JPS607560B2 - 廃水の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ＮＨ４十、ＮＱ−、Ｎ０３−、ポリチオン酸
およびＳ−Ｎ化合物を含有する廃水のＣＯＤ及びＮを除
去する方法に関する。

ここでＳ−Ｎ化合物及びポリチオン酸は、次のものの総
称である。

（Ｓ一Ｎ化合物） ＮＱＯＨ ヒドロキシルアミン ＨＯＮＨＳ０３‐ ヒドロキシルアミンモノスルフオ
ン酸ＨＯＮ（ＳＱ）妻‐ ヒドロキシルアミンジスルフ
オン酸‐０３ＳＯＮＨＳ０３‐ ヒドロキシルアミン○
・Ｎ−ジスルフオン酸‐０３ＳＯＮ（Ｓ０３）雲‐ ヒ
ドロキシルアミントリスルフオン酸Ｎ＆ＳＯゞ アミド
スルホン酸 ＮＨ（ＳＱ）２‐ イミドジスルホン酸 Ｎ（Ｓ０３）３‐ ニトリロトリスルホン酸（ポリチオ
ン酸）タ Ｓ夕奪‐ ２チオン酸
Ｓぬ葦‐ ３チオン酸Ｓ４０善‐
４チオン酸Ｓ５０害‐
５チオン酸Ｓ６０費‐ ６
チオン酸これらを含む廃水の代表例として、湿式排煙脱
硫廃水や湿式排煙脱硫脱硝廃水がある。

そして、Ｓ−Ｎ化合物、ポリチオン酸はＣＯＤの原因物
質である。

又「 Ｓ−Ｎ化合物はＮを含むので、廃水のＣＯＤ「
Ｎ規制対策としては、Ｎ比十、Ｎ０２−、Ｎ０３−の他
、Ｓ一Ｎ化合物およびポリチオン酸も除去する必要があ
る。ＮＨ４十、Ｎ０２−、Ｎ０３−の従来の処理法とし
ては生物学的硝化脱峯法がある。

この方法のフローを第１図に、示す。第１図に示すフロ
ーにおいてＮ比＋、Ｎ０２−、Ｎ０３−を含む廃水を〜
好気性処理槽１に流入させる。好気性処理槽１‘こは硝
化菌を含む汚泥を保持し、空気または酸素の供Ｖ給手段
竃ａにより糟１内を好気的に保ちも且つ流動濃梓を行な
う。また、糟１内のｐＨを中性に保つ。この糟で硝化菌
の作用によりＮＨ４十とＮ０２−とをほぼ完全にＮ０３
‐まで酸化させる。次に好気性処理槽１の処理水を嫌気
性脱窒槽２に導く。

嫌気性脱窒槽２には脱窒菌を保持しており、水素供与体
供給手段２ａによりメタノールなどを供給しつつ嫌気的
に流動燈拝させ、脱窒菌の作用によって流入したＮＯ３
−をほぼ完全に脱窒させる。上記、好気性処理と嫌気性
脱窒処理とからなる生物学的硝化脱窒法によってＮＨ４
十「 Ｎ０２‐「Ｎ０３−は良好に処理できる。

ところが、ＮＨ４十、Ｎ○２−、Ｎ０３−に加えてポリ
チオン酸が流入してきた場合上記生物学的硝化脱窒法で
はポリチオン酸が処理されず、処理水中にＣＯＤとして
残存するという難点があった。

そこで、発明者らはポリチオン酸の生物処理について検
討した結果、ポリチオン酸は、チオパチルス属という硫
黄細菌の作用でＳ戊−まで好気的に酸化分解できること
がわかりもそれに関する発明を発明者らは先に特豚昭５
２−７９９３７号（椿公昭５６一４９６３８号公報参照
）として出願した。又、硫黄細菌の生育条件が硝化菌と
ほとんど同じ（ｐＨ、Ｄ○、水温）のため、同一好気性
処理槽で硫黄細菌と硝化菌とを共存させ、ポリチオン酸
の酸化と、Ｎ日＋、Ｎ０２−の硝化とを並行して行なわ
せら′れることがわかり、これについての発明を発明者
らは先に薄厭昭５２一１５２８６９旨（特公昭５６−３
９９６０号公報参照）、特磯昭５３−１１６１１４号（
持公昭５６−４３７９５号公報参照入 および特磯昭５
４−３６２３５号（持関昭５５一１２９１９１号公報参
照）として出願した。上記の特顔昭５２−１５２８６９
号などに開示した発明は第２図に示すように、好気性処
理槽１に硫黄化合物供給手段ｌｃを用いてチオシアン（
ＳＣＮ‐）、チオ硫酸（Ｓ２０登‐）および元素硫黄（
Ｓｏ）などを添加することにより、同糟１内に硫黄細菌
を増殖させることができｔ硫黄細菌作用によりポリチオ
ン酸をほぼ完全にＳＯ葦‐まで酸化できる。

同槽で内に共存する硝化菌は硫黄細菌と共存して流入す
るＮＨ４十とＮ０２−とをＮ０３‐まで酸化できる。従
って好気性処理槽亀の処理水はＣＯＤ成分の除去はなさ
れており、残りのＮ０３−を嫌気性脱窒槽２で水素供与
体供給手段２ａによりメタノールなどを供給しつつ嫁気
的に流動渡洋させ、脱窒菌の作用によってＮ０３−をＮ
２↑にかえ「除去すればも処理水中にはＣＯＤもＮも含
まなくなり「良好な処理ができる。しかしながら、近年
ＮＨ４・Ｎ０２−、Ｎ０３−、ポリチオン酸に加えてＳ
−Ｎ化合物が同時に含まれてくることが多くなって来て
おり「前述のようにもこれも処理が必要となって来た。

しかし「 Ｓ−Ｎ化合物は、前述したように生物学的処
理法によっても処理できず、流入したＳ−Ｎ化合物はそ
のまますべて流出し、処理水のＣＯＤ、Ｎとして検出さ
れるので公害対策上問題となって釆た。そこで〜発明者
らは排煙脱硫廃水や排煙脱硫脱硝廃水のＣＯＤ、Ｎ除去
について極力単純な工程で効率よく処理できるプロセス
を検討し「その成果として上記の出願符磯昭５２−１５
２８６９号などに開示したような生物処理法を得た。そ
して、この生物処理法の利点を生かし、Ｓ−Ｎ化合物を
含んだ場合にも適用できるような、シンプルで効率のよ
い全体プロセスを得ることを目的として研究した結果、
次の知見を得るに至った。すなわちＳ−Ｎ化合物は、生
物学通的処理では分解が難しいが、化学的に分解除去す
ることは可能で、従来、オゾン酸化法「塩化酸化法ト加
水分解法「イオン交換法などが検討されている。しかし
、ＮＨ４十、Ｎ０２‐「 Ｎ０３‐やポリチオン酸が共
存する場合、これらのものまで処理することはできない
。そこ・で、ＮＨ４十、Ｎ０２−、Ｎ０３−、ポリチオ
ン酸については生物学的処理法を採用し、Ｓ−Ｎ化合物
処理には最も上記生物処理法とマッチするＳ一Ｎ化合物
分解法としてＮ０２‐酸化法を選びこのＳ一Ｎ化合物分
解工程を前記生物処理法より前に配置すれば上記の問題
点が解消し得ることが判明した。すなわち、発明者らは
、前記ＮＨ４十、Ｎ０２−、ＮＱ‐及びポリチオン酸を
処理可能とする生物学的処理法により、Ｓ−Ｎ化合物を
も処理することを検討したが困難であったため、Ｓ−Ｎ
化合物をＺ化学的に分解する方法について次のような処
理方法の検討をした。【ａ功ロ水分解法、【ｂ｝イオン
交換による吸着法、｛ｃーオゾン酸化法、‘ｄ｝次亜塩
素酸による酸化法、｛ｅーＮ０２‐による酸化法、
Ｚ各処理方法による効果につい
て、■分解に要するコスト、■生物学的処理法との組み
あわせの容易さについて評価比較したところ、【ａｌ力
ロ水分鱗法は完全な分解をするためには、強酸性で高温
、高圧条件が必要で、コスト大である。

‘ｂ’イオン交換法はＳ−Ｎ化合物を吸着除去できるが
、イオン交換樹脂の再生及び再生廃液（Ｓ−Ｎ化合物を
含む）の処理を要し、かなりコストが高くつく。【ｃ’
オゾン酸化法は完全なＳ−Ｎ化合物分解が困難でありオ
ゾン発生設備や高圧の反応装置を要し、これもコスト大
である。また、オゾンは殺菌作用をもち、生物学的処理
法との組みあわせに問題がある。【ｄー次亜塩素酸によ
る酸化法は比較的コストは安いが、Ｓ一Ｎ化合物の分解
が不十分であり、またＣＩ２やＣＩＯ‐がきわめて強い
殺菌作用をもつので、生物学的処理法との組みあわせに
は問題がある。【ｅーＮ０２‐酸化法は概ね処理が完全
で、コスト的にも安価であり、生物学的処理法との細あ
わせも問題ないと考えられた。そこで、Ｎ０２‐酸化法
にてＳ一Ｎ化合物を処理することとし、又、これを生物
学的処理法と組みあわせて、他のＮ伍十、Ｎ０２−、Ｎ
０３−、ポリチオン酸をも除去するプロセスの検討にす
すんだ。

なお、Ｎ０２‐酸化法について、種々のＳ−Ｎ化合物に
ついて検討したところ、温度６０℃以上、ＰＨ４以下の
条件でＳ−Ｎ化合物態のＮに対して、１倍以上のＮ０２
−ＮとなるようＮ０２塩を添加し、２０分間以上欄梓す
ると、次のように分解が行なわれた。（アミドスルホン
酸の例） Ｎ＆Ｓ０３‐十Ｎ０２‐→Ｎ２↑十ＳＯ葦‐十比○（そ
の他一般的に）Ｓ−Ｎ化合物十Ｎ０２‐ →Ｎ２↑またはＮ２０↑十ＳＯ葦‐ また、生物学的処理法との組み合わせにおいては、後述
するようにＳ一Ｎ化合物のＮ０２‐分解を生物学的処理
法よりも前段に配置するのが最適であることがわかった
。

本発明は上記の知見に鑑みてなされたものであってＮＨ
４十、ポリチオン酸およびＳ−Ｎ化合物などを含有する
廃水に、Ｎ０２塩を添加し縄梓流動せしめて上記Ｓ−Ｎ
化合物を分解し、ついで硫黄細菌と硝化菌とを含む汚泥
によって好気性雰囲気で上記硫黄細菌の作用で上記ポリ
チオン酸をＳＯ葦‐まで酸化するとともに上記硝化菌の
作用で上記Ｎは十をＮ０３−まで酸化し、さらに脱窒菌
を含む汚泥によって嫌気性雰囲気で上記Ｎ０３−をＮ２
ガスに還元することを特徴とし、その目的とするところ
は、ＮＨ４十、ポリチオン酸およびＳ−Ｎ化合物などを
含有する廃水をシンプルで効率のよい全体プロセスで処
理して放流可能な水質の良好な処理水を得るための廃水
の処理方法を提供することである。

以下、本発明の最も好ましい実施例を第３図に図示する
実施例にて処理方法およびその効果を説明する。

第３図において、Ｎ凡十、Ｎ０２−、ＮＱ−、ポリチオ
ン酸、及びＳ−Ｎ化合物を含む廃水を濃技手段をそなえ
た、Ｓ−Ｎ化合物処理槽３にみちびく。ここで酸供給手
段３ａにより、槽内ｐＨを４以下に加温手段３ｃにより
水温６０℃以上に保ち、Ｎ０２‐供給手段３ｂにより、
予想されるＳ−Ｎ化合物態Ｎの濃度の１倍以上のＮ０２
一Ｎを供給し「２０分間以上滞留させて鷹拝し、Ｓ−Ｎ
化合物をＮ２ガスまたはＮ２０ガスとＳの−とに分解さ
せ、ついで燈梓手段をそなえた岬調整槽４に流入させア
ルカリ供ｖ給手段４ａにより、軸を６〜８に中和する。
なおｐＨ調整は好気性処理槽１ １でも行なうので必ず
しもｐＨ調整槽４は必要ではないが、安全のために第３
図に示す実施例では設置している。

Ｓ−Ｎ化合物分解をした廃水はＮＨ４十、Ｎ０２−、Ｎ
Ｑ−、ポリチオン酸を含有している。これを好気性処理
槽１１（曝気槽型、没水炉床型、散水炉床型などが使用
できる）に流入させる。この糟１１には、あらかじめＮ
Ｈ４十、ＮＯ〆にて馴致した硝化菌、及びＳ２咳−、Ｓ
ＣＮ‐、Ｓｏなどで馴致した硫黄細菌を含む汚泥が投入
してあり「空気又は酸素を含む気体の供給手段ｌａで槽
１１内への酸素供給、流動鷹梓を行ない、アルカリ供給
手段ｌｂで槽１１内の液のｐＨをほぼ中性に保ち、硫黄
化合物供給手段ｌｃでＳ２雌−、ＳＣＮ−、Ｓｏなどの
硫黄化合物を硫黄細菌の栄養源として供給し、廃水中に
リンが少ない場合は硝化菌〜硫黄細菌の栄養源として、
ＰＯ室‐供給手段ｌｄにより、Ｐ戊−を供給する。好気
性処理槽１１内では硝化菌の作用で流入するＮＨ４十と
Ｎ０２‐がＮ０３‐まで酸化されるとともに、共存する
硫黄細菌によってポリチオン酸がＺＳ功‐まで酸化され
る。

好気性処理槽１１の処理水は、更に嫌気性脱窒槽２に流
入される。

嫌気性脱窒槽２には漉梓手段＊を有する浮遊方式や「脱
窒菌を砂などの担体に付着させる生物炉過型などが使用
できる。好気性処理の処理水はＳ−Ｎ化合物、ポリチオ
ン酸といった主たるＣＯＤ成分はすでに除去されており
、ＮはほとんどすべてＮ０３−の形になっている。これ
を脱糞菌を保持した嫌気性脱窒槽２に流入させ、水素供
与体供給手段２ａにより適当量のメタノールなどを加え
て澄梓流動させると、脱窒菌の作用により流入したＮ０
３‐はほとんどすべてＮ２ガスまで還元され廃水中から
除去される。以上の処理により、廃水中のＮＨ４十、Ｎ
０２‐、ＮＱ３‐ｔ ポリチオン酸Ｓ−Ｎ化合物はほと
んどすべて除去され「ＣＯＤ、Ｎ除去の目的は蓮せられ
る。

次にＮＨ４十「 Ｎ０２ｑ、Ｎ０３−、ポリチオン酸、
Ｓ岬Ｎ化合物を含む廃水を本発明の一実施例である第Ｓ
図に図示する方法で処理した実験の結果の１例を表１に
示す。

第１表 実際の排煙脱硫廃水には、ＮＨ４十、Ｎ０２−、ＮＱ−
、ポリチオン酸、Ｓ−Ｎ化合物の他「重金属やＦ‐（フ
ッ素イオン）を含有しており、これらの除去も必要であ
る。

したがって、本発明の方法を重金属、Ｆ‐の処理とくみ
あわせた例の一実施例を第４図に示す。第４図では湿式
排煙脱硫装置の冷却塔廃水５と吸収塔廃水６とを合流さ
せ、Ｓ−Ｎ化合物分解槽３に流入させる。

冷却塔廃水５と吸収塔廃水翁とが混合すると、ｐＨは約
２、水温は６０ｏｏ以上であった。そこでＳ−Ｎ化合物
分解槽３ではＮ○２叶を漆加し麓拝するのみでＳ−Ｎ化
合物のほとんどを除去できた。更に斑調整槽４で廃水の
ｐＨを９〜１０に調整し「Ｆ‐及び重金属除去槽７に流
入させる。ここでＣａ（ＯＨ）２を添加し〜凝集沈殿に
よってＦ‐と重金属とを除去する。この処理水をＣａ２
十除去槽轟音こ流入させＮａ２Ｃ０３を加えてＣａ２十
を除去しておく。なおＣａ２十の除去は後段でのスケー
ル防止対策として必要である。Ｃａ２十除去後の廃水中
には、ＮＨ４十、Ｎ０２−、ＮＱ３ｍトポリチオン酸が
含まれている。

これは次の好気性処理槽首ＩＥこ導き、ポリチオン酸を
Ｓ戊‐まで酸化し、Ｎ凡十、Ｎ０２‐はＮ０３‐まで酸
化し「更に嫌気性脱窒槽２に流入させて、Ｎ０３−をＮ
２ガスに還元する。このようにして排煙脱硫廃水中のＮ
Ｈ４十、Ｎ０２−、ＮＱ‐、ポリチオン酸トＳ−Ｎ化合
物の池Ｆ−や重金属も除去される。このように第３図お
よび第４図に示す実施例においてはその効果が得られる
。ｍ Ｓ−Ｎ化合物分解工程を生物学的処理より前に配
置するため、次の利点がある。

■ Ｓ−Ｎ化合物の分解のため廃水の水温を６０℃以上
とするが、硝化菌や硫黄細菌、脱窒菌は４５００以上で
は著しく活性が低下し、至適温度は３０ｑ○前後で、３
０ｑｏ以下の常温では活性はややおちるが処理は可能で
ある。

しかし本実施例では、６０００以上の廃水を、鰻気して
いる好気性処理槽１１‘こ、ほぼ連続的に少量づっ供給
するので好気性処理槽ｉ亀での放熱により、４５ｑｏ以
上になることはなく「実際上３０ｏｏ前後かそれ以下に
なる。従って好気性処理槽１１の前に冷却手段をおく必
要がなく「冬期などは、むしろ加温効果により１５こ○
以下の水温が３０ｑｏに近くなり、好都合である。なお
、好気性処理槽１ １と嫌気性脱窒槽２との間にＳ−Ｎ
化合物の分解工程３をおくと、密閉型の嫌気性脱窒槽２
の温度を４５つＣ以下とするため、必ず冷却手段が必要
となる。

また、実際の排煙脱硫廃水等は高温の状態で排出される
ことが少なくないのでト前段でＳ−Ｎ化合物分解処理す
ると加温エネルギーが不要となったり「節減したりする
ことができる。

■ 同様に、排煙脱硫廃水はしｐＨ４以下の酸性状態で
排出されることがあるのでも前段でＳ−Ｎ化合物分解処
理すること「酸供聯合手段３ａにより添加すべき酸のコ
ストを不要化または節減することが出来る。

■ 同じく排中水のＮ０２‐が多く含まれている場合は
、Ｎ０２‐供給手段３０で添加すべきＮ０２−のコスト
を不要化または節減できる。

■ Ｎ０２−の添加量はｔ Ｓ山Ｎ化合物分解の必要当
量でよいのだが「実装魔では〜どうしてもＳ一Ｎ化合物
流入濃度の変動があるのでもＮ０２‐は数割方多めに添
加せざるを得ない。（Ｓ−Ｎ化合物の連続分析、Ｎ０２
量目動制御は実際上困難。）従って、余分のＮ０２‐が
流出するがこれは後段の生物処理で容易に除去できるの
で問題にならなくて済む。

なお、最後段でＳ−Ｎ化合物分解するのはこの点できわ
めて不利である。‘２｝ ＮＨ４・Ｎ０２−、Ｎ０３−
、ポリチオン酸、Ｓ−Ｎ化合物という雑多な組成の廃水
をきわめて単純な工程で安定した処理ができる。

｛３；処理によって、Ｎは十、Ｎ０２−、Ｎ０３−、ポ
リチオン酸「 Ｓ−Ｎ化合物などは最終的にほとんどが
無害のＮ２ガスとＳ戊−となり、後処理の必要がない。

■ 排煙脱硫廃水等の処理において、Ｆ‐及び重金属除
去工程をＳ−Ｎ化合物分解槽３の後、好気性処理槽１１
の前に配置させることにより、前記第‘１ー項で示した
効果は同様に得られ、また〜生物学的処理へ悪影響を与
える恐れのあるＦ‐や重金属を事前に除去することが出
来、生物学的処理の性能が安定するので好都合である。
このようにして、本発明はＮＨ４十、ポリチオン酸およ
びＳＭＮ化合物などを含有する廃水に、Ｎ０２塩を添加
し濃浮流動せしめて上記Ｓ−Ｎ化合物を分解し、ついで
硫黄細菌と硝化菌とを含む汚泥によって好気性雰囲気で
上記硫黄細菌の作用で上記ポリチオン酸をＳＯ葦‐まで
酸化するとともに上記硝化菌の作用で上記ＮＨ＋をＮ０
３‐まで酸化し、さらに脱窒菌を含む汚泥によって嫌気
性雰囲気で上記岬０３−をＮ２ガスに還元することを特
徴とするので、次の効果が得られる。‘１｝ Ｓ−Ｎ化
合物分解工程を生物学的処理、特に好気性雰囲気での処
理よりも前に設けたので生物学的処理がきわめて有効に
行なわれる。

‘２１ ＮＨゞ「Ｎ０２−、Ｎ０３−、ボリチオン酸、
Ｓ−Ｎ化合物という雑多な組成の廃水をきわめて単純な
生化系的処理工程で安定した処理をすることができる。

ｔ３｝ 本発明方法の処理によってＮＨ４十、Ｎ０２−
、ポリチオン酸、Ｓ−Ｎ化合物などは最終的にはほとん
ど無害のＮ２ガスをＳＯ？となり後処理が不要となる。
なお、本発明は「溢式排煙脱硫廃水、湿式排煙脱硫脱硝
廃水〜 その他ＮＨさ十、Ｎ０３−、Ｎ０３−、ポリチ
オン酸、Ｓ−Ｎ化合物を含有する各種廃水の処理に適用
できるものである。

【図面の簡単な説明】

第亀図および第２図は従来の廃水処理方法を図示したフ
ローシート、第３図は本発明を一実施例を図示したフロ
ーシート、第４図は本発明の一実施例を排煙脱硫廃水に
適用するフローシートを示すものである。 １，１１・・・・・・好気性処理槽、ｌａ……酸素又は
空気の供給手段、ｌｂ・・…・アルカリ供給手段、ｌｃ
・…・・硫黄化合物供給手段、ｌｄ・・・・・・ＰＯ室
‐供給手段、２・・・・・・嫌気性脱窒槽、２ａ・・・
・・・水素供与体供給手段、３・…・・Ｓ−Ｎ化合物処
理槽、３ａ・・・・・・酸供給手段、３ｂ・・…Ｎ０２
‐供給手段、３ｃ…・・・加熱手段、４・…・・餌調整
槽、４ａ・…・・アルカリ供給手段。 孫’図 第２図 務３図 静子図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ＮＨ＿４＾＋、ポリチオン酸およびＳ−Ｎ化合物な
   どを含有する廃水に、ＮＯ＿２塩を添加した撹拌流動せ
   しめて上記Ｓ−Ｎ化合物を分解し、ついで硫黄細菌とを
   含む汚泥によって好気性雰囲気で上記硫黄細菌の作用で
   上記ポリチオン酸をＳＯ＾２＾−＿４まで酸化するとと
   もに上記硝化菌の作用で上記ＮＨ＿４＾＋をＮＯ＿３＾
   −まで酸化し、さらに脱窒菌を含む汚泥によって嫌気性
   雰囲気で上記ＮＯ＿３＾−をＮ＿２ガスに還元すること
   を特徴とする廃水の処理方法。