JP5211675B2 - 安水からのアンモニア性窒素およびｃｏｄ成分の除去方法 - Google Patents

Description

本発明は、コークス工場から排出される安水中に含まれる高濃度のアンモニア性窒素およびＣＯＤ成分（以下、単に「ＣＯＤ」とも言う）を安定的、効率的に除去する水処理方法に関する。

製鉄所のコークス工場から高濃度のアンモニア性窒素化合物およびＣＯＤを含有する廃水が発生し、「安水」と呼称されている。このような安水に含まれるアンモニアは、加熱操作（加熱空気や蒸気利用）により、空中にアンモニアガスとして放散が容易に行えるかどうかによって、下記の２種類に分類されている：
（１）遊離アンモニア：ＮＨ₃
（２）固定アンモニア：ＮＨ₄Ｃｌ、（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄など

この「固定」という表現は、アンモニアが、アンモニウムイオン（ＮＨ₄ ⁺）として水中に存在しているため、アンモニアガスとして容易に放散できないという理由によるものである。固定アンモニアを遊離アンモニアとするためには、下記の反応式（１）のように、ｐＨおよび水温を上昇させればよい。
ＮＨ₄ ⁺ ＋ ＯＨ^- → ＮＨ₃ ＋ Ｈ₂Ｏ （１）

水のｐＨや水温の上昇により（１）式の反応が進行し、遊離のアンモニア（ＮＨ₃）の存在比率が増大する。例えば、水温２０℃、ｐＨ８の廃水では、遊離のアンモニア（ＮＨ₃）の存在比率はわずか５質量％程度であるが、廃水のｐＨを９に高めれば、約３０質量％が遊離のアンモニアとして、また、ｐＨを１０に高めれば約８０質量％が遊離のアンモニアとして水中に存在することになる。さらに、水温が８０℃になると、ｐＨを９に高めれば約９０質量％が遊離アンモニアとなる。したがって、遊離アンモニアの存在割合は、廃水のｐＨ及び水温によって、大幅に変わってくる。

このような安水中のアンモニアを除去する方法として、アンモニアストリッピング法（非特許文献１、ｐ４１２）が用いられている。
アンモニアストリッピング法とは、基本的には前記（１）式の反応を利用したものであり、製鉄所コ−クス工場を中心に広く実用化されている。その方法は以下の通りである。

まず、消石灰や水酸化ナトリウムを用いて廃水のｐＨを上昇させるとともに、必要に応じて水温を調整する。工場に加熱源があり、ｐＨがある程度高い場合には、ｐＨを調整せずに水温のみを上昇させる場合もある。廃水中の遊離アンモニアの割合を増大させた後、廃水を各種の充填材を充填したストリッピング塔の上部から散布するとともに、下部から大量の空気を吹き込むことにより、廃水の遊離アンモニアを空気中に放散する。処理する廃水量と吹き込む空気量との比（以下、「気液比」という）が、アンモニアの除去率に影響を及ぼす重要な要素であり、通常、数千倍の値がとられている。

しかし、アンモニアストリッピング法には、ランニングコストが高いという問題がある。上述したように、アンモニアの除去率をあげるためには、水温およびｐＨをかなり上昇させる必要がある。そうしなければ、遊離アンモニアの一部しか除去できない。
従って、アンモニアストリッピング法単独で高濃度のアンモニアを含む廃水中の窒素を除去するのは得策ではないと思われる。また、さらに、アンモニアストリッピング法では、放散するアンモニアガスの処理が必要であるという問題もある。この処理方法としては、アンモニア水として回収、硫安として回収、燃焼、触媒燃焼などの方法がある。しかしながら、いずれの方法も設備費、ランニングコストの更なる上昇を招いてしまう。

一方、微生物を用いる生物学的硝化−脱窒素法（非特許文献１、ｐ413〜416）が広く下水などに用いられており、安水処理への適用検討事例も散見される。
微生物を用いる生物学的硝化−脱窒素法とは、好気性独立栄養細菌（ニトロゾモナス、ニトロバクター等の硝化細菌）による生物学的酸化と通性嫌気性従属栄養細菌（シュードモナス等）による生物学的還元の組み合わせから成っている。この原理は以下の通りである。

まず、硝化工程は、好気槽で行われ、以下の反応式（２）と（３）で示される２段の反応から成っており、関与する硝化細菌の種類は異なっている：

２ＮＨ₄ ⁺ ＋ ３Ｏ₂ → ２ＮＯ₂ ^- ＋ ２Ｈ₂Ｏ ＋ ４Ｈ⁺ （２）
２ＮＯ₂ ^- ＋ Ｏ₂ → ２ＮＯ₃ ^- （３）

（２）式に示す反応は、ニトロゾモナスを代表種とするアンモニア酸化細菌（亜硝酸菌）によってもたらされ、（３）式に示す反応は、ニトロバクターを代表種とする亜硝酸酸化細菌（硝酸菌）によってもたらされる。
反応式（２）と（３）から明らかなように、アンモニア性窒素１モルに対して、亜硝酸生成であれば１．５モルの酸素、硝酸生成であれば２．０モルの酸素が必要である（以下の表1を参照のこと）。

ところで、ニトロバクターを代表種とする亜硝酸酸化細菌は、廃水中のアンモニア性窒素濃度が上昇し、遊離のアンモニア（ＮＨ₃）濃度が上昇するとこの阻害を受けやすいと言われている（非特許文献２、ｐ２９８）。特に、排水のｐＨが高くなりすぎると遊離のアンモニアの存在割合が高まるため、亜硝酸酸化細菌が阻害を受けるため、亜硝酸が蓄積しやすくなる。このような場合、硝化反応は反応式（２）で停止しやすく、水中には亜硝酸性窒素が蓄積しやすい。都市下水（アンモニア性窒素濃度：５０ｍｇ/L以下）では、このような現象はほとんど生じない。しかし、アンモニア性窒素濃度が高い工場排水や安水は、亜硝酸性窒素が蓄積しやすい。亜硝酸は、ＣＯＤとして測定されるため、窒素除去が必要でない場合、反応式（２）の反応が生じないような硝化抑制運転がなされている。

しかし、窒素除去が必要な場合、この特性を逆に利用することが考えられる。すなわち、亜硝酸酸化細菌が、亜硝酸阻害を受けるｐＨで操業し、アンモニア性窒素を亜硝酸までの酸化で止めて、その亜硝酸から脱窒素を行うことが考えられる。
アンモニア酸化工程(亜硝酸生成工程)では反応式（２）のようにアンモニア性窒素１モルに対して、２モルのＨ⁺が発生するため、ｐＨが低下し易い。ｐＨ低下を防ぐためには、２モルのＯＨ^- を供給する必要がある：

ＣａＣＯ₃ → Ｃａ²⁺＋ＣＯ₃ ^2- （４）
ＣＯ₃ ^2-＋Ｈ₂Ｏ → ＨＣＯ₃ ^-＋ＯＨ^- （５）
ＨＣＯ₃ ^- → ＣＯ₂＋ＯＨ^- （６）

これから、ＣａＣＯ₃１モルは、２モルのＯＨ^- を供給できる。したがって、アンモニア性窒素１モルの酸化に対して、アルカリ度としてＣａＣＯ₃１モルが必要となる。ここで、アルカリ度とは、ＯＨ^-をＣａＣＯ₃で供給するとして設定されている指標であるが、換言すれば、アンモニア性窒素１ｍｇに対しては、100/14＝7.14ｍｇのアルカリ度（＝ＣａＣＯ₃量）が必要である。これは、亜硝酸生成、硝酸生成ともにかわらない（以下の表２を参照のこと）。

これらの結果から、例えば、安水のアンモニア性窒素濃度が500ｍｇ/Lの場合、好気槽のｐＨを硝化細菌の活動に適した値に維持するため、好気槽での硝化工程で必要とするアルカリ度は、3500ｍｇ/L程度と推定される。アルカリ度が不足する場合、アルカリ供給設備を設ける必要がある。しかし、後述する脱窒反応においてアルカリ度が供給されるため、脱窒槽を設けたプロセスにおいては、半分程度の必要量となる。

脱窒工程においては、硝化反応によって生成した亜硝酸性窒素並びに硝酸性窒素は、一般的に通性嫌気性従属栄養細菌を用い、無酸素の条件下で、以下の反応式（７）と（８）のように還元されて、窒素ガス（Ｎ₂）となり大気中に放散される：

２ＮＯ₂ ^- ＋ ３Ｈ₂ → Ｎ₂ ＋ ２Ｈ₂Ｏ ＋ ２ＯＨ^- （７）
２ＮＯ₃ ^- ＋ ５Ｈ₂ → Ｎ₂ ＋ ４Ｈ₂Ｏ ＋ ２ＯＨ^- （８）

脱窒反応には水素供与体が必要であり、有機物が通常利用されている。都市下水などでは、下水中の有機物（ＢＯＤ（生化学的酸素要求量）やＣＯＤ（化学的酸素要求量）として表示される）がそのまま用いられ、有機物を含まない廃水ではメタノールなどが外部から添加されることが多い。

生物学的硝化−脱窒素法は、ランニングコストが安価でかつ安定した処理方法であり、都市下水処理を代表として広く用いられている。この場合、反応系は反応式（２）、（３）、（８）の硝酸生成−硝酸脱窒系となる。

一方、廃水中に含まれる遊離のアンモニア性窒素濃度が１００ｍｇ/Lを超えると、先にも述べたように、好気槽の硝化工程において、亜硝酸酸化細菌であるニトロバクターが阻害を受けやすく、この結果、処理水中に亜硝酸性窒素が蓄積しやすい。このように大量に蓄積した亜硝酸は、脱窒細菌などの従属栄養細菌に対して阻害作用を有しているとの報告もある（非特許文献3、ｐ18〜28）。

しかし、発明者らは、このような環境でも亜硝酸が脱窒細菌などの従属栄養細菌に対して大きな阻害作用を有しておらず、反応式（２）の脱窒素が可能であることを見出した。反応系は反応式（２）と（７）の組み合わせからなる亜硝酸生成−亜硝酸脱窒素系となる。本法の場合、硝酸生成−硝酸脱窒系と比較すると、必要酸素量は７５％、必要ＣＯＤ量は６０％程度ですむ利点がある。（特許文献１、特許文献2参照）
特開2004-230338 特開2005-211832 水処理管理便覧、丸善、平成10年 水処理工学(第二版)、技報堂出版、1990 遠矢泰典、生物学的脱窒素法に関する研究（II）、下水道協会誌、VOｌ.7、ＮＯ．5、ｐ18〜28、1970

前記したように、本発明者らは、高濃度のＣＯＤ（化学的酸素要求量）成分とアンモニア性窒素化合物を含有する安水を安定して効率的に処理する方法を基本的に確立した（特許文献１、特許文献２参照）。これらの方法は、高濃度のＣＯＤ成分とアンモニア性窒素化合物を含有する安水から、まず、好気槽においてアンモニア性窒素を亜硝酸まで酸化し、この後、脱窒槽（無酸素槽）において、ＣＯＤ成分を利用して、亜硝酸を窒素ガスまで還元する方法である。亜硝酸生成量が脱窒素に必要なＣＯＤ量よりも大きな場合は、窒素除去量を増やすためには不足するＣＯＤ成分を脱窒槽に添加する必要がある。また逆に、亜硝酸生成量が脱窒素に必要なＣＯＤ量よりも小さい場合は、ＣＯＤ成分を脱窒槽に添加する必要は無く、亜硝酸生成を促進する必要がある場合がある。

しかし、これまでの方法は、亜硝酸脱窒素反応に必要なＣＯＤ量の推定方法は、安水のＣＯＤ濃度を基準としており、ＣＯＤ成分のどの程度が脱窒素に寄与しているのかは不明であり、運転方法が最適化されているとはいい難い。本発明は、このような問題を解決して、上記の生物処理を従来法より効率化した安水からのアンモニア性窒素およびＣＯＤ成分の除去方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく、高濃度のＣＯＤ（化学的酸素要求量）成分とアンモニア性窒素化合物を含有する安水をより安定して効率的に処理する方法について、種々の検討を行った結果、脱窒素に寄与している主たる安水中のＣＯＤ成分は、フェノール、チオシアン、チオ硫酸であることを見出し、前記３種類の濃度から脱窒素に必要なＣＯＤ成分の必要量を正確に推定することができることを見出して、安水から安定して、アンモニア性窒素とＣＯＤを同時に除去することに成功した。本発明の要旨とするところは、次の（１）〜（７）である：

（１）コークス工場から発生する安水中のアンモニア性窒素を、好気槽にて、安水活性汚泥中のアンモニア酸化細菌を用いて酸化して亜硝酸性窒素を生成させると共に、この亜硝酸性窒素含有液を無酸素槽に循環させ、前記無酸素槽にて、安水活性汚泥中の脱窒細菌および安水中のＣＯＤ成分を用いて、前記循環液中の前記亜硝酸性窒素を窒素ガスに還元することで前記ＣＯＤ成分の分解と脱窒を行い、前記無酸素槽の処理水は前記好気槽へ送液する生物学的硝化−脱窒素法を用いた安水からのアンモニア性窒素およびＣＯＤ成分の除去方法において、
前記脱窒細菌での生物分解が可能な安水中のＣＯＤ成分濃度を求め、当該ＣＯＤ成分濃度から前記無酸素槽における脱窒可能な前記亜硝酸性窒素量を推定すると共に、前記安水中のアンモニア性窒素濃度およびアルカリ度から前記好気槽における亜硝酸性窒素生成量を推定し、
前記２つの推定量から、前記無酸素槽への生物分解可能なＣＯＤ成分の添加の必要性と前記好気槽でのｐＨ制御の必要性を決定し、
前記無酸素槽への生物分解可能なＣＯＤ成分添加も前記好気槽でのｐＨ制御も行わない処理、前記無酸素槽への生物分解可能なＣＯＤ成分添加も好気槽でのｐＨ制御も行う処理、又は、無酸素槽への生物分解可能なＣＯＤ添加のみを行なう処理のいずれかの処理を選択し、安水中の窒素をＣＯＤ成分との反応により除去することを特徴とする安水からのアンモニア性窒素およびＣＯＤ成分の除去方法。

（２）前記脱窒細菌での生物分解が可能な安水中のＣＯＤ成分濃度を求め、当該ＣＯＤ成分濃度から前記無酸素槽における脱窒可能な前記亜硝酸性窒素量を推定する手段が、
安水中のＣＯＤ成分の中からフェノール、チオシアン、チオ硫酸を選択し、前記３種類のそれぞれの濃度と、前記それぞれのＣＯＤ成分の亜硝酸性窒素との化学反応式における理論量比とから、脱窒可能な亜硝酸性窒素量を推定することを特徴とする前記（１）に記載の安水からのアンモニア性窒素およびＣＯＤ成分の除去方法。

（３）前記脱窒細菌での生物分解が可能な安水中のＣＯＤ成分濃度を求め、当該ＣＯＤ成分濃度から前記無酸素槽における脱窒可能な前記亜硝酸性窒素量を推定する手段が、
前記脱窒細菌での生物分解における生物難分解ＣＯＤ濃度を求め、安水中の全ＣＯＤ成分濃度と前記生物難分解ＣＯＤ成分濃度との差から、前記無酸素槽における脱窒可能な亜硝酸性窒素量を推定することを特徴とする前記（１）に記載の安水からのアンモニア性窒素およびＣＯＤ成分の除去方法。

（４）前記好気槽の後段に第２無酸素槽を設け、前記好気槽からの流出水に残留する亜硝酸性窒素を除去することを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の安水からのアンモニア性窒素およびＣＯＤ成分の除去方法。

（５）前記好気槽の硝化速度および前記無酸素槽の脱窒速度に基づいて、好気槽と無酸素槽との容量比を決定することを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の安水からのアンモニア性窒素およびＣＯＤ成分の除去方法。

（６）前記無酸素槽に、ＣＯＤ成分として、生物分解が可能な有機物と硫黄化合物の一方または双方を添加することを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の安水からのアンモニア性窒素およびＣＯＤ成分の除去方法。

（７）前記第２無酸素槽に、ＣＯＤ成分として、生物分解が可能な有機物と硫黄化合物の一方または双方を添加することを特徴とする前記（４）〜（６）のいずれかに記載の安水からのアンモニア性窒素およびＣＯＤ成分の除去方法。

本発明により、高濃度のＣＯＤ成分とアンモニア性窒素化合物を含有する安水から、従来法よりも安定して効率的にＣＯＤと窒素を処理できる。

以下、本方法について、詳細に説明する。
本発明に係るプロセスは、高濃度のＣＯＤ成分とアンモニア性窒素化合物を含有する安水から、ＣＯＤ成分と窒素を同時に処理する活性汚泥処理プロセスである。図４に、本発明に係るプロセスの一例を示す。本実施形態では、脱窒素を行なう無酸素槽（２）と亜硝酸生成を行なう好気槽（３）から成り立っている。好気槽（３）の亜硝酸性窒素含有液（８）を無酸素槽（２）に循環させ、無酸素槽（２）にて、脱窒細菌、および、該廃水中のＣＯＤ成分を還元剤として用いて、該循環液（８）中の亜硝酸性窒素を窒素ガスに還元し、安水からアンモニア性窒素とＣＯＤ成分を生物学的に除去する。

このような脱窒反応を進めるためには、無酸素の条件ばかりでなく、通常、還元剤として有機物が必要である。実際には廃水中の有機物を用いることが多いが、このような脱窒反応に寄与する有機成分を特定することは難しいため、ＣＯＤ（酸化剤として過マンガン酸カリウムを用いた場合の化学的酸素消費量）やＢＯＤ₅（5日間の生物学的酸素消費量）を用いて有機物総量を総括的に推定する場合が多い。脱窒細菌としては、通常、有機物をエネルギー源とし、有機物を固定化し増殖する従属栄養細菌が用いられる。

ところで、有機化合物と微生物による分解性との関係は数多くあるが、通常、酸素を用いた場合の分解の報告が大半であり、脱窒反応で消費されうる有機化合物の種類についての報告例は少ない。廃水処理の脱窒反応で、一般によく用いられる有機化合物は、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどの１価のアルコール、酢酸などのカルボン酸、あるいは、グルコースなどの単糖類である。芳香族化合物は、ほとんど脱窒素反応に用いられないが、単環でＯＨ基やＣＯＯＨ基を持つものは、脱窒素反応で使用できる可能性はある。一方、多環芳香族化合物でアミノ基やケトン基を持つものは、脱窒素反応で使用できる可能性は少ない。

安水の場合、通常、有機物の90 ％程度は、単環芳香族化合物であるフェノールである。このほかに、単環芳香族化合物であるキシレンやクレゾールなどの存在も確認されているが、脱窒素反応の基質として反応するとしても無視できる量である。また、安水中の多環芳香族化合物の存在は、ゲルクロマトグラフィーなどで確認しているが、これらの物質は生物学的に分解が難しく、脱窒素反応には寄与しないと考えられる。多環芳香族化合物の種類や存在割合は、コークス製造工程の影響を受けやすく、大きく変動し易い。その存在割合は、通常、全有機物の５〜10％程度である。

したがって、安水の場合、脱窒素反応に寄与する有機物としては、フェノールのみを考えてよいと思われる。脱窒素反応でフェノールを資化する細菌は、特定はされていないものの、従属栄養細菌群の１種であり、好気性（酸素の存在下）でフェノールを資化する細菌群に近いと推定される。

このほか、有機物ではなく、硫黄化合物などの無機物を酸化しこのエネルギーを利用し空気中のＣＯ₂を固定化し増殖する独立栄養細菌（硫黄酸化細菌）を、脱窒素反応に用いる場合もある。安水に含まれる主要な硫黄化合物は、チオ硫酸（Ｓ₂Ｏ₃ ^2-）およびチオシアン（ＳＣＮ^-）であり、硫黄化合物の90％以上を占める。このほかに、亜硫酸（ＳＯ₃ ^-）や硫化物（Ｓ₂ ^-）があるが、無視できる程度である。

発明者らは、このように、安水に含まれるＣＯＤ成分で、脱窒素に関わる主要物質は、特に有機物がフェノール、硫黄化合物がチオシアン（ＳＣＮ^-）およびチオ硫酸（Ｓ₂Ｏ₃ ^2-）であり、安水活性汚泥中には、従属栄養細菌および硫黄酸化細菌が共に存在していることから、フェノール、チオシアン（ＳＣＮ^-）、チオ硫酸（Ｓ₂Ｏ₃ ^2-）濃度から、脱窒素可能な亜硝酸窒素量をより正確に推定できると考えた。従来は、安水に含まれるＣＯＤ成分すべての濃度から、可能な脱窒素量を推定する場合が多く、このことが過剰な脱窒素能力を推定し、処理の安定性を阻害する原因となっていた。

以下、詳細にその機構を説明する。
まず、フェノール （Ｃ₆Ｈ₅ＯＨ、分子量＝94）について説明する。
フェノールは、以下の反応式（９）からＣＯＤに換算できる。理論ＣＯＤは、７×３２/９４＝２.３８（ｇ-ＣＯＤ/ｇ-フェノール）であるが、ＣＯＤの測定に用いる過マンガン酸カリウムの酸化力では完全にフェノールを酸化できないことが推定された。このため、フェノール単独での濃度分析値とフェノール単独でのＣＯＤ値とを比較した。この結果、２.１ｇ-ＣＯＤ/ｇ-フェノール程度とやや理論値よりも低い値となった。安水中にフェノールを添加した場合の測定値もほぼ同一となったため、本数値を脱窒素反応の評価にも用いることができる。図１に実測値に基づくフェノールとＣＯＤの関係を示す。
Ｃ₆Ｈ₅ＯＨ ＋ ７Ｏ₂ → 6ＣＯ₂ ＋ 3Ｈ₂Ｏ (9)

反応式（10）、（11）に硝酸脱窒、亜硝酸脱窒の式を示す。
硝酸脱窒の場合、窒素１ｇの脱窒素に対して必要なフェノールは、１．２ｇとなる。フェノール１ｇは、ＣＯＤとして２．1ｇとして測定されるため、ＣＯＤ／Ｎ質量比は、２．５程度となる。一方、亜硝酸脱窒の場合、窒素１ｇの脱窒素に対して必要なフェノールは、０．７２ｇとなる。フェノール１ｇは、ＣＯＤとして２．1ｇとして測定されるため、必要なＣＯＤ／Ｎ質量比は、１.５程度となる。これから、亜硝酸脱窒の場合、脱窒に必要なフェノールは、硝酸脱窒の場合と比較して６０％ですむことになる（以下の表３を参照のこと）。

硝酸脱窒：5Ｃ₆Ｈ₅ＯＨ＋28ＮＯ₃ ^- → 14Ｎ₂＋30ＣＯ₂＋Ｈ₂Ｏ＋28ＯＨ^- (10)
亜硝酸脱窒：3Ｃ₆Ｈ₅ＯＨ＋28ＮＯ₂ ^-＋5Ｈ₂Ｏ → 14Ｎ₂＋18ＣＯ₂＋28ＯＨ^- (11)

詳細は後述するが、安水活性汚泥処理の場合、硝化工程で、通常、硝酸が生成・蓄積することは少なく、亜硝酸が生成・蓄積する。
また、フェノール脱窒で供給されるアルカリ度（脱窒反応により供給されるＯＨ^-と同量のＯＨ^-を生成するのに必要なＣａＣＯ₃相当量）も、上記反応式（10）、（11）から推定される。

硝酸脱窒の場合、１モルの脱窒素（Ｎ）に対して、アルカリ度が0.5モル発生する。すなわち、窒素１ｍｇに対して、3.57ｍｇのアルカリ度が発生する。一方、亜硝酸脱窒の場合も、１モルの脱窒素に対して、アルカリ度が0.５モル発生する。すなわち、窒素１ｍｇに対して、３．５７ｍｇのアルカリ度が発生する（以下の表４を参照のこと）。

次に、チオ硫酸（Ｓ₂Ｏ₃ ^2-、分子量：112）について説明する。
チオ硫酸は、以下の（12）式からＣＯＤに換算できる。
Ｓ₂Ｏ₃ ^2-＋2Ｏ₂＋Ｈ₂Ｏ → 2ＳＯ₄ ^2-＋2Ｈ⁺ (12)

理論値では、２×３２/１１２＝０.５７（ｇ-ＣＯＤ/ｇ-チオ硫酸）であるが、ＣＯＤの測定に用いる過マンガン酸カリウムの酸化力では完全に酸化できないため、フェノールの場合と同様に実測した。実測では、０.４８ｇ-ＣＯＤ/ｇ-チオ硫酸程度であることが判った。本数値を脱窒素反応の評価にも用いることができる。図２にチオ硫酸とＣＯＤの関係を示す。

硫黄源がチオ硫酸の場合、硫黄酸化細菌による脱窒素反応は以下の反応式（13）と（14）で表される。
硝酸脱窒：5Ｓ₂Ｏ₃ ^2-＋8ＮＯ₃ ^- ＋Ｈ₂Ｏ → 4Ｎ₂ ＋10ＳＯ₄ ^2- ＋２Ｈ⁺ (13)
亜硝酸脱窒：3Ｓ₂Ｏ₃ ^2-＋８ＮＯ₂ ^-＋ Ｈ₂Ｏ → Ｎ₂ ＋6ＳＯ₄ ^2- ＋ ２ＯＨ^- (14)
硝酸脱窒の場合、窒素1モルを脱窒素するために必要なチオ硫酸は５/８モルである。したがって、１ｇ-Ｎを脱窒素するために必要なチオ硫酸は、５．１ｇとなる。チオ硫酸１ｇは、ＣＯＤとして０．４８ｇ−ＣＯＤとして測定されるから、必要なＣＯＤ／Ｎ比は、２．５程度となる。

一方、亜硝酸脱窒の場合、窒素1モルを脱窒素するために必要なチオ硫酸は３/８モルである。窒素１ｇに対して必要なチオ硫酸は、３ｇとなる。さらにチオ硫酸１ｇは、ＣＯＤとして０．４８ｇ−ＣＯＤとして測定されるから、必要なＣＯＤ／Ｎ比は、１．４程度となる。

したがって、亜硝酸脱窒の場合、脱窒に必要なチオ硫酸は、硝酸脱窒の場合と比較して必用量６０％程度となる（以下の表５を参照のこと）。

また、チオ硫酸脱窒で供給されるアルカリ度も、上記反応式（13）と（14）から推定される。
硝酸脱窒の場合、１モルの脱窒素に対して、Ｈ⁺が１／４＝０．２５モル増加する。
言い換えればアルカリ度が0.125モル減少する。窒素１ｇに対しては、0.89ｇのアルカリ度が減少する。

一方、亜硝酸脱窒の場合、逆に１モルの脱窒素に対して、ＯＨ^-が１/4＝0.25モル増加する。言い換えればアルカリ度が0.125モル増加する。窒素１ｇに対しては、0.89ｇのアルカリ度が増加する。

このようにチオ硫酸を用いた亜硝酸脱窒素法では、アルカリ度を供給できる利点がある（以下の表６を参照のこと）。

次に、チオシアン（ＳＣＮ^-、分子量：58）について説明する。
チオ硫酸は、以下の反応式（15）からＣＯＤに換算できる。
ＳＣＮ^-＋2Ｏ₂＋2Ｈ₂Ｏ → ＳＯ₄ ^2-＋ＮＨ₄ ⁺＋ＣＯ₂ (15)
理論値では、２×３２/５８＝１.１０（ｇ-ＣＯＤ/ｇ-ＳＣＮ）であるが、ＣＯＤの測定に用いる過マンガン酸カリウムの酸化力では完全にチオシアンを酸化できないため、フェノールの場合と同様に実測した。実測では、１.０ｇ-ＣＯＤ/ｇ-ＳＣＮ程度である。本数値を脱窒素反応の評価にも用いる。図３にチオシアンとＣＯＤの関係を示す。チオシアンの場合、脱窒素反応は以下の反応式（16）と（17）を用いて推定される。

硝酸脱窒：5ＳＣＮ^-＋11ＮＯ₃ ^-＋3Ｈ₂Ｏ → 8Ｎ₂＋5ＳＯ₄ ^2-＋5ＣＯ₂＋6ＯＨ^- (16)
亜硝酸脱窒：3ＳＣＮ^-＋11ＮＯ₂ ^-＋4Ｈ₂Ｏ → 7Ｎ₂＋3ＳＯ₄ ^2-＋3ＣＯ₂＋8ＯＨ^-(17)

硝酸脱窒の場合、窒素１ｇを脱窒素するために必要なチオシアンは、5×58/11×14＝1.88ｇとなる。チオシアン１ｇは、ＣＯＤとして１.０ｇ−ＣＯＤとして測定される。したがって、必要なＣＯＤ／Ｎ比は、1.88程度となる。
一方、亜硝酸脱窒の場合、窒素１ｇに対して必要なチオシアンは、3×58/11×14＝１．１３ｇとなる。さらにチオシアン１ｇは、ＣＯＤとして１.０ｇ−ＣＯＤとして測定される。したがって、必要なＣＯＤ／Ｎ比は、１.１3程度となる。

したがって、亜硝酸脱窒の場合、脱窒に必要なチオシアンは、硝酸脱窒の場合と比較して６０％ですむことになる（以下の表７を参照のこと）。

また、チオシアン脱窒で供給されるアルカリ度も、上記反応式（16）、（17）から推定される。

硝酸脱窒の場合、１モルの脱窒素に対して、アルカリ度が０．２７２モル発生する。すなわち、窒素１ｍｇに対して、１．９４ｍｇのアルカリ度が減少する。一方、亜硝酸脱窒の場合、１モルの脱窒素に対して、アルカリ度が０．３６２モル発生する。すなわち、窒素１ｍｇに対して、２．５８ｍｇのアルカリ度が発生する。このようにチオシアンを用いた亜硝酸脱窒素法では、アルカリ度を硝酸脱窒素法よりも２倍供給できる利点がある（以下の表８を参照のこと）。

以上の検討結果を用い、実際の安水水質から、亜硝酸脱窒素で除去可能な脱窒素量を推定する。
安水（ＴＮ(全窒素)、ＣＯＤ、フェノール、チオ硫酸、チオシアン）の平均水質および脱窒素可能量の推定値を以下の表９に示す。この結果、フェノール、チオ硫酸、チオシアンから推定される脱窒量は、289＋117＋95＝501ｍｇ/Lとなる。

ここで、フェノール、チオ硫酸、チオシアンの分析法は以下の通りである。
１） フェノール（JISK0102準拠）：蒸留した安水のｐＨを約１０に調節し、4−アミノアンチピリン溶液とヘキサシアノ鉄（III ）カリウム溶液を加えて、生成する赤色のアンチピリン色素の510nmの吸光度を測定。
２） チオ硫酸：安水に酢酸亜鉛を加えて、硫化物を硫化亜鉛として沈殿、ろ過する。酢酸酸性下でヨウ素滴定で測定。チオシアン酸鉄（III ）を形成させ、450nmの吸光度を測定。
３） チオシアン：安水に塩化亜鉛を加えて、シアン化物をマスキングし、塩化第ニ鉄を加えてチオシアン酸鉄（III ）を形成させ、450nmの吸光度を測定。

さらに、簡易的に、安水のＣＯＤ濃度および、活性汚泥処理水に残留する生物難分解ＣＯＤ濃度から、安水中の生物分解可能なＣＯＤ濃度を求め、この生物分解可能なＣＯＤ濃度から亜硝酸脱窒素で除去可能な脱窒素量も推定できる。この場合、生物難分解ＣＯＤ濃度をバッチの活性汚泥処理実験などから測定することが可能である。具体的には、以下のような方法で生物難分解ＣＯＤ濃度を求める。製鉄所の安水活性汚泥処理設備の好気槽（曝気槽）から安水活性汚泥混合液を採取し、この1Lを２Lビーカーに投入し、恒温槽内（水温＝30〜35℃）に設置する。曝気（空気量＝3L/min）を行いながら、2ＬビーカーのｐＨを10％NaOH溶液および10％H₂SO₄で所定のｐＨ＝７に、また、DO（溶存酸素）を５〜７ｍｇ/Lに制御する。１日程度の曝気を継続した後、活性汚泥混合液をろ過し、ＮＯ₂-N濃度およびＣＯＤ濃度を測定する。ＮＯ₂-Nは、（３）式に従い、ＮＯ₃-Nまで酸化するために16/14＝1.14倍の酸素が必要である。したがって、ＮＯ₂-Nが存在すると、１．１４＊ＮＯ₂-N濃度 がＮＯ₂-N起因のＣＯＤ濃度として計測される。このため、以下のようにして、活性汚泥処理水のＣＯＤ濃度からＮＯ₂-N起因のＣＯＤ濃度をさしひき、生物難分解ＣＯＤ濃度を決定する。

ＮＯ₂-N起因のＣＯＤ濃度＝１．１４×ＮＯ₂-N濃度
生物難分解ＣＯＤ濃度 ＝測定ＣＯＤ濃度− ＮＯ₂-N起因のＣＯＤ濃度
＝測定ＣＯＤ濃度−１．１４×ＮＯ₂-N濃度
安水中の生物分解可能なＣＯＤ濃度＝安水ＣＯＤ濃度−生物難分解ＣＯＤ濃度

表９のケースの場合、このようなバッチ実験を実施し、生物難分解ＣＯＤ濃度＝105ｍｇ/Lと測定された。この場合、安水中の生物分解可能なＣＯＤ濃度は、安水ＣＯＤ−生物難分解ＣＯＤ濃度から、812-105＝707ｍｇ/Ｌとなる。そして、代表的な主要ＣＯＤ成分であるフェノールのＣＯＤ/N比＝１．５を採用すると、窒素除去量は、（ＣＯＤ濃度−生物難分解ＣＯＤ濃度）/１．５からほぼ推定できる。以下の表１０に示すように、この推定結果は471ｍｇ/Lとなり、各成分から求めた窒素除去可能量501ｍｇ/Lとほぼ一致した。ＣＯＤ/N比としてフェノールのＣＯＤ/N比を用いた場合、チオ硫酸やチオシアンのＣＯＤ/N比を用いた場合よりも、窒素除去可能量が小さく、安全サイドの予想となり、これを用いることが望ましいと考えられる（以下の表１０を参照のこと）。さらに、安水中のフェノールとチオ硫酸とチオシアンの濃度比にそれほど変動が無いのであれば、一度測定した３種の濃度比を正として、３種混合のＣＯＤ／Ｎ比を求め、当該値を使用してもかまわない。表９のケースの場合、３種混合のＣＯＤ／Ｎ比は、1.39となり、窒素除去量は、707/1.39＝509ｍｇ/Ｌとなった。このように、３種混合のＣＯＤ／Ｎ比から窒素除去可能量を推定してもかまわない。

以上の結果をまとめると以下のようになる。
安水から亜硝酸脱窒による窒素除去ポテンシャルは、排水の生物分解可能なＣＯＤ成分と考えられるフェノール、チオ硫酸、チオシアン濃度から正確に推定できる。また、安水中のＣＯＤ濃度と安水活性汚泥処理水に残留する生物難分解ＣＯＤ濃度の差を代表的な主要ＣＯＤ成分であるフェノールのＣＯＤ/N比の1.5で除し、簡易的に無酸素槽における脱窒可能な亜硝酸性窒素量を推定することも可能である。さらに、安水中のフェノールとチオ硫酸とチオシアンの濃度比にそれほど変動が無いのであれば、一度測定した３種の濃度比を正として、３種混合のＣＯＤ／Ｎを求め、当該値を使用してもかまわない。硝化工程で生成する亜硝酸性窒素は、この脱窒素ポテンシャル以上に除去することはできない。

したがって、外部から生物分解が可能なＣＯＤ成分を添加しない限り、硝化工程で生成する亜硝酸性窒素は、この安水の脱窒素ポテンシャル以下にする必要がある。安水の脱窒素ポテンシャルをあげるためには、外部からＣＯＤ成分を無酸素槽に添加する脱窒素方法が考えられる。ＣＯＤ成分としては、フェノールなどの有機物とチオ硫酸などの硫黄化合物の一方または双方を添加すればよい。さらに、ＣＯＤ成分として、上記成分を含む排水や安水そのものを添加してもかまわない。

次に、硝化工程での運転方法について説明する。
先にも述べたように硝化反応とは、アンモニア性窒素が亜硝酸性窒素である反応式（２）および硝酸性窒素に酸化される反応式（3）である。ニトロバクターを代表種とする亜硝酸酸化細菌は、遊離のアンモニア（ＮＨ₃）の阻害を受けやすい。安水はこの場合に相当し硝化反応は反応式（２）で停止しやすく、水中には亜硝酸が蓄積しやすい。

硝化工程で生成する亜硝酸性窒素は、脱窒素ポテンシャル以下にするためには、安水のアルカリ度によって亜硝酸の生成を制御することが望ましい。
以下の表１１に、ｐＨを6.5から8.0に制御した場合の単位活性汚泥量あたりの亜硝酸生成硝化速度を示す。

これから明らかなように、ｐＨ＝7〜7.5で最も硝化速度は大きく、120 mg-N / g-MLSS day^-1の硝化速度があった。一方、ｐＨ6.5以下になると硝化速度は、ｐＨが7-7.5の時と比較し、1/2-1/3程度に低下した。これから、安水のアルカリ度が硝化反応によって消費されｐＨが低下していくと亜硝酸生成反応は停止することは明らかである。

換言すれば、亜硝酸生成量は、安水のアルカリ度およびＣＯＤ成分から供給されるアルカリ度の和によって決定される。以下の表１２に安水のＣＯＤ成分から供給されるアルカリ度を示す。

アルカリ度は、約１３９０ｍｇ/Ｌ供給される。したがって、安水に元々、含有していたアルカリ度が１０００ｍｇ/L程度とすると、アルカリ度の総和は、２３９０ｍｇ/L程度となる。前述したように、アンモニア性窒素１ｍｇに対しては、100/14＝7.14ｍｇのアルカリ度（＝ＣａＣＯ₃量）が必要である。これは、亜硝酸生成、硝酸生成ともにかわらない（上記表２を参照のこと）。したがって、アルカリ度から制限される亜硝酸生成量は、２３９０/7.14＝３３５ｍｇ/Lとなる。

本数値を前述した脱窒素ポテンシャルと比較する。
前述したように、脱窒素ポテンシャルは、475〜484ｍｇ/L程度と推定されるため、生成した亜硝酸は全て脱窒素可能である。すなわち、特にｐＨ制御やアルカリ度制御をおこなわなければ、窒素除去可能量は、亜硝酸の生成量で規定されることとなる。
窒素除去量を脱窒素ポテンシャル程度まで上昇させるためには、好気槽のｐＨ制御や原水のアルカリ度制御が必要で、亜硝酸生成量を増加させなければならない
加えてさらに、窒素除去量を脱窒素ポテンシャル以上に上昇させるためには、無酸素槽に生物分解可能なＣＯＤ成分を添加する必要がある。無酸素槽には従属栄養細菌、硫黄酸化細菌が共に存在しているため、生物分解可能なＣＯＤ成分は、有機物と硫黄化合物の一方または双方を添加すればよい。

このような好気槽のｐＨ制御、あるいは、無酸素槽への生物分解可能なＣＯＤ成分添加の実施は、［安水活性汚泥処理プロセスに要求される窒素除去要求量］から決定する。すなわち、無酸素槽へのＣＯＤ成分添加も好気槽でのｐＨ制御も行わない方法、あるいは、無酸素槽へのＣＯＤ成分添加も好気槽でのｐＨ制御も行う方法、あるいは、いずれか１方法のみを行なういずれかの方法を選択し、実施すればよい。しかし、通常の場合には、ｐH制御を行った場合、生成する亜硝酸量に対して、安水のCOD成分が不足するケースが大半と予想され、無酸素槽へのＣＯＤ成分添加が必要となると考えられる。すなわち、以下の３ケースのいずれかを選択すればよい。
（１）好気槽のｐＨ制御なし、無酸素槽へのＣＯＤ成分添加なし
（２）好気槽のｐＨ制御なし、無酸素槽へのＣＯＤ成分添加あり
（３）好気槽のｐＨ制御あり、無酸素槽へのＣＯＤ成分添加あり

さらに、今回の検討結果から、安水活性汚泥処理の好ましいプロセスを検討する。好ましいプロセスは第１無酸素槽（２）-好気槽（３）-第２無酸素槽（４）からなるプロセスと考えられる（図５を参照のこと）。各槽の機能は以下の表１３に示す通りである。

窒素除去プロセスが第１無酸素槽（２）-好気槽（３）からなる単段の循環式硝化-脱窒法の場合、窒素除去率は、硝化液（８）の循環率と返送汚泥（１０）の汚泥返送率の和によって規定される。例えば、循環率を最大200％、汚泥返送率を100％した場合の窒素除去率は、窒素除去率＝１-｛1/（1＋3）｝＝0.75となる。この場合、好気槽（３）で生成した亜硝酸の２５％が処理水（６）に流出することとなる。しかし、亜硝酸はＣＯＤとして測定される。このため、前記好気槽（３）の後段に第２無酸素槽（４）を設け、流出する亜硝酸性窒素を窒素ガスまで還元して除去することが必要である。第２無酸素槽（４）では、汚泥自体を還元剤として利用した方法（内生脱窒素法）またはＣＯＤ成分（１３）を添加する脱窒素方法が考えられる。ＣＯＤ成分としては、フェノールなどの有機物とチオ硫酸などの硫黄化合物の一方または双方を添加すればよい。さらに、ＣＯＤ成分として、上記成分を含む排水や安水そのものを添加してもかまわない。
本発明の実施の形態について、以下に詳細に説明する。

実施例１：亜硝酸脱窒素に関わるＣＯＤ成分の確認と除去可能窒素量の推定
製鐵所から採取した安水を海水で2.5倍希釈した液（安水：海水＝1:1.5）に亜硝酸ナトリウムを添加し、ＮＯ₂-Nとして500ｍｇ/Lに調整し、実験原水とした。活性汚泥濃度を5000ｍｇ/Lとなるように上記原水１Lと安水活性汚泥を２Lビーカーに添加し、２Lビーカーを恒温槽内（水温：35℃）に設置し、攪拌速度50rpmで汚泥が沈降しない程度に攪拌した。一定時間毎に液を採取し、ろ過後、フェノール、チオシアン、チオ硫酸濃度を測定した。

ＮＯ₂-Ｎは経時的に減少し、当初の500ｍｇ/Lから2日後に110ｍｇ/Lまで低下し（Δ390ｍｇ/L）、その後安定した。

フェノール、チオ硫酸、チオシアンも減少し、原水および２日後のフェノール、チオ硫酸、チオシアンのそれぞれの減少濃度から、ＮＯ₂-Ｎ除去量を推定した。計算で求められるＮＯ₂-Ｎ除去推定量は、（140／0.72）＋（296／3）＋（99.5／1.1）＝194＋99＋91＝Δ384ｍｇ/Lとなり、実際のＮＯ₂-Ｎ除去量とほぼ一致した。安水中には他のキシレン、クレゾール、多環芳香族化合物といったＣＯＤ成分が存在するにもかかわらず、フェノール、チオ硫酸、チオシアンの３つの濃度から推定したＮＯ₂-Ｎ除去量で実際の除去量が一致することから、亜硝酸脱窒素に寄与する主たるＣＯＤは、これら３つの成分であることが明らかになった（以下の表１４を参照のこと）。

これらの結果から、原水中に含まれるフェノール、チオ硫酸、チオシアンの３成分によって亜硝酸脱窒が可能であることが確認できた。また、原水のフェノール、チオ硫酸、チオシアンの３成分から除去可能な窒素量を推定できることも確認できた。さらに、３成分の中で最も脱窒素に対する寄与度は、フェノールが最も高く、50％以上あることが明らかになった。

実施例２：亜硝酸蓄積の確認と生物難分解ＣＯＤ濃度の測定
製鉄所の安水活性汚泥処理設備の好気槽（曝気槽）から安水活性汚泥混合液を採取し、この1Lを２Lビーカーに投入し、恒温槽内（水温＝35℃）に設置した。曝気（空気量＝3L/min）を行いながら、一定時間毎に液を採取し、ろ過後、NH₄-N、ＮＯ₂-N、ＮＯ₃-N、ＣＯＤ濃度を測定した。2ＬビーカーのｐＨは、10％NaOH溶液および10％H₂SO₄で所定のｐＨ＝７に制御した。DO（溶存酸素）は５〜７ｍｇ/L、活性汚泥濃度（MLSS）は、4730ｍｇ/Lであった。

この結果、活性汚泥混合液中のNH₄-N濃度は、0次反応的に減少し、24時間で656ｍｇ/Lから94ｍｇ/L（ΔN＝562ｍｇ/L）まで減少した。また、NH₄-Nは、ＮＯ₂-Nまで酸化されたが、ＮＯ₃-Nまでの酸化はきわめて小さく、亜硝酸蓄積型の硝化反応となった。ＮＯ₂-N濃度は、24時間で540ｍｇ/Lとなり、NH₄-Nの減少量とほぼ一致した。

また、生物難分解ＣＯＤ濃度は、以下の式によって、ＣＯＤ濃度、ＮＯ₂-N濃度から、50ｍｇ/Lと推定された。
生物難分解ＣＯＤ濃度＝（測定ＣＯＤ濃度）−（ＮＯ₂-N起因のＣＯＤ）
＝（測定ＣＯＤ）−（１．１４×ＮＯ₂-N）

実施例３：無酸素槽にＣＯＤ成分を添加せず、かつ、好気槽のｐＨ制御も行わない「部分亜硝酸生成-脱窒素プロセス」の検討
原水（安水）のＣＯＤ＝500ｍｇ/L、ＮＨ₄-Ｎ＝500ｍｇ/L、アルカリ度＝１０００ｍｇ/L、Ｑ＝１０００ｍ³/日とする。また、活性汚泥濃度（ＭＬＳＳ）＝５０００ｍｇ/Lとなるように調整した。活性汚泥で処理が困難な難分解ＣＯＤ濃度は、実施例２で示したバッチ実験を24時間実施し、処理水に残留したＣＯＤ濃度から求めた。この結果、脱窒素に用いることができる生物分解が可能なＣＯＤ濃度は、５００−５０＝４５０ｍｇ/Ｌであった。

活性汚泥の硝化速度（亜硝酸生成）は、150ｍｇ-Ｎ/ｇ・MLSS・day（ｐＨ制御時）、１００ｍｇ-Ｎ/ｇ・MLSS・day（ｐＨ無制御時）、安水中の生物分解可能なＣＯＤ成分を用いる亜硝酸脱窒速度は200ｍｇ-Ｎ/ｇ・MLSS・dayとする。内生亜硝酸脱窒速度は、２４ｍｇ-Ｎ/ｇ・MLSS・dayとする。なお、硝化速度、脱窒速度は、実施例１および実施例２で示したバッチ実験をから求める。

処理プロセスの最大許容ＨＲＴは３６時間とする。本実施例のプロセスは第１無酸素槽-好気槽-第２無酸素槽プロセス（図５）であるが、ＣＯＤ成分（１３）は添加せず、好気槽（３）のｐＨ制御（１４）も行わず、部分亜硝酸生成-脱窒素とする。

第１無酸素槽（２）で除去可能な脱窒素ポテンシャル（亜硝酸性窒素除去量）は、原水（１）のＣＯＤおよび難分解ＣＯＤ濃度から簡易的に推定する。
すなわち、（５００-５０）/１．５＝３００ｍｇ/L ----Ｂ
第１無酸素槽（２）で除去可能な脱窒素ポテンシャル（亜硝酸性窒素除去量）は、原水（１）のフェノール、チオ硫酸、チオシアンの平均水質からも推定される。以下の表１５に示すように、フェノール、チオ硫酸、チオシアンから推定される脱窒量は、３０５ｍｇ/Ｌとなる。

さらに以下の表１６に、従来法の安水のＣＯＤ濃度から予想した第１無酸素槽（２）で除去可能な脱窒素ポテンシャル（亜硝酸性窒素除去量）との比較を示す。このように発明に係る方法では、脱窒素可能量をより厳しく推定でき、安全サイドにたった運転が可能となる。

ｐＨ制御を行わない場合、好気槽（３）において「安水のアンモニア性窒素からの生成する亜硝酸生成量Ａ」は、アルカリ度によって制限される。原水（１）のアルカリ度１０００ｍｇ/Ｌおよび原水（１）のＣＯＤから脱窒素過程で供給されるアルカリ度(例えば、以下の表１７の８９１ｍｇ/Ｌ)の和から、アルカリ度＝１８９１ｍｇ/Lとする。

亜硝酸生成量は、ＮＨ₄-Ｎが５００ｍｇ/Ｌもあるに関わらず、アルカリ度から規定され、１８９１/７．１４＝２６５ｍｇ/Lとなる。----Ａ

上記のＡとＢを比較すると、窒素除去の律速は、「脱窒素ポテンシャル」ではなく「亜硝酸生成量」であることがわかる。この場合、たとえ、ＣＯＤ成分（１３）を第１無酸素槽（２）に添加しても窒素除去率が向上することはない。したがって、本ケースの場合、第１無酸素槽（２）にＣＯＤ成分（１３）を添加する必要はない。

窒素除去プロセスが、循環式硝化-脱窒法の場合、窒素除去率は、硝化液の循環率によって規定される。例えば、循環率を250％、汚泥返送率を100％した場合の窒素除去率は、窒素除去率＝１-｛1/（1＋3.5）｝＝0.7８→約80％となる。

第１無酸素槽（２）-好気槽（３）プロセスの循環率から、Ａの８０％が第１無酸素槽で完全に除去されるとすると、第１無酸素槽（２）と好気槽（３）での窒素除去量は、２７１×０．８＝２１６ｍｇ/Lとなる。この場合、好気槽（３）の出口水には、ＮＨ₄-Ｎ＝５００−２７１＝２２９ｍｇ/L、ＮＯ₂-Ｎ＝２７１×０．２＝５４ｍｇ/L残留する。第２無酸素槽（４）で、ＮＯ₂-Ｎを完全に除去すれば、本方法の場合、窒素除去率は、ＮＨ₄-Ｎが２２９ｍｇ/Ｌ残存するため、５４％程度と推定される。

好気槽（３）の硝化速度および無酸素槽（２）の脱窒速度の基礎データに基づいて、第１無酸素槽（２）、好気槽（３）、第２無酸素槽（４）の必要容量及び容量比を以下のように決定する。

（ｉ）第１無酸素槽（２）
必要容量をＶとする。脱窒量は２２４×１０００（ｇ-Ｎ/日）であるから、
２００×５×Ｖ＝２２４×１０００ → 必要容量Ｖ＝２２４ｍ³
（ii）好気槽（３）
必要容量をＶとする。硝化量は２８０×１０００（ｇ-Ｎ/日）であるから、
１００×５×Ｖ＝２８０×１０００ → 必要容量Ｖ＝５６０ｍ³
（iii）第２無酸素槽（４）
５６ｍｇ/LのＮＯ₂-Ｎを除去する。ＣＯＤ成分を添加しない内生脱窒素の場合、
内生脱窒素速度＝１ｍｇＮ/ｇＭＬＳＳ／ｈ＝２４ｍｇ-Ｎ/ｇ・MLSS・dayとする。
２４×５×Ｖ＝５６×１０００ → 必要容量Ｖ＝４７０ｍ³。
総容量は、１２６４ｍ³（ＨＲＴ＝３０ｈ）、容量比は １：２．５：２となる。
第２無酸素槽（４）には、ＣＯＤ成分を添加しない内生脱窒素ではなく、外部からＣＯＤ成分（１３）を添加してもかまわない。

実施例４：無酸素槽にＣＯＤ成分を添加し、かつ、好気槽のｐＨ制御も行う「完全亜硝酸生成-脱窒素プロセス」の検討
原水（安水）のＣＯＤ＝500ｍｇ/L、ＮＨ₄-Ｎ＝500ｍｇ/L、アルカリ度＝１０００ｍｇ/L、Ｑ＝１０００ｍ³/日とする。また、活性汚泥濃度（ＭＬＳＳ）は５０００ｍｇ/Lとする。活性汚泥で処理が困難な難分解ＣＯＤ濃度は、実施例２で示したバッチ実験を24時間実施し、処理水に残留したＣＯＤ濃度から求めた。処理水に残留したＣＯＤ濃度は５０ｍｇ/Ｌであった。この結果、脱窒素に用いることができる生物分解可能なＣＯＤ濃度は、５００−５０＝４５０ｍｇ/Ｌと推定される。

活性汚泥による硝化速度（亜硝酸生成）は、１５０ｍｇ-Ｎ/ｇ・MLSS・day（ｐＨ制御時）、１００ｍｇ-Ｎ/ｇ・MLSS・day（ｐＨ無制御時）であった。また、亜硝酸脱窒速度は２００ｍｇ-Ｎ/ｇ・MLSS・dayであった。硝化速度、脱窒速度は、実施例１および実施例２で示したようなバッチ実験から求めることができる。

安水活性汚泥処理プロセスの最大許容ＨＲＴは３６時間とする。ｐＨ制御を行い、完全亜硝酸生成-脱窒素とする。また、不足するＣＯＤを添加する。本実施例のプロセスは第１無酸素槽-好気槽-第２無酸素槽プロセス（図５）である。第１無酸素槽（２）および第２無酸素槽（４）にＣＯＤ成分を添加するとともに、好気槽（３）のｐＨ制御（１４）も行い、完全な亜硝酸生成-脱窒素とする。

第１無酸素槽（２）で除去可能な脱窒素ポテンシャルは、原水（１）のＣＯＤ濃度および難分解ＣＯＤ濃度から推定する。すなわち、亜硝酸性窒素除去可能量は、
（５００-５０）/１．５＝３００ｍｇ/L----Ｂ
第１無酸素槽（２）で除去可能な脱窒素ポテンシャル（亜硝酸性窒素除去量）は、原水（１）のフェノール、チオ硫酸、チオシアンの平均水質からも推定される。フェノール、チオ硫酸、チオシアンから推定される脱窒量は、３０５ｍｇ/Ｌとなる（上記表１５を参照のこと）。

さらに上記表１６には、従来法のように原水のＣＯＤ値から予想した第１無酸素槽（２）で除去可能な脱窒素ポテンシャル（亜硝酸性窒素除去量）との比較を示す。このように発明法では、脱窒素可能量をより厳しく推定でき、安全サイドにたった運転が可能となる（上記表１６を参照のこと）。

好気槽（３）での亜硝酸生成量は、好気槽（３）のｐＨ（１６）を、NaOH供給装置（１４）によって７〜７．５に制御することにより、アンモニアを亜硝酸にすべて酸化するとする。ｐＨ制御を行っている場合、アルカリ度が不足し、実施例３のように硝化反応が阻害されることはない。したがって、原水のアンモニア（５００ｍｇ/Ｌ）は全て酸化され、亜硝酸となる。

したがって、生成する亜硝酸性窒素濃度＝５００ｍｇ/Lとする。----Ａ
ＡとＢを比較すると、窒素除去の律速は、「亜硝酸生成量」ではなく「脱窒素ポテンシャル」であり、脱窒素工程が窒素除去の律速要因となることがわかる。したがって、本ケースの場合、脱窒素を進行させる上で不足分のＣＯＤ成分を第１無酸素槽（２）に添加するべきと判断される。
ＣＯＤ成分添加量は、第１無酸素槽（２）で除去できない亜硝酸性窒素濃度の１．５倍として、２００×１．５＝３００ｍｇ/L となる。
ＣＯＤ成分をフェノールですべて与えるとすると、図１からフェノールは140ｍｇ/Ｌ、ＣＯＤ成分をすべてチオ硫酸で与えるとすると図２から620ｍｇ/Ｌ、ＣＯＤ成分をすべてチオシアンで与えるとすると、図３から300ｍｇ/Ｌとなる。これら３成分を混合して添加してもかまわない。

窒素除去プロセスが、循環式硝化-脱窒法の場合、窒素除去率は、硝化液の循環率によって規定される。例えば、循環率を250％、汚泥返送率を100％した場合の窒素除去率は、窒素除去率＝１-｛1/（1＋3.5）｝＝0.7８→約80％となる。硝化液（８）循環率から、Ａの８０％が第１無酸素槽で除去されるとすると、

第１無酸素槽（２）と好気槽（３）での窒素除去量は、５００×０．８＝４００ｍｇ/Lとなる。
この場合、好気槽（３）の出口水には、ＮＨ₄-Ｎ＝０ｍｇ/L、ＮＯ₂-Ｎが１00ｍｇ/L残留する。
したがって、第２無酸素槽（４）では、１００ｍｇ/LのＮＯ₂-Ｎを除去する必要がある。

硝化速度および脱窒速度の基礎データに基づいて、第１無酸素槽（２）、好気槽（３）、第２無酸素槽（４）との容量比を以下のように決定する。
（ｉ）第１無酸素槽（２）
必要容量をＶとする。脱窒量は３００×１０００（ｇ-Ｎ/日）であるから、
２００×５×Ｖ＝３００×１０００ → 必要容量Ｖ＝３００ｍ³
（ii）好気槽（３）
必要容量をＶとする。硝化量は５００×１０００（ｇ-Ｎ/日）であるから、
１５０×５×Ｖ＝５００×１０００ → 必要容量Ｖ＝７００ｍ³
（iii）第２無酸素槽（４）
１００ｍｇ/LのＮＯ₂-Ｎを除去する。
ＣＯＤ成分を添加しない、内生脱窒素の場合、
内生脱窒素速度＝１ｍｇＮ/ｇＭＬＳＳ／ｈ＝２４ｍｇ-Ｎ/ｇ・MLSS・dayとする。
２４×５×Ｖ＝１００×１０００ → 必要容量Ｖ＝８５０ｍ³。

本方法のままでは総容量が１８５０ｍ³（ＨＲＴ＝４４ｈ）となり、適切ではない。
そこで、第２無酸素槽（４）にも外部からＣＯＤ成分（１３）を添加する。
ＣＯＤ成分の添加量は、除去できない亜硝酸性窒素濃度の１．５倍として、１００×１．５＝１５０ｍｇ/L となる。
ＣＯＤ成分をすべてフェノールで与えるとすると、図１からフェノールは７０ｍｇ/Ｌ、ＣＯＤ成分をすべてチオ硫酸で与えるとすると図２から310ｍｇ/Ｌ、ＣＯＤ成分をすべてチオシアンで与えるとすると、図３から150ｍｇ/Ｌとなる。

第２無酸素槽（４）の容量は、２００×５×Ｖ＝１００×１０００ → 必要容量Ｖ＝１００ｍ³。
総容量は１１００ｍ³（ＨＲＴ＝２６ｈ）となる。本ケースの場合、アルカリ度補給（１４）、ＣＯＤ成分補給（１３）が必要となるが、窒素除去率は１００％となる。

実施例４と比較例（実施例３）の水質比較を以下の表１８に示す。

比較例（実施例３）の方法では、窒素除去量に限界があり、アンモニア性窒素が処理水に残留する課題もある。一方、実施例４の方法は、ランニングコストは高いが窒素をほぼ完全に除去できる。

フェノールとＣＯＤの関係を示す図である。 チオ硫酸とＣＯＤの関係を示す図である。 チオシアンとＣＯＤの関係を示す図である。 本発明のプロセスの一例を示す図である。 第１無酸素槽-好気槽−第２無酸素槽からなる本発明に係るプロセスの一例を示す図である。

符号の説明

１ 原水
２ 無酸素槽（脱窒槽）
３ 好気槽
４ 第２無酸素槽（脱窒槽）
５ 沈殿池
６ 処理水
７ 循環ポンプ
８ 循環液（亜硝酸性窒素含有液）
９ 返送ポンプ
１０ 返送汚泥
１１ 攪拌機
１２ ブロアー
１３ ＣＯＤ供給装置
１４ NaOH供給装置
１５ ｐＨ計
１６ DO計

Claims (7)

1. コークス工場から発生する安水中のアンモニア性窒素を、好気槽にて、安水活性汚泥中のアンモニア酸化細菌を用いて酸化して亜硝酸性窒素を生成させると共に、この亜硝酸性窒素含有液を無酸素槽に循環させ、前記無酸素槽にて、安水活性汚泥中の脱窒細菌および安水中のＣＯＤ成分を用いて、前記循環液中の前記亜硝酸性窒素を窒素ガスに還元することで前記ＣＯＤ成分の分解と脱窒を行い、前記無酸素槽の処理水は前記好気槽へ送液する生物学的硝化−脱窒素法を用いた安水からのアンモニア性窒素およびＣＯＤ成分の除去方法において、
   前記脱窒細菌での生物分解が可能な安水中のＣＯＤ成分濃度を求め、当該ＣＯＤ成分濃度から前記無酸素槽における脱窒可能な前記亜硝酸性窒素量を推定すると共に、前記安水中のアンモニア性窒素濃度およびアルカリ度から前記好気槽における亜硝酸性窒素生成量を推定し、
   前記２つの推定量から、前記無酸素槽への生物分解可能なＣＯＤ成分の添加の必要性と前記好気槽でのｐＨ制御の必要性を決定し、
   前記無酸素槽への生物分解可能なＣＯＤ成分添加も前記好気槽でのｐＨ制御も行わない処理、前記無酸素槽への生物分解可能なＣＯＤ成分添加も好気槽でのｐＨ制御も行う処理、又は、前記無酸素槽への生物分解可能なＣＯＤ添加のみを行なう処理のいずれかの処理を選択し、安水中の窒素をＣＯＤ成分との反応により除去することを特徴とする安水からのアンモニア性窒素およびＣＯＤ成分の除去方法。
2. 前記脱窒細菌での生物分解が可能な安水中のＣＯＤ成分濃度を求め、当該ＣＯＤ成分濃度から前記無酸素槽における脱窒可能な前記亜硝酸性窒素量を推定する手段が、
   安水中のＣＯＤ成分の中からフェノール、チオシアン、チオ硫酸を選択し、前記３種類のそれぞれの濃度と、前記それぞれのＣＯＤ成分の亜硝酸性窒素との化学反応式における理論量比とから、脱窒可能な亜硝酸性窒素量を推定することを特徴とする、請求項１に記載の安水からのアンモニア性窒素およびＣＯＤ成分の除去方法。
3. 前記脱窒細菌での生物分解が可能な安水中のＣＯＤ成分濃度を求め、当該ＣＯＤ成分濃度から前記無酸素槽における脱窒可能な前記亜硝酸性窒素量を推定する手段が、
   前記脱窒細菌での生物分解における生物難分解ＣＯＤ濃度を求め、安水中の全ＣＯＤ成分濃度と前記生物難分解ＣＯＤ成分濃度との差から、前記無酸素槽における脱窒可能な亜硝酸性窒素量を推定することを特徴とする、請求項１に記載の安水からのアンモニア性窒素およびＣＯＤ成分の除去方法。
4. 前記好気槽の後段に第２無酸素槽を設け、前記好気槽からの流出水に残留する亜硝酸性窒素を除去することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の安水からのアンモニア性窒素およびＣＯＤ成分の除去方法。
5. 前記好気槽の硝化速度および前記無酸素槽の脱窒速度に基づいて、好気槽と無酸素槽との容量比を決定することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の安水からのアンモニア性窒素およびＣＯＤ成分の除去方法。
6. 前記無酸素槽に、ＣＯＤ成分として、生物分解が可能な有機物と硫黄化合物の一方または双方を添加することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の安水からのアンモニア性窒素およびＣＯＤ成分の除去方法。
7. 前記第２無酸素槽に、ＣＯＤ成分として、生物分解が可能な有機物と硫黄化合物の一方または双方を添加することを特徴とする、請求項４〜６のいずれか１項に記載の安水からのアンモニア性窒素およびＣＯＤ成分の除去方法。

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