JPS62149324A - 硫化水素の除去法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分！ｌ！Ｆ） 本発明は硫化水素の除去法、さら４こ詳しくは廃ガス、
とくに嫌気的プロセスによって発生する肥料および発酵
ガスから硫化水素を除去するに際し、該廃ガスを生物学
的反応器内に導入し、該硫化水素を該反応器中に存在す
る微生物の代謝活性により分解ずろことからなる方法に
関する。

（従来の技術） 硫化水素は、しばしば廃ガス、例えばコークス炉ガス、
天然ガス、発酵ガス、特定産業の廃ガス流等の一成分と
して発生ずる。硫化水素の廃ガスからの除去は毒性およ
び臭気の理由から望ましいばかりでなく、廃ガスを燃焼
に供給する場合には特に得策である。なぜなら、硫化水
素の該燃焼工程において腐食性を示しかつ環境を汚染ず
ろ二酸化硫黄が形成されるからである。

Ｈ２Ｓ含有混合ガスの清浄化については、物理的−化学
的方法が知られている。ずなイっち、硫化水素は吸収性
洗浄液でガス流から除去することができ、洗浄溶液の再
生後、場合により触媒を用いて元素状硫黄に化学変換さ
せることができる。

ＤＥ−ＰＳ第２８５１８０２号は廃ガスと硫黄バーナー
で生成された二酸化硫黄を一緒にし、二酸化硫黄を該廃
ガス中に含まれる硫化水素と反応さ０”で元素状硫黄を
生成する旨記載している。ＤＥ−Ｏ９第３３３１１８９
号は汚水プラントから発生ずる発酵ガスを酸化鉄含有清
浄化組成物中に導入し、この酸化鉄を該発酵ガス中の硫
化水素と反応さＵｏて硫化鉄および水を生成する方法を
記載している。清浄化組成物を再生ずるために、空気を
発酵ガスと混合し、酸素で硫化鉄を酸化鉄に再酸化して
元素状硫黄を遊離さ口・ている。

前記した純粋な化学的操作法とは別に、廃ガスのｉ’＋
７浄化について一般に生物学的方法が知られて↓ｊす、
該方法では廃ガスを微生物含有液体（バイオ−ワッシャ
ー）と合ずろか、または微生物を増殖さＵ・へ固体層（
バイオフィルター）内に導入ずかのかかる生物学的廃ガ
ス清浄化法はとくに以下の文献に記載されている。

ＤＥ−ＯＳ第２４４５３１５号： 廃ガスを分離される不純物を吸若する堆肥フィルター中
に流入さ仕る。吸着能力が消耗した使用済みの堆肥物質
がフィルターから排出される。

ＤＥ−Ｏ５第３３２２６８８号： 硫化水素を乙含みうる廃ガスを生物学的フィルター、と
くに堆肥フィルター内に導入し、加えて容易に分解可能
な有機物質を適当な割合で廃ガスと混合してハロゲン化
不純物を分離さＵ＼さらにベニンリウム濃縮物を該生物
体に添加している。

Ｄ　Ｅ−ＯＳ第３２１７９２３号： 廃ガスを洗浄水が散水されるルース・バッキング（＋０
０Ｓｏ　　ｐａｃｋｉｎｇ）層内に導入する。　ルース
珍バッキング層には微生物が増殖されており、該微生物
により廃ガスから洗浄水が吸収した不純物を生分解し、
ルース・バッキング層から出てくる洗浄水中に不純物を
なくす一方、不純物またはそのＬＸムリ月−ｒ、Ｉ：、
１１４ｓ九Ｉｆ　　　−７、１６、、、土’／々′曽：
じり（：）　　ブｉ）スＤＥ−Ｏ９第３３４１３７４号
： 廃ガス、とくに汚水プラント反応器から取り出された充
気を、まず洗浄水が散水される６し浄フィルターに通し
、ついて微生物を増殖させた生物学的フィルターに通過
させる。

１）Ｅ−Ｏ５第３３４５９４４号： 廃ガスを細菌を増殖さＵた吸着性担体物質からなる生物
学的フィルター内に導入すると同時に該細菌を液体流で
湿潤さＵ゛る。不純物の廃ガスからの実際の除去は吸着
性担体物質での吸着によるしのである。微生物が吸着し
た不純物のその後の分解により、担体物質の吸着表面が
再生される。

Ｉ）Ｅ−ＯＳ第３４２８７９８号： 硫黄化合物を恐らく含むであろう、汚水用固定タンクか
ら排出される廃ガスを開口孔付物質からなる生物学的フ
ィルター中に流入さ０“る。フィルターは該タンクを覆
い、その孔に微生物を増殖させている。

かかる生物学的方法を硫化水素の廃ガスからの分１ｉｆ
ｔに用いた場合、微生物によって形成された硫黄含（ｆ
分解生成物、例えば硫酸塩が生物学的フィルター中に残
存し、時間の経過と）１に特にｐｈ値の低下により微生
物の生物学的作用および活性か損なわれるという問題が
生しろ。したがって、フィルター物質は連続的または定
期的に回復さＵなければならない。硫黄含イイフィルタ
ー物質、例えば堆肥物質の再生は処理が困難で、かつ複
Ｒ（である。

（発明の目的および概要） 本発明の目的は、硫化水素の廃ガスからの分離に特に適
し、固体反応器層の連続的な交換の必要がない生物学的
反応器の連続的操作が可能であり、しかも廃ガスから除
去した硫黄を取り扱いおよび該反応器からの除去が容易
でかつ問題が生じない形態で集めることができるような
生物学的浄化法を提供することである。

この問題点の解決法は特許請求の範囲第１項に示す。そ
の実施態様項はさらに具体化した有利な具体例である。

驚くべきことに、ガス流に含まれる硫化水素を主として
元素状硫黄に、生物学的反応器、すなわちその微生物培
地が湿潤され栄養物および所定量の酸素が供給された散
水層反応器またはバブル・カラム内を通過させることに
より変換できることが判明した。この形で、硫黄は、硫
化水素または燃焼後の該ガス流中のＳＯ３あるいは該液
体流中の硫酸塩により環境が汚染されないように、生物
学的反応器を通過した処理液体流からの沈降によるよう
な公知の分離法で分離することができる。

（発明の詳説） 以下、添付の第１〜３図に示した具体例により本発明の
方法を詳しく説明する。

第１図は散水層反応器および沈降による硫黄の分ｔｎｌ
ｔを用いる本発明の方法の第１具体例を実施する丸めの
工程系統図、第２図は同様に散水層反応器および沈降に
よる硫黄の分離を用いる本発明の方法の第２具体例を示
す工程系統図、第３図はバブル・カラム反応器を用いろ
本発明の方法の第３具体例を示す工程系統図である。

第１図および第２図によｊけろ散水層反応器（１）は微
生物の増殖かなされる可能な最大の表面積、好ましくは
ｌ　ＯＯｍ２７ｍ３以上の表面積を何するルース・バッ
キングまたはバルク・フィリングを存する。同時に、生
成した硫黄による散水層の目詰まりを防止できるように
可能な限り大きな充填層の自由体積を有することか有利
であり、好ましくは６０％以上である。充填材料として
、例えば生物学的散水または浸出（パーコレイティング
）装置において使用されるＰＶＣプラスチック充填材を
使用することができろ。また、多孔質焼結セラミック充
填材が特に適当であり、これは微生物増殖の非常に良好
な条件を提供する。活性炭ら微生物培地の担体物質とし
て使用することができろ。

充填材容量は微生物が増殖される散水層のａ効表面およ
び洗浄されるガス流の容り１に依存する。

特に有利なガス処理用の範囲は充填材本体の全表面積に
関し００１〜Ｏ，＋ｍ３／ｍ２・時てある。

存在する酸素が不十分な場合、硫化水素の生物学的酸化
に十分な晴を、例えば大気（９、＋２）の形で、精製さ
れる硫化水素含何ガス流と混合−４゛る。

精製される該ガス流は洗浄液および／または水洗液流に
対し向流て低部から（８）、または洗浄液および／まｆ
コは水洗液流に対し亜流で上部から（１１）生物学的反
応器（１）内に導入される。酸素の必要最少量は酸化水
素の元素状硫黄への酸化反応の化学ｍ論ｉｎに依存し、
硫化水素１モル当たり、０．０５モルである。しかしな
がら、大組輸送プロセスについては酸素量は上記よりら
多くすべきであって、有利な範囲は０２２〜２０．また
は２〜２５モル／ｌｔ、ｓＩモルである。したがって、
硫化水素含［５０００容ｆｆ１ｐｐｎを用いた場合、こ
れは約１〜１０容屯％の流入ガス流中酸素濃度を与える
。好ましくは、１．５〜３容量％が選択される。少俄の
硫化水素を用いた場合でも、この粗製ガス中酸素濃度を
維持するのか適当である。向流操作では精製ガス流は生
物学的反応器から頂部に（１０）、並流操作では低部に
現れる（！３）。

散水層反応器（第１図および第２図）において、洗浄お
よび／または水洗液流は連続的または定期的にバルク充
填材上に 微生物培地を４ｎｊ潤さＵろため、 栄養物を供給するため、 形成した元素状硫黄を散水層から洗い出すために誘導さ
れ、ｌＪ’ｌ給される。

該液体流の１１におよび均一な分布は、一方では微生物
培地が乾燥してはならないたｙ）、他方では散水層中の
過剰な割合の液体が輸送路の増加および有効表面積の減
少に基づき物質交換の条件を損なうため、非常に重要で
ある。乾燥ガスの場合、該液体流の特に好ましい範囲は
０．１〜２０．より好ましくは０．２〜５Ｑ／ガス１ｍ
３である。

液体飽和または凝縮物含有ガス流において、場合により
微生物培地の、り潤ＩＩ＋の液体流を完全に省略するこ
とができろ。

湿潤とは別に、該液体流は栄養物および痕跡（ｎの元素
、例えばリンを供給ずろために役立つ。加えて、ガス流
による酸素供給に代えて微生物培地に、必要な量の、例
えば過酸化水素の形めオキシダントを含む洗浄液を供給
ずろことができる。

液体流の本質的な機能は散水層で形成した元素状硫黄を
洗い出すことである。これは洗浄液を用い連続的に行う
か、または所定の洗浄ザイクルで定期的に行うことがで
きる。元素状硫黄は液体流から散水層反応器中に配置さ
れ硫黄排出（３）を伴う沈降域（２）内に（第１図参照
）、または別の工程（２、第２図参照）に流入させて分
離することができる。

洗浄液および／または水洗液は散水層反応器中に、人口
（４）を介して導入でき、単一路または液体循環におけ
る出口（７）または液体循環はポンプ（６）により維持
される。栄養物および痕跡量の元素、および恐らくはオ
キシダントを正確な割合で液体供給物（５）に添加する
ことができる。

硫化水素の元素状硫黄への生物学的酸化において、最適
なｐｈ範囲はｐｈ５〜９、好ましくはｐｈ６゜８〜７．
５で、液体供給（５）を介し、例えば苛性ソーダにより
流入または循環する水洗液および／または洗ａト液のｐ
ｈをＷＭ！整することしできろ。

水洗液および／または洗浄液としていずれの水または廃
水をら使用４゛ろごとかてき、例えば河の水、工業用水
または飲料水（後者についてはミネラル物質の添加が必
要である）および生物学的廃液処理プラントの廃水が挙
げられる。例えば、嫌気的スラッジ安定化で形成したよ
うな発酵ガスから硫化水素を除去する方法を用いた場合
、嫌気的工程の混濁水を直接使用することが非常に有利
である。該混濁水は微生物の増殖に必須である全ての栄
養物および痕跡ｍの元素を含み、多量での供給の必要が
なく利用することができる。同様に、例えば予備浄化後
、廃水精製または汚水プラントからの廃水または汚水供
給物、または生物学的処理プラントの好気的活性化タン
クからの排出液を本発明の方法の水洗液および／または
洗浄液として使用することができろ。

生物学約数水層反応器の出発段階を短くするために、例
えば都市汚水精製システムの汚水スラッジを用いた水洗
液および／または洗浄液の接種が推奨される。

第３図に示４“ｊ；うに、散水層に代えてバブル・カラ
ム反応器（＋）をガス混合物中に含まれた硫化水素の元
素状硫黄への生物学的酸化に使用することができる。

要すれば、酸素を、好ましくは大気の形で（９）精製さ
れるガス混合物（８）に、該混合物が良好な分布のバブ
ル・カラム反応器（１）内に入る萌に添加することがで
きる。反応器中に含まれた活性化スラッジ懸澗液内に流
入した後、ガス混合物はバブル・カラム反応器から排出
される（ｌＯ）。懸濁液の固体物質食潰は、好ましくは
ｌＯ〜１００９ＤＳ＃、とくに好ましくは６０〜８０ｇ
ＤＳ／ρ（１リットル当たりの懸局固体のグラム数）で
ある。

サイクル（６）を介し、バブル・カラム反応器に最適な
ｐｈ範囲、５〜９、好ましくは６．８〜７゜５の維持に
必要なｍの中和剤を供給することができ、同様に散水層
反応器にらＩ’（ｔ　Ｏｔのようなオキシダントを必要
な割合で供給することができる。

活性化スラッジ懸濁液の一部は別の工程（２）に、例え
ば沈降で供給され、ここからバブル・カラム反応器中の
形成元素状硫黄を沈降したスラッジと」（に取り出すこ
とができる（３）一方、多量の固体弗素（ｆ液体が排出
される（７）。除去したスラッジ＜ｙはスラッジ懸濁液
でＮ１１給されねばならず（４）、これはバブル・カラ
１１反応器中で乾燥物質含量に濃縮される。スラッジは
、例えば嫌気的および好気的工程における都市および産
業生物学的廃水中に形成された過剰のスラッジとずろこ
とができる。

バブル・カラム反応器による硫化水素の元素状硫黄への
酸化効率は活性炭のような微生物を固定できる担体物質
の添加によって増加させることができる。

バブル・カラム反応器中の物質移動条件か散水層反応器
はどには好適でなく、加えてオキシダントの一部が有機
物質分解用の細閑懸澗液で消費されるので、酸素は散水
層反応器の場合よりも多くの量が必要であり、好ましく
は大気の形でガス流として導入されるか、または好まし
くはＩｔ　ｔ　Ｏｔの形でスラッジ循環を介し導入され
る。バブル・カラム反応器におけろｏ　、　：　ｔ□ｔ
　、　ｓの特に適当なモル比は３〜２５であり、例えば
硫化水素含量５０００容ｆｆｔｐｐｍを用いる場合特に
有利な粗製ガスの酸素臼Ｍは１．５〜１２．５容量％で
ある。粗製ガスの硫化水素含量が少ない場合でも、この
酸素濃度を維持することが有利である。

散水層反応器およびバブル・カラム反応器の両方におい
て、本発明の方法は、好ましくは中温性微生物の温度範
囲、すなわち２０〜４５℃で行なわれるが、対応する微
生物培地の適用工程後は、０〜２０℃および４５〜７５
℃の温度範囲を都合よく用いることができる。

（実施例） つぎに実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。

実施例１ 都市ｔｌ水処理における発酵ガス流５ＯＮｍ”７時は以
下の組成を有する。

Ｃ１１ａニア０容ｆｆ１％、Ｇｏ、：２８容量％、Ｈ、
Ｓ　ニア０００容ｉｉｔｐｐｍ これを５ｍ３のバルク充填の散水層反応器内に導入した
。用いた充填材はゆるく充填した円筒状のＰＶＣ体であ
る。これは直径５０ＩＮＭＳ長さ５０＋ｍおよび比表面
積１５０Ｗ″／肩３を有するパーコレーション・フィル
ターとして知られている。バルク充填材の気孔率は９６
．５％である。

ｌり水スラッジを接種しｔこ散水層反応器内に導入する
前に、大気を１５容重％の量まで害発酵ガスと混合した
。

洗浄液として、まず汚水処理の消化塔から排出する濁水
を用い、ガス流１７（１／時に対する液体処理ｍに相当
する１ｇ＋３／時にて、該発酵ガスに対し向流で散水層
中に連続的に流した。散水層反応器の出口における該ガ
スは以下の組成をＣｆする。

ＣＨ２：６０容、ｎｔ　％、ｃｏ２：２４容Ｈｔ％、Ｎ
２．１３容爪％、０．；２容量％、Ｉｔ２Ｓ：２００容
屯ｐｐｍ発酵ガス中の当初の硫化水素含！ｉｔに関し、
これは９７％の精製効果を、き味ずろ。

硫化水素についての精製効果が、使用した洗浄液、汚水
処理の消化塔の濁水およびブリクラリフ−？イした都市
汚水の性質に関係なく、また洗浄液および／または水洗
液を散水層に１回たけ通すかまたは循環さＵるかに拘わ
りなく、９６〜９８％のオーダーであることか判明した
。凝縮液体含有発酵ガス流の場合には、主として元素状
硫黄への硫化水素の生物学的酸化に実質的な影響を与え
ることなく数１］間洗浄液流を止めることさえら可能で
あった。また、散水層反応器中のガス流から除去された
硫黄の少なくとも約８０％が元素状硫黄の形で該反応器
から水洗および／または洗浄液によって排出された。

実施例２ 発酵ガス流１５Ｎｍ３／時は以下の組成を有する。

ＣＩ＋、＋７０容量％、Ｃｏｔ：２８容亀％、ｔＩ　、
　Ｓ　ニア０００容量％ 該ガスを空気１ＯＮ＆／時と混合し、該混合ガスを反応
器の低部に設けられたガラスフリットから６Ｑ容積の実
験用バブル・カラム反応器に供給した。

該反応器は後の嫌気的生物学的工程の濃縮から得られた
５ｅの活性化スラッジ懸濁液および乾燥物質５０９／＆
を含む。バブル・カラム反応器から流出する精製ガス流
は以下の組成を有する。

ＣＩ＋４：４２容Ｍ％、Ｃ０２・１６容…％、Ｎ、・３
２容量％、０，７容量％、Ｈ２Ｓ：５００容ｉｆｔｐｐ
ｍしたがって、硫化水素に関し、混合した大気の希釈効
果を考慮すると、精製度８６％が達成された。

２９／Ｑの粉砕活性炭を活性化スラッジ懸濁液と混合し
た後、バブル・カラム反応器から流出４°る精製ガス流
の硫化水素含量は活性炭の微生物との部分的な集合が起
こった数１１間の実験工程で５００容積％から２００容
積％に減少した。混合した大気による希釈を考慮すると
、これは９４容積％の精製効果に相当する。この場合、
反応器中のガス流から除去された硫黄は大部分、すなわ
ち少なくとも８０％が元素状硫黄の形であってわずかな
部分が溶解した硫酸塩であり、少亀の担体液の懸濁液の
定期的な除去により反応器から排出された。

【図面の簡単な説明】

第１図は散水層反応器および沈降による硫黄の分離を用
いる発明の方法の具体例を実施するための工程系統図、
第２図は同様に散水層反応器お上び沈降による硫黄の分
離を用いる本発明の方法の第２具体例を示す工程系統図
、第３図はバブル・カラム反応器を用いる本発明の方法
の第３具体例を示す工程系統図である。 図面中、主な符号はつぎのちのを意味する。 ｌ：反応器、２：沈降域、３：硫黄排出、４：洗浄液流
入、７．洗浄液排出、８：廃ガス流入９：大気導入、１
０、：精製ガス流 出特許出願人　イムハウゼン−ヘミ−・ゲゼルシャフト
・ミツト・ベシュレンクテル ・ハフラング 代理　人　弁理士　青　山　葆　はか１名Ｆ／（３，１ ＦＩＧ、　２ Ｆ／（３，３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、硫化水素含有該廃ガスを生物学的反応器内に導入し
   、該反応器中に存在する微生物の代謝活性により該廃ガ
   ス中の硫化水素を変換、除去するにあたり、 該反応器に廃ガスと共に、該廃ガスから除去されるべき
   硫化水素が元素状硫黄に酸化されるのに必要な化学量論
   量以上の量で酸素を供給し、該反応器中で微生物により
   硫化水素を酸化して元素状硫黄および／または水溶性硫
   黄−酸素化合物に変換し、 該元素状硫黄および／または溶解した硫黄−酸素化合物
   を該反応器から液体の形で除去することを特徴とする硫
   化水素の除去法。 ２、酸素を該反応器に供給される廃ガスに混合する特許
   請求の範囲第１項記載の除去法。 ３、酸素が空気の形で混合される特許請求の範囲第２項
   記載の除去法。 ４、該反応器に廃ガスに加えて連続的に供給される、溶
   存酸素または酸化性化合物（とくに、過酸化水素）含有
   液体の形で酸素が供給される特許請求の範囲第１項記載
   の除去法。 ５、微生物を、特にバルク・フィリングまたはルース・
   パッキングの形の固体反応器充填材に固定させ、該反応
   器充填材中に廃ガスを連続的に、かつ栄養物および／ま
   たは洗浄液を連続的または断続的にパーコレーションろ
   床または細菌層方法で通過させる特許請求の範囲第１項
   記載の除去法。 ６、供給される酸素量が、硫化水素が元素状硫黄に実質
   的に酸化されるように調節され、該元素状硫黄が該反応
   器から栄養物および／または洗浄液によるフラッシュに
   よって除去される特許請求の範囲第５項記載の除去法。 ７、微生物が該反応器内に、廃ガスを吹き込んだ担体液
   中活性化汚泥懸濁液の形で存在する特許請求の範囲第１
   項記載の除去法。 ８、酸素量が、硫化水素が完全にまたは主として元素状
   硫黄に酸化されるように調節され、該元素状硫黄が該反
   応器から担体液の連続的または定期的な回収により除去
   される特許請求の範囲第７項記載の除去法。 ９、供給酸素量が、Ｏ＿２：Ｈ＿２Ｓのモル比が２〜２
   ５となるような量である特許請求の範囲第１項記載の除
   去法。 １０、洗浄されるガス流の酸素含量が１〜１２．５容量
   ％に設定される特許請求の範囲第５項記載の除去法。 １１、生物学的反応器が０〜７５℃、好ましくは２０〜
   ４５℃の温度範囲で操作される特許請求の範囲第１項記
   載の除去法。 １２、ガス流が充填材表面積に関し０．０１〜０．１ｍ
   ＾３／ｍ＾２・時で供給され、洗浄液および／またはフ
   ラッシング液体流が洗浄される該ガス流１ｍ＾３当たり
   ０．２〜２０ｌ／ｍ＾３で供給される特許請求の範囲第
   ５項記載の除去法。 １３、廃ガスが、特に嫌気的プロセスから発生した肥料
   ガスまたは発酵ガスである特許請求の範囲第１項記載の
   除去法。