JP2006037074A - バイオガスからの硫黄化合物の除去方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 バイオガスから硫黄化合物、特にＨ₂Ｓを、可能な限り簡素にかつ効果的に除去する方法を提供すること。
【解決手段】 バイオガスが、耐塩性微生物でコロニー形成された物体２を通って誘導され、硫黄化合物中の硫黄の少なくとも一部が、該微生物によって主として元素硫黄５へと酸化される間に、バイオガスから硫黄化合物を除去する方法であって、鉄イオンを含有した希釈溶液４で該物体２をすすぎ洗いし、元素硫黄５を除去することによって該方法の効果が高まる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、請求項１の前文によると、バイオガスから硫黄合成物を除去する方法に関する。

硫化水素の微生物学的分解の間に、元素硫黄及び硫酸が生成される。硫酸が生成される間、ｐＨ値は低下する。このことにより、既存の微生物にとっての最適コンディションがもはやなくなり、分解効率が低下してしまう。高硫酸塩濃度（＞３０ｇ／Ｌ）により、ほぼ完全に硫酸の生成が抑制され（生成物阻害）、ｐＨ値は技術対策を増強させなくとも一定に維持される。

生成硫黄が好ましいのは、以下の理由による。すなわち、
技術対策を増強させなくともｐＨ変動が回避され、このことにより、効率的で好適な生物共同体が確立され、
一定のｐＨ値を維持するための中和剤の消費量が低減し、
硫酸の生成に起因する極めて低いｐＨ値によって、腐蝕による磨耗が増大する。

バイオガスから硫黄化合物を除去するための２段階方法が、シー・パジェラ、ディー・エム・デ・ファヴェリによるケミカル・エンジニアリング・サイエンス（第５５巻（２０００年）、２１８５〜２１９４頁）にて知られている（非特許文献１）。この方法では、第１ステップの間に、Ｈ₂Ｓガスが、Ｆｅ³⁺イオンを含有した第１反応装置内の溶液を通過する。これにより、Ｆｅ³⁺イオンはＦｅ²⁺イオンに還元され、Ｈ₂Ｓ中の硫黄は元素硫黄に酸化される。第１反応装置内で使用された溶液は、再生のために第２反応装置内へと移送される。そこで、担体材料上に付着した好適な微生物により、溶液中に含有されるＦｅ²⁺イオンは、酸化されてＦｅ³⁺イオンに戻る。再生された溶液は、その後第２反応装置から、元素硫黄を除去するためのユニットによって、第１反応装置へ戻るように移送される。既知の方法では、多大なる器材が必要であり、したがって、誤動作し易い。このことは、元素硫黄を含有する溶液が第１反応装置から第２反応装置へと移送される間に、とりわけ、両反応装置間に設けられた接続チューブに詰まりが生じることを意味する。これだけではなく、微生物によってコロニー形成された担体材料の詰まりを防止するために、第２反応装置中へ空気を送り込まなければならない。

排気ガスから、ガス状の有機汚染物質、特にジクロロメタンの微生物分離を行う方法が、ドイツ特許公開第４００４０４０号公報にて知られている（特許文献１）。排気ガスを生物学的に浄化するさらなる方法は、ドイツ特許公開第４２３２９９２号公報に開示されている（特許文献２）。これにより、排気ガスは微生物でコロニー形成された担体材料を通って誘導され、水不溶性の汚染物質が除去される。この間、微生物から形成されたバイオフィルムは、部分的に湿るだけである。

前記のごとき２つの方法は、バイオガス中に含有される硫黄化合物の除去には適していない。

ドイツ特許公開第４０２５３４３号公報には、容易には水に溶解しない汚染物質を含有する排気ガスを浄化するためのさらなる方法が開示されている（特許文献３）。かかる方法を連続的に確実に継続させるために、平行に接続した幾つかの散水ろ床を、位相を一致させずに断続的に湿らせて設けている。かかる既知の方法もまた、単に排気ガスの浄化に適しているだけであり、バイオガス中に含有される硫黄化合物の除去には適していない。
ドイツ特許公開第４００４０４０号公報 ドイツ特許公開第４２３２９９２号公報 ドイツ特許公開第４０２５３４３号公報 ケミカル・エンジニアリング・サイエンス、シー・パジェラ、ディー・エム・デ・ファヴェリによる、第５５巻（２０００年）、２１８５〜２１９４頁（Ｃ．Ｐａｇｅｌｌａ，Ｄ．Ｍ．Ｄｅ Ｆａｖｅｒｉ；Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ ５５（２０００）２１８５−２１９４）

本発明の目的は、技術情勢に応じて不利な点を排除することである。特に、バイオガスから硫黄化合物、特にＨ₂Ｓを、可能な限り簡素にかつ効果的に除去する方法が提供されるべきである。

前記目的は、請求項１の特徴によって達成される。前記方法の有用な実施態様は、請求項２〜１１の特徴に由来する。

本発明の方法により、バイオガスから硫黄化合物、特にＨ₂Ｓを、可能な限り簡素にかつ効果的に除去することができる。

本発明において、元素硫黄を除去するために、鉄イオン及び硫酸イオンを含有した希釈溶液で物体をすすぎ洗いする。このことにより、方法が極めて簡素化される。微生物でコロニー形成された物体又は散水ろ床がその中に設置された、単一の反応装置での実施が可能である。希釈溶液ですすぎ洗いをすることにより、微生物によって生成された元素硫黄を容易に除去することができる。希釈溶液に硫酸イオンを添加することにより、硫酸の生成を抑制することができる。鉄イオンを同時に添加することにより、微生物による硫黄化合物の連続的な酸化が可能になる。多くの硫化水素−酸化細菌は化学的独立栄養性又は化学的従属栄養性であり、２価の鉄イオンもまた酸化することができるので、鉄の塩を添加することにより、硫化水素の微生物学的分解の分解効率が上昇する。このことにより、特に簡素で連続的かつ効果的な制御方法となる。

本発明において、「耐塩性微生物」とは、２５ｇ／Ｌを超える含量の塩と共に存在し得る微生物を意味する。特に、硫酸塩、アンモニウム及び鉄イオンを含む溶液中にて存在することができ、また、還元された硫黄化合物、例えばＨ₂Ｓ又は金属硫化物を主として元素硫黄へと酸化する能力を有する微生物を意味する。耐塩性微生物は、例えば、チオバチラス（硫黄酸化菌属）種（Ｔｈｉｏｂａｃｉｌｌｕｓ ｓｐｅｃｉｅｓ）の一種、特にチオバチラス フェロオキシダンス（Ｔｈｉｏｂａｃｉｌｌｕｓ ｆｅｒｒｏｏｘｉｄａｎｓ）（ナショナル・コレクション・オブ・インダストリアル・アンド・マリン・バクテリア（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ａｎｄ Ｍａｒｉｎｅ Ｂａｃｔｅｒｉａ（国際寄託当局、スコットランド））における菌株９４９０、ＡＴＣＣコード１９８５９）である。

本発明では、「バイオガス」とは、少なくとも３０％、好ましくは少なくとも５０〜７０％の含量でメタンを含むガスを意味する。かかるガスのさらなる必須成分は、通常２０〜５０％の量で存在する二酸化炭素である。

「硫黄化合物」は、特に、生体起源物質の発酵の間に生成される無機の硫黄ガス、例えばＨ₂Ｓ、ＣＯＳを意味する。特に、還元形の硫黄を含む化合物（すなわち、還元硫黄化合物）を意味する。

希釈溶液は、ｐＨ値が６未満の僅かに酸性の溶液であることが有用である。さらに、ｐＨ値が３．５よりも大きい希釈溶液を用いることが有用である。この場合、また、かかる溶液から硫化鉄又は二硫化鉄を沈殿させることが可能である。沈殿した鉄の硫化物は、耐塩性微生物の効果により、元素硫黄及びＦｅ³⁺イオンへと酸化される。これによって生成されるＦｅ³⁺イオンは、連続制御方法をもサポートする付加的なバッファーとして役立つ。特に、バイオガス中に含有される硫黄化合物の濃度の変動を補償するために使用することができる。

さらなる実施態様として、希釈溶液の温度を２０〜４５℃の範囲内に維持する。かかる希釈溶液の温度を３０〜４０℃の範囲内で一定に維持すると、特に有利であることが示されている。これにより、特に高い効率でバイオガスから還元硫黄化合物が除去される。

希釈溶液を物体の全体を循環させて誘導することが有用である。例えば、物体の下に位置する貯水タンクから汲み出し、物体がすすぎ洗いされるように、ポンプを介して物体上の上昇ポンプチューブへと放つ。かかる希釈溶液をバイオガスの流れに反して誘導することに利点がある。この場合、バイオガスが貯水タンクと物体の下面との間の領域における反応装置へと効果的に流入し、本質的に垂直方向に上向きに物体を通り、そして物体上の反応装置壁に備えられた排出口（ｂｒｅａｋｔｈｒｏｕｇｈ）を通って反応装置から流出する。

特に合成材料からなる物体を用いることができる。このような物体は、技術情勢に従って、一般に既知である。かかる合成材料として、特に、希釈酸性溶液に対する耐性を有する材料が用いられる。

かかる方法のさらなる実施態様として、物体を断続的にすすぎ洗いする。すすぎサイクルの間にほぼ完全に元素硫黄を除去するために、物体全体に適量の希釈溶液が誘導されるように、すすぎ洗いに使用するポンプの容量を決定する。

システムに固有して、バイオガスを水蒸気で飽和する。かかるバイオガスは、物体を通過すると同時に、都合よく冷却される。このことにより、水蒸気が液化し、微生物には充分な水分が連続的に供給される。微生物又はこれから生成されたバイオフィルムは、また、液体のフィルムによって連続的に包囲される。

さらに、バイオガスが物体を通過する前に、空気又は酸素とバイオガスとを混合することが有用である。これは、硫黄化合物を元素硫黄へと酸化させるための必要条件である。

さらなる実施態様において、溶液から元素硫黄を除去する。元素硫黄は、特に貯水タンク内の反応装置の底に堆積する。よって、特にかかる目的のために設けられた除去開口を開放することにより、溶液から除去することができる。

実施例を用い、一図面に基づいた本発明のさらなる詳細な説明を記載する。

かかる一図面は、バイオガスから硫黄化合物を除去するための装置の断面図である。

反応装置１は、例えば合成材料の格子状成分からなる物体２を含んでいる。物体２で生成される表面は、耐塩性細菌からなるバイオフィルム（ここでは図示せず）で覆われている。物体２は、その形状が例えば格子状である、適した支持成分３上に支持されている。参照符号４で示される希釈溶液は、反応装置１の貯水タンク中に位置する。参照符号５で示される元素硫黄は、該貯水タンクの底に位置する。除去チューブ６は、反応装置１の床のほぼ最も低い地点に位置し、バルブが備えられている。さらに、吸引チューブ７が貯水タンク中に通っており、かかるチューブは、ポンプ８を介して、反応装置１における担体材料２上の円形又は分枝チューブ１０に繋がる上昇ポンプチューブ９と接続している。溶液４を物体２に均一に撒くために、円形又は分枝チューブ１０上に幾つかの噴出口１１が備えられている。貯水タンクと物体２との間の領域において、反応装置１には、浄化されるべきバイオガスのための取入口１２と、物体２の上部に、浄化されたバイオガスのための取出口１３とが備えられている。

かかる装置の機能は、以下の通りである。

水蒸気でほぼ飽和されたバイオガスは、取入口１２を通って反応装置１に供給される。かかるバイオガスには、ガス状の無機硫黄化合物が含まれる。反応装置１の温度が３５〜５５℃に達する。バイオガスは物体２を通ってバイオフィルムに沿って動き、その結果、冷却される。水はバイオフィルムの表面上で凝縮される。バイオガス中に含有される硫黄化合物、特にガス状のＨ₂Ｓは、以下の生化学及び化学反応にしたがって、バイオフィルムの表面上で元素硫黄５へと酸化される。

Ｈ₂Ｓ＋微生物＋０．５Ｏ₂ → Ｓ⁰＋Ｈ₂Ｏ、
Ｈ₂Ｓ＋２Ｆｅ³⁺ → Ｓ⁰＋２Ｆｅ²⁺＋２Ｈ⁺、
２Ｆｅ²⁺＋微生物＋０．５Ｏ₂＋Ｈ₂Ｏ^- → ２Ｆｅ³⁺＋２ＯＨ^-

例えば０．５〜４ｈ^-1のすすぎ間隔及び１〜１０ｍ³／ｍ²×ｈのすすぎ量で、物体２を貯水タンク中の溶液４によって定期的にすすぎ洗いすることによって、バイオフィルムの表面上に沈殿している元素硫黄Ｓがすすぎ洗いされ、除去チューブ６を介してここから定期的に除去される。

分解効率を向上させるために、例えばほぼ２０重量％の鉄を、ほぼ３０Ｌ／ｍ³の硫酸鉄（ＩＩ）溶液に添加するなどして、鉄イオンを溶液４に添加する。添加された鉄は硫酸鉄（ＦｅＳＯ₄又はＦｅ₂（ＳＯ₄）₃）に有効である。

さらに、微生物のための栄養素を溶液４に添加してもよい。（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄、ＫＣｌ、Ｋ₂ＨＰＯ₄、ＭｇＳＯ₄、Ｃａ（ＮＯ₃）₂が有効である。

溶液４の温度は、加熱装置（ここでは図示せず）で３０〜４０℃の温度範囲に維持する。提案の方法により、バイオガスから硫黄化合物を高効率で充分に除去することができる。規定の制御方法は好適であり、取出口１３から放出される浄化バイオガスの硫化水素濃度は、１００ｐｐｍ未満である。

バイオガスから効果的に除去された硫黄化合物により、効率的で適した生物共同体を確立することができる。

バイオガスから硫黄化合物を除去するための装置の断面図

符号の説明

１ 反応装置
２ 物体
３ 支持成分
４ 希釈溶液
５ 元素硫黄
６ 除去チューブ
７ 吸引チューブ
８ ポンプ
９ 上昇ポンプチューブ
１０ 円形又は分枝チューブ
１１ 噴出口
１２ 取入口
１３ 取出口

Claims (11)

1. バイオガスが、耐塩性微生物でコロニー形成された物体（２）を通って誘導され、硫黄化合物中の硫黄の少なくとも一部が、該微生物によって主として元素硫黄（５）へと酸化される間に、バイオガスから硫黄化合物を除去する方法であって、
   前記物体（２）を、硫酸塩及び鉄イオンを含有した希釈溶液（４）ですすぎ洗いし、前記元素硫黄（５）を除去することを特徴とする、バイオガスから硫黄化合物を除去する方法。
2. 耐塩性微生物として、主に化学的独立栄養細菌及び化学的従属栄養細菌の混合物を用いる、請求項１に記載の方法。
3. 希釈溶液（４）として、ｐＨが６未満の酸性溶液を用いる、前記請求項の１つに記載の方法。
4. 希釈溶液（４）を、２０〜４５℃の温度範囲で維持する、前記請求項の１つに記載の方法。
5. 希釈溶液（４）を、物体（２）の全体を循環させて誘導する、前記請求項の１つに記載の方法。
6. 希釈溶液（４）を、バイオガスの流れに反して誘導する、前記請求項の１つに記載の方法。
7. 合成材料からなる物体（２）を用いる、前記請求項の１つに記載の方法。
8. 物体（２）を断続的にすすぎ洗いする、前記請求項の１つに記載の方法。
9. バイオガスを水蒸気でほぼ飽和させる、前記請求項の１つに記載の方法。
10. バイオガスに空気又は酸素を添加する、前記請求項の１つに記載の方法。
11. 元素硫黄（５）を溶液（４）から除去する、前記請求項の１つに記載の方法。
    
    
    

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