 탈황방법에 의하여 H₂S를 제거시킬 수 있는 기술이 대두되었다.

액상 철촉매를 이용한 H₂S 제거 기작은 아래와 같은 일련의 화학적 반응(철촉매 반응)에 의해서 진행된다: 수용액에서 비교적 용해도가 큰 황화수소가 액상 철촉매에 용해되고, 용해된 황화수소는 철촉매인 3가철(산화철, ferric iron, Fe^{3 +})이 강력한 산화제로 작용하여 H₂S와 반응하여 자신은 2가철(환원철)로 환원되면서 H₂S를 유리 황(S^o)으로 산화시키는 화학촉매 반응식(1)에 의해 제거된다.

H₂S (g) + 2 Fe^{3 +}-킬레이트 → 2 Fe^{2 +}-킬레이트 + S^o↓+ 2H⁺ (1)

이때, 상기한 (1)의 화학반응에서 생성된 2가철은 산소에 의해 다시 재생된다.

4 Fe^{2 +}-킬레이트 + → 2 Fe^{2 +}-킬레이트 + S^o↓+ 2H⁺ (2)

액상 철촉매는 철염(FeCl₃, FeSO₄)을 중심금속으로 하고 킬레이트제로 에칠렌다이아민트리아세테이트 (Ethylenediaminetriacetate, 이하 ‘EDTA’), 하이드록시에칠렌다이아민트리아세테이트 (Hydroxy ethylenediaminetriacetate, 이하 ‘HEDTA’), 나이트릴로트리아세테이트 (nitrilotriacetate, 이하 'NTA'라 함) 또는 사이클로헥산디아민에테트라 아세테이트(cyclohexanediaminetriacetate, 이하 'CDTA'라 함)로 하는 착염들을 사용한다.

기체 속의 H₂S를 제거시킬 수 있는 생물화학적 복합 반응 원리를 이용한 탈황방법은 철산화 미생물을 이용한 H₂S의 제거 기작은 아래와 같은 일련의 생물학적 반응과 화학적 반응(철촉매 반응)에 의해서 진행된다: 미생물의 에너지원인 2가철(환원철, ferrous iron, Fe^{2 +})은 대표적인 철산화 미생물인 티오바실러스 페록시단스 (Thiobacillus ferrooxidans)의 직접적인 산화반응(생물학적 반응)에 의해서 3가철(산화철, ferric iron, Fe^{3 +})로 산화되고,

2FeSO₄ + H₂SO₄ + 0.5O₂ → Fe₂(SO₄)₃ + H₂O (3)

대사산물인 3가철(산화철)은 강력한 산화제로 작용하여, H₂S와 반응하여 자신은 2가철(환원철)로 환원되면서 H₂S를 유리황(S^o)으로 산화시키는 화학촉매로 작용한다:

H₂S + Fe₂(SO₄)₃ → S^o↓ + FeSO₄ + H₂SO₄ (4)

이때, 상기한 (3) 및 (4)의 화학반응에서 생성된 2가철은 다시 철산화 미생물의 에너지원으로 이용되어 3가철로 재산화 되므로, 철산화 미생물이 촉매 재생역할을 수행하게 된다. 철산화 미생물에 의해 생성되는 산화철은 상기한 액상 철촉매로 작용한다.

상술한 반응에 의하여 H₂S를 제거시키는 H₂S를 제거시키는 액상 철촉매나 철산화 미생물을 이용한 다양한 방법들이 일본 공개특허 (소)61-21691호, 일본 공개특허 (소)61-21724호, 미국특허 제4,931,262호 및 한국특허 제0301959호에 개시되어 있으나, 종래의 이러한 H₂S 제거방법 및 장치에서는 탈황부산물에 의한 탈황반응조의 막힘문제나 높은 압력손실로 인한 적용에 한계를 유발하는 문제점을 내포하고 있었다.

상기 두 방법에 의한 이용한 H₂S 제거방법에 있어서, 황화수소를 제거하는 탈황반응조는 황화수소를 포함하는 기체와 액상 철촉매와의 접촉을 원활하게 하기 위하여 황화수소 함유 가스를 통기관이나 산기관, 및 jet nozzle을 이용하여 철촉매액이 들어있는 기포탑과 같은 탈황반응조에 분산시켜 탈황할 때 (ⅰ) 기포의 짧은 체류시간으로 인한 탈황효율 저하; (ⅱ) 액상 철촉매의 수위만큼의 높은 수압으로 인한 많은 동력손실; (ⅲ) 높은 압력손실로 인한 황화수소 함유가스의 대량처리 어려움 등 많은 문제점을 야기하였다.

또한, 상기 두 방법에 의한 이용한 H₂S 제거방법에 있어서, 탈황반응조를 PVC 래쉬히링, 폴링(pole ring), 및 유리구슬 등의 충전물질이 충진된 살수탑(scrubber) 또는 충전탑을 사용하여 철 촉매액을 살수하여 탈황을 할 때 황화수소의 탈황 부산물인 고체 황의 생성으로 인해 충전층에 쌓이는 현상으로 인한 막힘문제로 인해; (ⅰ) 충전탑 살수된 액상 철촉매용액의 충전층에서의 고임현상; (ⅱ) 높은 압력손실에 의한 많은 동력손실; (ⅲ) 편류현상으로 인한 낮은 탈황효율; (ⅳ) 높은 압력손실로 인한 황화수소 함유가스의 대량처리 어려움; (v) 장기간 안정적인 운전의 어려움 등 많은 문제점을 야기하였다. 이러한 문제점으로 인해 종래의 황화수소 제거 방법 및 장치에서는 대량의 황화수소 함유가스를 처리하기 위해서는 넓은 면적의 탈황반응조가 필요할 뿐만 아니라 탈수탑이나 기포탑과 같은 종래의 탈황반응조들은 수직형태의 구조를 가지고 있어 황화수소 함유가스의 이송관로에 연계시키기 어렵다.

상술한 문제점을 해결하기 위하여, 액상 철촉매나 생물학적인 방법으로 철산화 미생물을 이용하여 H₂S를 제거하는 방법에 있어서, 액상 철촉매를 살수하는 기포탑이나 충전물질들이 채워져 있는 흡수탑에 황화수소를 함유한 가스를 송풍기를 통해 공급할 때 액상 철촉매에 의한 높은 압력손실 문제와 탈황부산물인 황(S^o) 입자에 의해 유발되는 탈황설비 또는 탈황반응조의 막힘현상을 해결할 수 있는 H₂S 제거장치를 개발하고, 장기간 조업시에도 문제가 발생되지 않는 기술을 확립하여야 할 필요성이 끊임없이 대두되었다.

본 명세서 전체에 걸쳐 다수의 논문 및 특허문헌이 참조되고 그 인용이 표시되어 있다. 인용된 논문 및 특허문헌의 개시 내용은 그 전체로서 본 명세서에 참조로 삽입되어 본 발명이 속하는 기술 분야의 수준 및 본 발명의 내용이 보다 명확하게 설명된다.

이에, 본 발명자들은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 개선하여 기체 속의 H₂S를 효율적으로 제거시킬 수 있는 기술을 확립하고자 예의 노력한 결과, 철촉매액을 머금을 수 있는 기공과 그 기공을 통해 황화수소를 함유한 가스가 통과하면서 황화수소가 철촉매액과 접촉하여 황화수소가 고체 황(S^o)으로 탈황반응이 일어날 수 있도록 다공성 소재들을 사용하여 만든 회전식 다공성 탈황디스크 및 이를 장착한 탈황반응조를 고안하였으며, 이를 이용하여 철촉매 용액이 들어있는 탈황반응조에 회전축을 중심으로 일부분이 철촉매액에 잠겨있는 회전식 다공성 탈황디스크를 일정한 속도로 서서히 회전시켜 다공성 탈황디스크의 기공에 액상 철촉매를 머금게 하여 탈황반응조의 공간층(head space)에서 황화수소를 함유한 가스와 접촉시켜 탈황시킬 경우 탈황 부산물인 고체 황은 철촉매 용액에서 탈리되어 탈황반응조 하부에 침전되어 제거되어 막힘현상이 발생하지 않으며, 탈황반응이 탈황반응조 하부의 액상층에서 이루어지지 않고 상부의 기상층에서 이루어지므로 철 촉매액의 수압에 의한 압력손실이 거의 없음은 물론, 탈황디스크의 직경(면적)이나 수량 등의 조절을 통해 처리가스의 유량에 따라 탄력적으로 조정이 가능하여 대량의 가스를 처리할 수 있을 뿐만 아니라 황화수소 가스의 체류시간 등의 운전조건을 조절하여 잔류 H₂S가 없이 완벽하게 가스 속의 H₂S를 제거할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 회전식 탈황디스크가 장착된 탈황반응조를 포함하는 탈황장치를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 탈황디스크의 회전에 의해 철촉매 및 황화수소를 반응시켜 고체 황을 생성시키는 단계를 포함하는 가스 중에 함유된 황화수소를 제거하는 탈황방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기의 발명의 상세한 설명, 청구범위 및 도면에 의해 보다 명확하게 된다.

본 발명의 일 양태에 따르면, 본 발명은 가스 중에 함유된 황화수소(H₂S)를 제거하는 탈황장치에 있어서,

(ⅰ) 철촉매 용액을 저장하는 액상 철촉매 저장조;

(ⅱ) 상기 액상 철촉매와 황화수소 함유기체를 접촉시켜 황화수소를 고체 황(S^o)으로 반응시켜 제거하는 회전식 탈황디스크가 장착된 탈황반응조; 및

(ⅲ) 상기 탈황반응조에서 배출되는 고체 황(S^o) 및 액상 철촉매 혼합액으로부터 고체 황을 침전시키는 침전조를 포함하는 탈황장치를 제공한다.

본 발명자들은 종래 기술의 문제점을 개선하여 기체 속의 H₂S를 효율적으로 제거시킬 수 있는 기술을 확립하고자 예의 노력한 결과, 회전식 탈황디스크를 이용하여 탈황시킬 경우 탈황장치의 막힘현상이 발생하지 않으며, 철 촉매액의 수압에 의한 압력손실이 거의 없음은 물론, 대량의 가스를 처리할 수 있을 뿐만 아니라 잔류 H₂S가 없이 완벽하게 가스 속의 황화수소(H₂S)를 제거할 수 있음을 확인하였다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 회전식 탈황디스크는 다수의 기공을 보유한다.

본 발명의 탈황반응조에 장착된 회전식 탈황디스크는 다수의 기공을 보유한 다공성 탈황디스크로서, 바람직하게는 촉매, 보다 바람직하게는 철촉매, 가장 바람직하게는 액상 철촉매를 흡착 또는 머금을 수 있도록 한다.

본 발명에서 사용할 수 있는 철촉매는 제한되지 않으며, 바람직하게는 철염을 중심금속으로 하는 착염들이나 철산화 미생물 또는 그의 배양액을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 FeCl₃ 또는 FeSO₄을 중심금속으로 하는 착염, 철산화 미생물 티오바실러스 페록시단스(Thiobacillus ferrooxidans)의 2가철(환원철, ferrous iron, Fe²⁺) 산화반응(생물학적 반응)에 의해 생성된 3가철(산화철, ferric iron, Fe³⁺)을 사용할 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 회전식 탈황디스크는 일부분이 액상 철촉매 저장조에 잠겨 기공을 통해 액상 철촉매를 흡착하고, 디스크의 회전에 의해 상기 철촉매가 흡착된 기공으로 황화수소 함유 가스가 통과하여 철촉매 및 황화수소가 반응한다.

본 발명은 상기 기공을 통해 황화수소를 함유한 가스가 통과하면서 황화수소가 액상 철촉매와 접촉하여 황화수소가 고체 황(S^o)으로 탈황반응이 일어날 수 있도록 폴리우레탄, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 염화비닐수지, 폴리스티렌, ABS수지, 폴리비닐알콜 등의 재질로 발포한 스폰지, 폼, 부직포 구조의 다공성 소재들을 사용하여 디스크를 제조할 수 있으며, 바람직하게는 폴리우레탄, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 염화비닐수지, 폴리스티렌, ABS수지 또는 폴리비닐알콜, 보다 바람직하게는 폴리우레탄 재질로 발포하여 제조가 가능하다.

본 발명의 회전식 다공성 탈황디스크는 촉매 용액이 들어있는 탈황반응조 하부(액상 철촉매 저장조)에 회전축을 중심으로 일부분, 바람직하게는 약 1/2이 액상 철촉매에 잠기도록 하고 나머지 부분, 바람직하게는 나머지 1/2은 탈황반응조 상층부의 공간층(head space)에 노출시키고, 일정한 속도로 서서히 회전시켜 다공성 탈황디스크의 기공에 철촉매 용액을 머금게 하여 탈황반응조의 공간층(head space)으로 노출시키고, 가스 유입구를 통해 공급된 황화수소 함유가스가 공기흐름 유도막에 의해 회전하고 있는 다공성 탈황디스크의 기공을 통과하여 관통하거나 표면과 접촉하는 과정에서 철촉매(산화철, Fe³⁺)와 반응시켜 고체 황(S^o)으로 제거하고, 생성된 고체 황은 회전하는 탈황디스크가 탈황반응조 하부(액상 철촉매 저장조)에 다시 잠기면서 탈리되어 침전하게 된다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 탈황장치는 황화수소를 포함하는 가스가 회전식 탈황디스크의 기공을 통과하여 철촉매와 접촉이 되도록 공기의 흐름을 유도하는 기체흐름 유도막을 추가적으로 포함한다.

본 발명의 특징 중 하나는 상기 회전식 다공성 탈황디스크의 구조적 특성으로 인해 황화수소와 철촉매액 간의 넓은 접촉면적을 제공하여 탈황효율을 향상시킬 뿐만 아니라 액상 철촉매에 의한 높은 압력손실 문제와 탈황부산물인 황(S^o) 입자에 의해 유발되는 탈황설비 또는 탈황반응조의 막힘현상이 해결되는 것이다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 탈황장치는 회전식 탈황디스크를 회전시키는 회전모터; 및 탈황반응조에서 반응한 후 회수된 액상 철촉매의 촉매활성을 재생시키는 촉매 재생 반응조를 추가적으로 포함한다.

본 발명의 촉매 재생 반응조는 반응 후 회수된 촉매의 재생기능을 보유하는 한 제한되지 않으며, 바람직하게는 (1) 철 착염들을 액상 철용매로 사용하는 경우에는 재생 반응조에 공기(산소)를 공급하여 반응식 (1)에 의해 환원철 (Fe^{2 +})을 산화철(Fe^{3 +})로 산화시켜 재생시키는 공기 산화재생법 및 (2) 철산화 미생물 티오바실러스 페록시단스(Thiobacillus ferrooxidans)를 이용하는 경우 회수된 철촉매(Fe²⁺)를 철산화 미생물의 산화반응(반응식 (3))에 의해 산화철(Fe^{3 +})로 재생하는 생물학적 재생방법을 적용하여 촉매를 재생할 수 있다.

본 발명의 탈황장치는 침전조로부터 배출되는 고체 황(S^o) 및 액상 철촉매 혼합액을 분리시키기 위한 다양한 탈수장치를 추가적으로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 내산성 고(固)액(液) 분리기, 보다 바람직하게는 벨트 프레스, 원심분리기 또는 압축여과기 등의 탈수장치를 이용할 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 탈수장치 및 탈황반응조는 액상 철촉매를 촉매 재생 반응조로 이동시키기 위한 이송수단이 결합되어 있다.

상기 이송수단은 사용한 철촉매 용액을 촉매 재생 반응조로 이송하는 역할 및 촉매 재생 반응조에서 재생된 철촉매 용액을 다시 탈황반응조로 이송하는 역할을 할 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명은 가스 유입구; 처리가스 배출구; 액상 철촉매의 유입구; 액상 철촉매의 배출구; 및 탈황 부산물의 배출구를 추가적으로 포함한다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 탈황장치는 탈황반응조, 회전식 다공성 탈황디스크; 다공성 탈황디스크의 회전모터; 가스 유입구; 처리가스 배출구; 기체흐름 유도막; 다공성 탈황 디스크의 회전축; 액상 철촉매의 저장조; 액상 철촉매의 배출구; 액상 철촉매의 유입구; 탈황 부산물의 배출구; 사용된 액상 철촉매의 재생 반응조; 황(S^o) 입자를 침전시켜 제거하는 침전조; 전기 침전조로부터 배출되는 액상 철촉매/S^o 슬러리 혼합액을 분리시키기 위한 탈수장치; 전기 탈황반응조로부터 배출는 사용된 액상 철촉매(환원철)을 산화철로 재생시키기 위한 촉매 재생 반응조; 액상 철촉매를 이송시키기 위한 이송펌프를 포함한다.

이때, 탈황반응조는 황화수소를 산화철을 이용하여 고체 황으로 산화시켜 제거하는 반응을 일으키는 철촉매 용액을 저장하는 액상 철촉매 저장조; 철촉매 용액을 머금을 수 있는 기공과 그 기공을 통해 황화수소를 함유한 가스가 통과하면서 황화수소가 철촉매와 접촉하여 황화수소가 고체 황(S^o)으로 탈황반응이 일어날 수 있는 다공성 소재들을 사용하여 만든 회전식 다공성 탈황디스크; 다공성 탈황디스크를 일정한 속도로 회전시키는 회전모터; 황화수소를 포함하는 유입가스가 탈황디스크의 다공성 소재를 통과하여 철촉매와 접촉이 되도록 공기의 흐름을 유도하는 기체흐름 유도막; 가스 유입구; 처리가스 배출구; 액상 철촉매의 유입구; 액상 철촉매의 배출구; 및, 탈황 부산물의 배출구를 포함한다.

본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 발명은 (ⅰ) 촉매 재생 반응조의 액상 철촉매를 탈황반응조 하부의 액상 철촉매 저장조에 유입시키는 단계; (ⅱ) 상기 탈황반응조에 결합되고 다수의 기공을 포함하는 회전식 탈황디스크의 일부분을 액상 철촉매 저장조에 잠기게 하여 기공을 통해 액상 철촉매를 흡착시키고, 가스 유입구를 통해 유입된 황화수소를 탈황디스크의 회전에 의해 상기 철촉매가 흡착된 기공으로 통과시켜 철촉매 및 황화수소를 반응시켜 고체 황(S^o)을 생성시키는 단계; (ⅲ) 상기 생성된 고체 황을 탈황반응조 하부의 탈황부산물 배출구를 통해 침전조로 이송하여 침전시키는 단계; (ⅳ) 상기 침전조에 의하여 분리된 고체 황 및 액상 철촉매 혼합액을 탈수장치를 이용하여 고체 황 입자와 사용한 액상 철촉매(환원철, Fe^{2 +})를 분리하는 단계; 및 (ⅴ) 상기 탈수장치를 통해 회수된 액상 철촉매(환원철, Fe^{2 +})와 탈황반응조로(1)부터 배출되는 철촉매(환원철, Fe²⁺)를 촉매 재생 반응조로 이송한 후, 다시 산화철(Fe^{3 +})로 산화시켜 재생시키는 단계를 포함하는 가스 중에 함유된 황화수소(H₂S)를 제거하는 탈황방법을 제공한다.

본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 액상 철촉매의 재생방법을 제공한다.

보다 구체적으로, 본 발명의 액상 철촉매의 재생방법은 (1) 철 착염들을 액상 철용매로 사용하는 경우에는 촉매 재생 반응조에 공기(산소)를 공급하여 반응식 (1)에 의해 환원철 (Fe^{2 +})을 산화철 (Fe^{3 +}) 로 산화시켜 재생시키는 공기 산화재생법, (2) 철산화 미생물 티오바실러스 페록시단스(Thiobacillus ferrooxidans)를 이용하는 경우 회수된 철촉매(Fe^{2 +})를 철산화 미생물의 산화반응(반응식 (3))에 의해 산화철(Fe³⁺)로 재생하는 생물학적 재생방법을 적용할 수 있다.

이상에서 상세히 설명하고 입증하였듯이, 본 발명은 액상 철촉매를 이용하여 기체속에 함유된 황화수소(H₂S)를 제거하는 탈황처리과정에 있어서, 액상 철촉매와 황화수소 가스가 접촉하여 황화수소를 탈황부산물인 황(S^o) 입자로 제거하고 생성된 황입자로 인해 반응조의 막힘현상과 압력손실을 최소화할 수 있도록 고안된 회전식 다공성 탈황디스크가 장착된 탈황반응조; 사용된 액상 철촉매의 촉매 재생 반응조; 상기 탈황반응조로부터 배출되는 황입자를 포함한 사용된 액상 철촉매로부터 황(S^o) 입자를 침전시켜 제거하는 침전조; 상기 침전조로부터 배출되는 액상 철촉매/S^o 슬러리 혼합액을 분리시키기 위한 탈수장치를 포함하는 황화수소 제거장치 및 상기 황화수소 제거장치를 이용하여 기체 속의 황화수소를 효율적으로 제거하는 방법을 제공한다. 본 발명에 의하면, 기체 속의 황화수소(H₂S)를 완벽하게 제거시킬 수 있음은 물론, 장기간에 걸쳐 사용하여도 탈황 부산물인 황(S^o) 입자로 인한 막힘현상의 발생 없이 안정적으로 운전이 가능하며, 황화수소(H₂S)를 포함한 가스의 이송관로(duct)에 연계시켜 설치가 가능하므로, 경제적이고 효율적으로 기체 속에 함유된 황화수소를 제거시키는데 널리 이용할 수 있다.

도 1은 회전식 다공성 탈황디스크(2)를 포함하는 탈황반응조(1)를 모식적으로 나타낸 구성도이다.
도 2는 회전식 다공성 탈황디스크(2)의 다공성 디스크소재(13), 지지대(12), 회전축(7)을 모식적으로 나타낸 구성도이다.
도 3은 본 발명의 황화수소(H₂S) 제거장치를 모식적으로 나타낸 구성도이다.

이하, 본 발명의 회전식 다공성 탈황디스크가 장착된 황화수소 제거장치 및 그를 이용한 황화수소의 제거방법을 보다 구체적으로 설명하고자 한다.

1: 회전식 다공성 탈황 디스크가 장착된 황화수소(H ₂ S) 제거장치

1-1: 회전식 다공성 탈황디스크가 장착된 탈황반응조의 구성

본 발명의 황화수소(H₂S) 제거장치 중 회전식 다공성 탈황디스크가 장착된 탈황반응조는 회전식 다공성 탈황디스크; 회전모터; 가스 유입구; 처리가스 배출구; 기체흐름 유도막; 회전축; 액상 철촉매 저장조; 액상 철촉매 배출구; 액상 철촉매 유입구; 탈황 부산물 배출구; 다공성 디스크소재 지지대; 및 다공성 디스크소재로 구성되어 있다(참조: 도 1 및 도 2).

도 1은 회전식 다공성 탈황디스크를 포함하는 탈황반응조의 구성을 나타낸 모식도로서, (1)은 황화수소를 포함한 가스를 환원철(Fe^{2 +}) 용액 상태인 액상 철촉매를 사용하여 황(S^o) 입자로 산화시켜 제거하는 탈황반응조; (2)는 다공성 메디아로 만든 디스크가 회전하면서 탈황반응조 하부의 액상 철촉매를 적셔서 탈황반응조 상층부에서 황화수소를 포함한 기체와 접촉하여 황화수소를 탈황시키는 회전식 다공성 탈황디스크; (3)은 다공성 탈황 디스크를 일정한 속도로 회전시키는 회전모터; (4)는 황화수소를 포함한 가스 유입구; (5)는 탈황처리된 가스의 배출구; (6)은 황화수소 함유가스가 액상 철촉매를 머금고 있는 회전식 다공성 탈황디스크와 접촉이 용이하도록 하기 위한 기체흐름 유도막; (7)은 다공성 탈황 디스크의 회전축; (8)은 액상 철촉매의 저장조; (9)는 액상 철촉매의 배출구; (10)은 액상 철촉매의 유입구; (11)은 탈황 부산물의 배출구를 나타낸다.

이때, 탈황반응조(1)는 내산성의 FRP와 같은 다양한 플라스틱 재질로 제작할 수 있고, 탈황반응조의 높이와 길이는 회전식 다공성 탈황디스크의 수와 반경에 따라 조절할 수 있으며, 황화수소의 탈황부산물인 황(S^o) 입자가 탈황반응조의 하부로 침전될 수 있도록 탈황반응조의 하부가 경사지도록 구성한다.

도 2는 회전식 다공성 탈황디스크의 디스크 메디아, 지지대, 회전축을 부분을 더욱 자세히 나타낸 모식도로서, (2)는 회전식 다공성 탈황디스크, (7)은 회전축, (12)는 디스크 메디아 지지대 및 (13)는 디스크 메디아를 나타낸다. 도 2에서 디스크 메디아(13)는 폴리우레탄, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 염화비닐수지, 폴리스티렌, ABS수지, 폴리비닐알콜 재질로 발포한 스폰지, 폼, 부직포 구조의 다공성 소재들로 액상 철촉매의 함유량이 높은 특징이 있다.

다공성 탈황 디스크(2)의 크기와 두께는 처리할 황화수소 함유가스의 유량과 황화수소의 농도, 디스크 메디아의 재질에 따라 자유롭게 조절이 가능하다. 디스크 메디아 지지대(12)는 탈황 디스크의 반경의 크기에 따라 4개 내지 수십 개까지 일정한 간격으로 배열이 가능하다.

본 발명에서 제공하는 탈황 디스크(2)의 수는 탈황반응조의 크기 또는 황화수소 함유가스의 탈황반응조(1)에서의 체류시간에 따라 자유롭게 조절이 가능하다.

다공성 탈황 디스크는 회전모터(3)에 의해 0.05내지 2 rpm의 속도록 서서히 회전시킨다.

1-2: 황화수소(H ₂ S) 제거장치의 구성

상술한 탈황반응조를 포함하는 본 발명의 황화수소(H₂S) 제거장치는 탈황반응조; 촉매 재생 반응조; 침전조; 탈수장치; 및 펌프로 구성되어 있다(참조: 도 3). 도 3에서, (14)는 촉매 재생 반응조; (15)는 침전조; (16)은 탈수장치를 나타낸다.

이때, 본 발명에서 촉매 재생 반응조(14)는 폴리염화비닐, 내산성 FRP(fiberglass reinforced plastic), 스테인레스 스틸 재질로 제조된 것으로서, 사각형 또는 원통형 등 다양한 형태로 제작이 가능하며, 공기를 공급하는 송풍기나 압축공기 공급 장치와 공급한 공기를 작은 기포로 만들기 위해 산기관이나 산기석을 설치하기도 하며, 사용된 액상 철촉매(환원 철촉매)를 산화철로 재생하는 기능을 담당한다.

촉매 재생 반응조(14)는 사용된 액상 철촉매(환원 철촉매)를 산화철로 재생하는 방법에 따라 장치의 구성이 조정된다. 사용된 철촉매(환원철)의 재생방법으로 공기 산화재생법이나 생물학적 재생법이 사용된다. 공기 산화재생법은 pH 6-8의 중성의 촉매액(Fe²⁺)에 공기를 공급하여 산화철로 산화시켜 촉매를 재생하는 방법으로 이 방법이 사용되는 경우에는 산기관이나 산기석을 액상 철촉매 재생조 하부에 설치하여 공기를 액상 철촉매에 공급하여 환원철을 산화시켜 재생하는 간단한 구조이다. 생물학적 재생법은 대표적인 철산화 미생물인 티오바실러스 페록시단스(Thiobacillus ferrooxidans)의 직접적인 산화반응(생물학적 반응)에 의해서 3가철(산화철, ferric iron, Fe^{3 +})로 산화시켜 재생하는 방법으로 이 방법이 적용되는 경우에는 공기 산화재생법을 적용하는 경우와 동일한 구조의 액상 철촉매 재생조(1)를 사용하거나 철산화 미생물을 고정화할 수 있는 다공성 무기담체, 활성탄, 화산석 또는 섬유상 등의 담체가 설치되는 다양한 구조의 생물반응기를 촉매 재생 반응조(14)로 사용할 수 있다.

또한, 침전조(15)는 탈황반응조(1)의 하부에 침전된 황화수소의 탈황 부산물인 황(S^o) 입자를 포함한 슬러리를 모아 저장하는 목적으로 사용되는 데, 탈황반응조(1) 부피의 5-30% 폴리염화비닐, 내산성 FRP, 스테인레스 스틸 또는 유리재질로 제조된 것을 사용할 수 있다.

탈수장치(16)는 벨트프레스, 원심분리기 또는 압축여과기 등 내산성 고(固)액(液) 분리기이면 모두 사용할 수 있다. 탈황반응조(1), 액상 철촉매 재생조(14), 침전조(15), 탈수장치(16)에 액상 철촉매액을 순환시켜주는 펌프(17)는 내산성의 화학펌프(chemical pump)를 사용할 수 있다.

2: 황화수소( H ₂ S ) 제거장치의 운전

상술한 액상 철촉매 및 연속산화에 의한 연속배양방법을 도입하여 황화수소 제거장치를 이용한 가스 속의 H₂S 제거를 수행 할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 황화수소 제거장치를 이용한 황화수소의 제거방법은, 총 철( 환원철 및 산화철) 함량이 5내지 100 g/L 인 액상 철촉매를 액상 철촉매 재생조(14)로부터 화학펌프(17)를 사용하여 탈황반응조(1)의 철촉매 저장조에 일정한 유량 또는 간헐적으로 공급하여 탈황반응조의 회전식 탈황 디스크(2)의 반이 잠길 정도의 일정한 수위(액상 철촉매 배출구)까지 철촉매를 채우고, 철촉매 용액이 들어있는 탈황반응조 하부에 회전축(7)을 중심으로 약 1/2이 철촉매액에 잠겨있는 회전식 다공성 탈황디스크(2)를 일정한 속도(0.1내지 2 rpm)로 서서히 회전시켜 다공성 탈황 디스크의 기공에 철촉매 용액을 머금게 하여 탈황반응조 상부의 공간층(head space)으로 노출시키고, 가스 유입구를 통해 공급된 황화수소 함유가스가 공기흐름 유도막에 의해 회전하고 있는 다공성 탈황디스크의 기공을 통과하여 관통하거나 표면과 접촉하는 과정에서 철촉매(산화철)와 반응시켜 고체 황으로 제거한 후 황화수소가 제거된 처리가스를 배출구를 통해 배출시키는 탈황공정; 탈황부산물인 고체 황 입자는 탈황반응이 진행됨에 따라 입자크기가 증가하여 일정한 입자크기 이상으로 커지면 중력에 의해 탈황반응조의 하부의 침점부로 침강하여 탈황부산물의 배출구를 통해 침전조로 이송되어 침전되고, 침전조로부터 배출되는 액상 철촉매/S^o 슬러리 혼합액을 탈수장치를 통해 고체 황 입자와 사용된 액상 철촉매(환원철)를 분리하는 분리공정; 탈수장치를 통해 회수된 액상 철촉매와 탈황반응조로부터 배출되는 철촉매(환원철)를 재생반응조로 이송시켜 산화철로 산화시켜 재생시키는 재생공정; 재생된 철촉매는 탈황반응조로 재순환시켜 공급하는 공정을 포함하는 황화수소 제거방법이다.

또한, 본 발명에 있어서 탈황반응조(1)의 운전에 있어서, 액상 철촉매의 공급을 회분식 또는 연속식 공급법으로 운전한다. 액상철촉매의 회분식 공급하는 운전은 탈황반응조의 회전식 탈황 디스크의 약 반이 잠길 정도의 일정한 수위(액상 철촉매 배출구)까지 철촉매를 채우고, 황화수소 함유가스의 탈황이 진행됨에 따라 촉매약 중의 산화철 농도가 1 g/L 이하(탈황효율에 영향을 미치지 않는 산화철 농도)가 될 때까지 운전을 하고, 그 이후에 탈황반응조 내에 있는 철촉매와 부산물인 고체 황을 회수하여 제거한 후 새로운 철촉매 용액 또는 재생된 철촉매 용액을 탈황반응조에 채우고 조업하는 방식으로, 이 방법의 경우 생성되는 고체황의 입자 크기가 연속식 조업방식에 비해 상대적으로 커서 침강이 용이하고 운전이 간단한 장점이 있다.

액상 철촉매의 연속 공급은 처음에는 탈황반응조(1)의 회전식 탈황디스크(2)의 반이 잠길 정도의 일정한 수위(액상 철촉매 배출구)까지 철촉매를 채우고, 탈황 디스크(2)를 회전시켜 황화수소의 탈황반응을 시키면서 철 촉매액을 일정한 유량으로 공급하는 방법으로 탈황반응조의 철촉매 용액 중 산화철의 희망농도, 황화수소를 함유한 가스의 유량과 황화수소의 농도 등에 따라 액상 철촉매액의 공급량을 조절할 수 있으며, 탈황반응조에 공급된 액상 철촉매의 유량만큼 액상 철촉매 배출구를 통해 철촉매 재생조로 배출하고, 탈황반응조 하부의 침전부로 침강한 탈황부산물을 간헐적으로 침전조로 이송한 후 침전시켜 제거하는 운전방식이다.

본 발명에 있어서 황화수소를 화학반응에 의해 제거(탈황)하기 위한 액상 철촉매는 철염을 중심으로 하는 착염을 이용하거나 철산화 미생물의 환원철의 산화기작에 의해 생성된 산화산물인 산화철을 이용한다. 착염을 이용한 액상 철촉매는 철염(FeCl3, FeSO4) 10내지 100 g/L의 범위에서 물에 녹인 후 킬레이트제로 EDTA, HEDTA, NTA 또는 CDTA를 20 g/L 범위에서 혼합하여 pH 6-8이 되도록 조절하여 제조한 것을 사용하는 것으로 구성되어 있고; 철산화 미생물의 산화산물을 이용한 액상 철촉매는 미생물의 생장에 필요한 영양분으로 질소, 인, 황 및 미량원소 등을 포함하는 배지(예시: (NH₄)₂SO₄ 3.0 g/L, MgSO₄ 0.5 g/L, K₂HPO₄ 0.5 g/L, KCl 0.1 g/L, Ca(NO₃)₂, 0.0 1g/L, 증류수 1 L)에 킬레이트제(시트르산(citric acid) 또는 EDTA를 0.1 내지 5 g/L의 범위로 첨가)와 8 내지 20 g/L의 환원철(Fe^{2 +})을 혼합하여 pH 1.8-3.0이 되도록 조절하여 제조한 것을 사용하는 것으로 구성되어 있다.

또한, 본 발명에 있어서 사용된 액상 철촉매의 재생방법을 제공하는 바, (1) 철 착염들을 액상 철용매로 사용하는 경우에는 촉매 재생 반응조(14)에 공기(산소)를 공급하여 반응식 (1)에 의해 환원철 (Fe^{2 +})을 산화철 (Fe^{3 +}) 로 산화시켜 재생시키는 공기 산화재생법, (2) 철산화 미생물 티오바실러스 페록시단스 (Thiobacillus ferrooxidans)를 이용하는 경우 회수된 철촉매(Fe²⁺)를 철산화 미생물의 산화반응(반응식 (3))에 의해 산화철(Fe^{3 +})로 재생하는 생물학적 재생방법을 적용할 수 있다.

상술한 본 발명의 황화수소(H₂S) 제거장치를 이용한 황화수소 제거방법에 의하면, 탈황반응조에 주입되는 H₂S 함유기체의 농도와 유량이 각각 80 내지 25,000 ppmv과 100 m³/m³h일 때, 99.3 내지 99.99%의 H₂S 제거효율을 나타내며(참조: 실시예 1), 장기간에 걸쳐 사용하여도 회전식 다공성 탈황디스크에 탈황부산물인 고체 황입자로 인한 막힘현상이 미미하고, 탈황반응조의 입구와 출구의 압력손실이 30 mm H₂0 미만에 불과하지만, 만약 3개월 이상의 장기간 조업 과정에서 소량의 고체 황 입자들이 탈황 디스크의 기공에 생성되더라도, 탈황 디스크의 간단한 세척과정을 거침으로써 생성된 고체 황 입자들의 제거가 손쉽게 가능하여 압력손실이나 탈황반응조의 막힘현상 없이 H₂S를 제거할 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.

실시예

실시예 1: 황화수소 제거장치에서 철착염을 액상 철촉매로 사용한 황화수소 제거

액상 철촉매 FeCl₃를 100 g/L가 되도록 초순수에 완전녹인 후 킬레이트제로 나이트릴로트리아세테이트(NTA)를 5 g/L 농도로 첨가하여 혼합하여 철 착염을 형성시킨 후 2N NaOH 용액을 사용하여 촉매용액의 pH를 8.0으로 조절하였다. 도 1에 개시된 탈황반응조(1)는 가로 70 ㎝, 세로 17 ㎝, 높이 30 ㎝이고 총 부피가 약 30 L 규모를 사용하였다. 탈황반응조(1)에 장착된 회전식 다공성 탈황디스크(2)(도 2)는 직경 15 ㎝, 두께 3 ㎝인 폴리우레탄(polyurethan)을 디스크 소재(13)로 사용하였으며, 총 10장의 디스크를 연결하여 제작하였다. 직경 20 ㎝, 높이가 50 ㎝인 아크릴관 하부에 공기를 분산할 수 있는 산기관을 설치한 기포탑(총 부피 15 L)을 사용하였다.

상기 액상 철촉매를 회전식 다공성 탈황디스크(2)의 반이 잠길 수 있도록 약 18리터를 탈황반응조(1)에 채웠다. 탈황디스크(2)가 결합된 회전모터(3)를 0.5 rpm으로 서서히 회전시키면서 H₂S 함유기체를 100 m³/m³h의 유량(기체 속의 H₂S 농도: 80 내지 25,000 ppmv)으로 가스유입구(4)를 통해 유입시켰으며, 이에 의하여 기체 속에 함유된 H₂S가 S^o 슬러리로 산화되고, 산화철 용액은 환원철 용액으로 환원되도록 하였고, 탈황반응조(1)의 하부에 고체 황 입자가 쌓이면 간헐적으로 이를 침전조(15)로 이송하여 침전시킨 후 탈수과정을 거쳐 고체황을 제거하고 회수된 철촉매 용액을 촉매반응 재생조(14)로 옮겨 공기를 분당 5 L씩 공급하여 재생처리 하였다.

탈황반응조(1)의 액상 철촉매 공급은 회분식와 연속식으로 운전하였다. 회분식의 경우 18 L의 액상 철촉매를 탈황반응조(1)에 채우고 상기 H₂S 함유기체를 공급하여 탈황처리하였으며 출구에서 황화수의 농도가 증가하면 액상 철촉매액을 빼내고 새로운 액상철촉매 용액을 다시 채워는 방식을 적용하였다. 연속식 운전의 경우 일정한 속도 범위(0.2내지 1.0 L/h)내에서 액상 철촉매를 지속적으로 공급하면서 탈황하는 방법을 사용하였고, 액상 철촉매 배출구(9)로 월류하는 촉매액은 촉매 재생 반응조(14)로 모아 공기를 주입하여 환원철을 산화철로 재생하여 반복 사용하였다. 이때 촉매 재생 반응조(14)의 촉매용액은 2 N NaOH 용액을 사용하여 pH 8.0으로 조절한 후 재생된 액상 철촉매를 탈황반응조(1)에 재공급하였다. 회분식 운전은 황화수소의 농도 4조건에 대하여 1일간씩 수행하였고, 연속식 운전의 경우 각 황화수소 농도별로 5일간씩 운전하여 본 발명의 황화수소 제거장치의 성능을 평가하였다.

상술한 방법에 의하여 기체 속의 H₂S를 제거시켰는 바, 제거과정 중의 기체 속 H₂S의 농도는 탈황반응조(1)의 입구(4)와 출구(5) 기체를 채취한 다음, 분석컬럼 HP-1와 FPD 검출기가 장착된 기체 크로마토그래피(Agilent 6890, U.S.A.)로 분석하였으며, 각 단계에서의 H₂S 농도와 처리효율을 표 1에 나타내었다. 또한 황화수소의 탈황과정에서 탈황반응조(1)의 압력손실은 탈황반응조(1)의 가스 유입구(4)와 처리가스 배출구(4)에서 마노미터를 이용하여 차압을 측정하였다.

회전식 탈황디스크가 장착된 황화수소 제거장치를 이용한 H₂S의 제거효율

액상 철촉매의 공급방식	H2S 함유 기체 처리 유량 (m3/m3h)	흡수탑의 H2S 농도 (ppm)		탈황반응조의 압력손실 (mmH2O)	탈황반응조의 H2S 제거율 (%)
		입구	출구
회분식	100	80	0.5	< 30	99.4
		740	3		99.6
		15,400	15		99.9
		23,400	110		99.5
연속식	100	100	0.4	< 30	99.6
		670	3		99.6
		13,300	23		99.8
		25,100	130		99.5

표 1에서 보듯이, 본 발명에 의해서 제공되는 황화수소 제거장치를 사용하여 H₂S를 제거시킨 경우 H₂S의 제거율이 약 99.4 내지 99.9%에 이름으로써, 탈황부산물인 고체 황에 의한 막힘이나 압력손실의 증가 현상이 없이 안정적인 운전이 가능하다는 점을 고려할 때, 획기적인 황화수소 제거방법이라 할 수 있다. 결과적으로, 본 발명의 황화수소 제거장치 및 제거방법을 이용하여 기체 속의 H₂S를 안정적으로 제거시킬 수 있음을 확인하였다.

실시예 2: 황화수소 제거장치에서 철산화 배지를 액상 철촉매로 사용한 황화수소 제거

액상 철촉매로 철산화 미생물 티오바실러스 티오옥시단스(Thiobacillus thiooxidans, ATCC 19859)의 철산화 작용으로 생성된 배지를 사용하였다. 탈황에 사용된 장치는 실시예 1의 장치와 동일한 것을 사용하였고, 촉매 재생 반응조(14)는 직경 20 ㎝, 높이가 50 ㎝인 아크릴관에 하부에 공기를 분산할 수 있는 산기관을 설치하고, 철산화 미생물이 고정화할 수 있는 섬유상담체(길이 25cm, 직경 3cm) 23가닥을 설치한 것을 사용하였다. 액상 철촉매는 철산화 미생물의 배지 조성의 한 예로 물 1리터 기준으로 (NH₄)₂HPO₄ 3.0 g, MgSO₄7H₂O 0.5 g, KCl 0.1 g, Ca(NO₃)₂, 0.01 g, 및 킬레이트제로 2.5 g의 EDTA에 FeSO4 45 g을 녹인 후 황산용액으로 pH 1.8로 조절한 것을 사용하였다. 이 철산화 미생물 배지 8L를 촉매 재생 반응조(14)에 채우고, 티오바실러스 티오옥시단스 배양액 2 L를 접종하여 10회 반복식 회분식 배양을 시킴으로써, 미생물 고정화 담체에 철산화 미생물을 부착되게 하여 고정시켰다. 이 미생물의 산화작용에 의해 얻어진 산화철을 포함한 배지를 액상 철촉매로 사용하기위해 탈황반응조(1)에 채우고, 실시예 1과 동일한 방법으로 황화수소 가스를 탈황반응조(1)에 주입하여 탈황처리하였다. 철촉매의 주입 방식은 연속식으로 하였으며 0.2 L/h의 일정한 속도로 액상 철촉매를 지속적으로 공급하면서 탈황하는 방법을 사용하였고, 액상 철촉매 배출구로 월류하는 촉매액은 촉매 재생 반응조(14)로 순환시켜 철산화 미생물의 산화작용으로 환원철을 산화철로 재생시켜 탈황반응조(1)로 재순환하여 반복사용 하였다. 철산화 미생물을 이용하는 경우 탈황 후 액상 철촉매의 pH는 1.8 전후로 변화가 미미하기 때문에 철촉매의 pH 조절은 하지 않았다. 탈황장치의 20일 동안 황화수소의 농도를 변화시키면서 본 발명의 황화수소 제거장치의 성능을 평가하였다. 황화수소의 처리효율과 압력손실의 변화 등의 측정은 실시예 1의 방법과 동일한 방법을 사용하여 평가하였다.

회전식 탈황디스크가 장착된 황화수소 제거장치에서 철산화 배지를 액상 철촉매로 이용한 H₂S의 제거효율

액상 철촉매의 공급방식	H2S 함유 기체 처리 유량 (m3/m3h)	흡수탑의 H2S 농도 (ppm)		탈황반응조의 압력손실 (mmH2O)	탈황반응조의 H2S 제거율 (%)
		입구	출구
연속식	50	150	2	< 30	98.7
		3,500	12		99.7
		12,300	30		99.8
		19,100	140		99.3

표 2에서 보듯이, 본 발명에 의해서 제공되는 황화수소 제거장치를 사용하여 H₂S를 제거시킨 경우 H₂S의 제거율이 약 98.7 내지 99.8%로 에 이름으로써, 실시 예 1의 철착염을 액상 철촉매로 사용한 경우와 유사한 정도의 탈황 효율을 얻을 수 있었으며, 마찬가지로 탈황부산물인 고체 황에 의한 막힘이나 압력손실의 증가 현상이 없이 안정적인 운전이 가능함을 확인 하였다. 결과적으로, 본 발명의 황화수소 제거장치 및 제거방법을 이용하여 기체 속의 H₂S를 안정적으로 제거시킬 수 있음을 확인하였다.

이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현 예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백하다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항과 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

1: 탈황반응조 2: 회전식다공성탈황디스크
3: 교반모터 4: 가스 유입구
5: 처리가스 배출구 6: 기체흐름 유도막
7: 회전축 8: 액상 철촉매 저장조
9: 액상 철 촉매 배출구 10: 액상 철촉매 유입구
11: 탈황 부산물 배출구 12: 디스크 메디아 지지대
13: 디스크 메디아 14: 촉매 재생 반응조
15: 침전조 16: 탈수장치
17: 펌프

Claims (14)

1. (ⅰ) 액상 철촉매를 저장하고 액상 철촉매 중 환원철을 산화철로 산화시켜 촉매의 활성을 재생시키는 촉매 재생 반응조;
   (ⅱ) 전기 촉매 재생 반응조로부터 공급하는 액상 철촉매와 황화수소 함유기체를 접촉시켜 황화수소를 고체 황(S^o)으로 반응시켜 제거하는 회전식 다공성 탈황디스크가 장착된 탈황반응조;
   (ⅲ) 전기 탈황반응조로부터 배출되는 액상 철촉매와 탈황부산물인 고체 황(S^o) 슬러리 혼합액으로부터 고체 황(S^o)을 침전시키기 위한 침전조;
   (ⅳ) 전기 침전조로부터 배출되는 액상 철촉매/S^o 슬러리 혼합액을 분리시키기 위한 탈수장치;
   (ⅴ) 다공성 탈황디스크를 회전시키는 회전모터; 및
   (ⅵ) 전기 탈황반응조, 촉매재생반응조, 탈수장치로부터 액상 철촉매를 이동시키기 위한 이송펌프를 포함하는 황화수소(H₂S) 제거장치.
   
2. 삭제
3. 제 1 항에 있어서, 상기 회전식 다공성 탈황디스크는 일부분이 액상 철촉매 저장조에 잠겨 기공을 통해 액상 철촉매를 흡착하고, 디스크의 회전에 의해 상기 철촉매가 흡착된 기공으로 황화수소 함유 가스가 통과하여 철촉매 및 황화수소가 반응하는 것을 특징으로 하는 황화수소(H₂S) 제거장치.
   
4. 제 1 항에 있어서, 상기 황화수소(H₂S) 제거장치는 황화수소를 포함하는 가스가 회전식 탈황디스크의 기공을 통과하여 철촉매와 접촉이 되도록 공기의 흐름을 유도하는 기체흐름 유도막을 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 황화수소(H₂S) 제거장치.
   
5. 청구항 5은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

   제 1 항에 있어서, 상기 회전식 다공성 탈황디스크는 폴리우레탄, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 염화비닐수지, 폴리스티렌, ABS수지 및 폴리비닐알콜로 구성된 군으로부터 선택되는 다공성 소재로 제조된 것을 특징으로 하는 황화수소(H₂S) 제거장치.
   
6. 삭제
7. 삭제
8. 제 1 항에 있어서, 상기 탈수장치는 벨트 프레스, 원심분리기 또는 압축여과기를 포함하는 내산성 고(固)액(液) 분리기인 것을 특징으로 하는 황화수소(H₂S) 제거장치.
   
9. 제 1 항에 있어서, 상기 탈수장치 및 탈황반응조는 액상 철촉매를 촉매 재생 반응조로 이동시키기 위한 이송수단으로 결합된 것을 특징으로 하는 황화수소(H₂S) 제거장치.
   
10. 제 1 항에 있어서, 상기 황화수소(H₂S) 제거장치는 가스 유입구; 처리가스 배출구; 액상 철촉매의 유입구; 액상 철촉매의 배출구; 및 탈황 부산물의 배출구를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 황화수소(H₂S) 제거장치.
    
11. 청구항 11은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

    제 1 항에 있어서, 상기 철촉매는 FeCl₃의 착염, FeSO₄의 착염, 철산화 미생물 및 상기 미생물의 배양액으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 철촉매인 것을 특징으로 하는 황화수소(H₂S) 제거장치.
    
12. 청구항 12은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

    제 11 항에 있어서, 상기 철산화 미생물은 2가철(환원철, ferrous iron, Fe²⁺)을 3가철(산화철, ferric iron, Fe³⁺)로 산화반응 시키는 것을 특징으로 하는 황화수소(H₂S) 제거장치.
    
13. 청구항 13은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

    제 11 항에 있어서, 철산화 미생물은 티오바실러스 페록시단스(Thiobacillus ferrooxidans)인 것을 특징으로 하는 황화수소(H₂S) 제거장치.
    
14. (ⅰ) 촉매 재생 반응조의 액상 철촉매를 탈황반응조 하부의 액상 철촉매 저장조에 유입시키는 단계;
    (ⅱ) 상기 탈황반응조에 결합되고 다수의 기공을 포함하는 회전식 다공성 탈황디스크의 일부분을 액상 철촉매 저장조에 잠기게 하여 기공을 통해 액상 철촉매를 흡착시키고, 가스 유입구를 통해 유입된 황화수소를 탈황디스크의 회전에 의해 상기 철촉매가 흡착된 기공으로 통과시켜 철촉매 및 황화수소를 반응시켜 고체 황(S^o)을 생성시키는 단계;
    (ⅲ) 상기 생성된 고체 황을 탈황반응조 하부의 탈황부산물 배출구를 통해 침전조로 이송하여 침전시키는 단계;
    (ⅳ) 상기 침전조에 의하여 분리된 고체 황 및 액상 철촉매 혼합액을 탈수장치를 이용하여 고체 황 입자와 사용한 액상 철촉매(환원철, Fe²⁺)를 분리하는 단계; 및
    (ⅴ) 상기 탈수장치를 통해 회수된 액상 철촉매(환원철, Fe²⁺)와 탈황반응조로부터 배출되는 철촉매(환원철, Fe²⁺)를 촉매 재생 반응조로 이송한 후, 다시 산화철(Fe³⁺)로 산화시켜 재생시키는 단계를 포함하는 가스 중에 함유된 황화수소(H₂S)를 제거하는 탈황방법.

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