JP6164102B2

JP6164102B2 - 排水処理方法

Info

Publication number: JP6164102B2
Application number: JP2014011085A
Authority: JP
Inventors: 一男末岡; 伊藤　公夫; 公夫伊藤
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2014-01-24
Filing date: 2014-01-24
Publication date: 2017-07-19
Anticipated expiration: 2034-01-24
Also published as: JP2015136677A

Description

本発明は、硫黄系ＣＯＤ成分及び窒素成分を含有する排水の処理方法に関するものである。

硫黄系ＣＯＤ成分、すなわち還元性硫黄成分を含む排水に適用される生物学的処理方法としては硫黄酸化細菌を用いた処理方法がよく知られている。そして、この硫黄酸化細菌を用いた排水の処理方法については、表１に示す通り、硫黄酸化の反応経路として好気的硫黄酸化と無酸素的硫黄酸化とがあり、更に、排水処理時のｐＨ、すなわち硫黄酸化の際に細菌の活性が高くなるｐＨ領域についても弱酸性からアルカリ性までと幅広い（特許文献１〜４及び非特許文献１〜３）。

好気的硫黄酸化能を有する細菌としては、シュードモナス属（Pseudomonas属）（特許文献１）、パラコッカス属（Paracoccus属）（非特許文献１）、ハイドロジェノバクター属（Hydrogenobacter属）（特許文献３）が知られており、その好気的硫黄酸化の反応経路では、硫黄系ＣＯＤ成分が電子供与体となり、また、酸素が電子受容体となって反応が起こる。シュードモナス属に属する細菌を用いた排水処理方法では、ｐＨが４．０から８．０の範囲で排水処理が行われるため、排水のｐＨが８．５以上のアルカリ性の場合には、硫酸等を用いて排水のｐＨを４．０から８．０に調整する必要があり、試薬コストが嵩むという問題がある。また、排水のｐＨを４．０から８．０に調整するために、排水中に硫化物イオンが高濃度で含まれていると硫化水素ガスが発生し易く、人体に危険を及ぼす可能性があるという問題もある。また、特許文献２に記載の排水処理方法は、処理に関わる細菌の系統学的位置は不明であるが、ｐＨが７．０から９．０の範囲で排水処理が行われるため、前記シュードモナス属に属する細菌を用いた場合と同様の問題がある。一方、ハイドロジェノバクター属に属する細菌を用いた排水処理方法は、排水処理に関わる硫黄酸化細菌群をｐＨ８．０以上で馴養させた後に排水処理を行うので、排水のｐＨが８．５以上のアルカリ性の排水でもそのまま処理できるという利点がある。しかしながら、このハイドロジェノバクター属に属する細菌を用いる場合も含めて、好気的硫黄酸化能を有する細菌を用いた排水処理方法には、後述する無酸素的硫黄酸化能を有する細菌を用いた排水処理方法と同様に、硫黄系ＣＯＤ成分と窒素成分とを同時には除去することができないという問題がある。

また、無酸素的硫黄酸化能を有する細菌としては、パラコッカス属（Paracoccus属）（非特許文献１）、チオバチルス属（Thiobacillus属）（特許文献４）、チオアルカリビブリオ属（Thioalkalivibrio属）（非特許文献２、３）が知られており、その無酸素的硫黄酸化の反応経路では、硫黄系ＣＯＤ成分が電子供与体となり、また、亜硝酸イオン（ＮＯ₂ ^-）や硝酸イオン（ＮＯ₃ ^-）が電子受容体となって反応（硫黄脱窒反応）が起こり、この際に電子受容体となったＮＯ₂ ^-やＮＯ₃ ^-は窒素含有ガス（ＮＯ、Ｎ₂Ｏ、Ｎ₂等の気体）となって気化し除去されるので、硫黄系ＣＯＤ成分と窒素成分とを同時に除去することが可能である。しかしながら、チオバチルス属の細菌を用いた排水処理方法においては、排水処理時のｐＨが５．５から８．５であり、例えば排水のｐＨが８．５を超えるアルカリ性の場合には、硫酸等を用いて排水のｐＨを５．５から８．５の範囲に調整する必要があり、試薬コストがかかるという問題がある。また、この排水処理方法は、下水処理の活性汚泥を種菌として用いており、活性汚泥が入手できなければ実施できないという問題もある。

このように、従来の排水処理方法には様々な課題があるだけでなく、従来においては、ｐＨが８．５以上のアルカリ性であって硫黄系ＣＯＤ成分と窒素成分とを含む排水について、これら硫黄系ＣＯＤ成分及び窒素成分の同時除去が可能な硫黄脱窒反応による排水処理方法は確立されていない。

特開平08-323,390号公報特開2002-176,970号公報特開2012-239,959号公報特開平11-299,481号公報

Katayama, et al., Paracoccus thiocyanatus sp. nov., a new species of thiocyanate-utilizing facultative chemolithotroph, and transfer of Thiobacillus versutus to the genus Paracoccus as Paracoccus versutus comb. nov. with emendation of the genus, Microbiobgy, 141, 1469-1477, 1995 Sorokin, DY. et al., Denitrification at extremely high pH values by the alkaliphilic, obligately chemolithoautotrophic, sulfur-oxidizing bacterium Thioalkalivibrio denitrificans ALJD, Archives of Microbiology, 175, 94-101, 2001 Sorokin, DY. et al., Thioalkalivibrio nitratireducens sp. Nov., a nitrate-reducing member of an autotrophic denitrifying consortium from a soda lake., International Journal of Systematic and Evolutionary Microbiology, 53, 1779-1783, 2003 江曉林ら、海水中微量無機陰イオンの定量のための新規イオンクロマトグラフィー固定相の開発、分析化学、57、991-999、2008

排水が硫黄系ＣＯＤ成分と窒素成分とを含む排水である場合、好気的硫黄酸化処理を適用すると、硫黄系ＣＯＤ成分は除去することができるが、窒素成分は除去することができないため、好気的硫黄酸化処理の後に別に脱窒処理を行う必要があり、処理が２段階処理になってしまうほか、この脱窒処理においては、電子供与体として例えばメタノール等を添加する必要があり、試薬コストが嵩むという問題がある。また、無酸素的硫黄酸化処理を適用した場合でも、チオバチルス属の細菌を用いた排水処理方法にはその排水処理時のｐＨの範囲が５．５から８．５であり、この範囲内に排水のｐＨを調整するために硫酸等の酸溶液を添加する必要があるため、試薬コストが嵩むという問題がある。

例えば、ｐＨが８．５以上のアルカリ性で、かつ、ＣＯＤ成分として硫黄系ＣＯＤ成分を、また、窒素成分としてＮＯ₂ ^-及びＮＯ₃ ^-を含む排水として、鉄鋼排水の１つであって、製鉄所コークス工場から排出される安水を活性汚泥法で処理した後の処理水である安水活性汚泥処理水がある。このようなｐＨ８．５以上のアルカリ性で硫黄系ＣＯＤ成分及び窒素成分を含む排水に対して、硫黄系ＣＯＤ成分を電子供与体とし、窒素成分を電子受容体として、アルカリ性環境下で生育できる独立栄養型細菌（脱窒性及び好アルカリ性独立栄養型硫黄酸化細菌）を含む微生物群を用いた排水処理方法を適用できれば、排水のｐＨを弱酸から中性に調整するための試薬コストを削減することができ、また、排水のｐＨをアルカリ性のままで処理することで人体に危険な硫化水素ガスの発生を抑制することができ、更に、独立栄養型細菌の増殖速度が遅いので余剰汚泥の発生量が少なくなり、硫黄系ＣＯＤ成分及び窒素成分の同時除去が可能になって、従来法に比べて極めて望ましいことである。

ところで、このような高アルカリ性環境下で無酸素的硫黄酸化が可能な硫黄酸化細菌としては、電子供与体としてＳ₂Ｏ₃ ^2-を利用することができ、また、電子受容体としてＮＯ₂ ^-及びＮＯ₃ ^-を利用することができるチオアルカリビブリオ属ナイトレイティリデュセンス種ＡＬＥＮ２^T株（Thioalkalivibrio属nitratireducens種ALEN2^T株）や、電子供与体としてＨＳ^-、Ｓ₂Ｏ₃ ^2-を利用することができ、また、電子受容体としてＮＯ₂ ^-を利用することができるチオアルカリビブリオ属デナイトリフィカンス種ＡＬＪＤ^T株（Thioalkalovibrio属denitrificans種ALJD^T株）が知られており（非特許文献２、３）、これらの細菌はソーダ湖（アルカリ度が高く、ｐＨが９〜１１程度のアルカリ性の湖）から分離されている。

しかしながら、このようなソーダ湖の湖水や当該湖水に生息している細菌を入手することは容易ではなく、また、上記細菌は、電子供与体としてＨＳ^-やＳ₂Ｏ₃ ^2-を利用できるものの、これら以外の硫黄系ＣＯＤ成分としてＳ^2-、ＳＯ₃ ^2-、ＳＣＮ^-を含む（特に、ＳＣＮ^-を多量に含む）安水活性汚泥処理水を、上記細菌で処理できるかどうかについても不明である。

そこで、本発明者らは、上述したチオアルカリビブリオ属ナイトレイティリデュセンス種ＡＬＥＮ２^T株や、チオアルカリビブリオ属デナイトリフィカンス種ＡＬＪＤ^T株と系統学的位置が近く、海やアルカリ性温泉の堆積物、更には塩田等に生息することが知られている細菌、特に入手し易い海水に着目し、この海水中の微生物群を利用して、硫黄系ＣＯＤ成分及び窒素成分を含む排水をｐＨ８．５以上の高アルカリ性環境下で処理することについて鋭意検討を重ねた。

すなわち、本発明者らは、所定の硫黄系ＣＯＤ成分及び所定の窒素成分を含むアルカリ性の排水と海水とを混合し、この海水中の当該排水処理に適した微生物群を増殖させることにより、排水中の硫黄系ＣＯＤ成分及び窒素成分をｐＨ８．５以上の高アルカリ性環境下で同時に処理することについて鋭意検討を重ねた結果、排水と海水とを混合して得られた混合水を固定床型バイオリアクターに通水することにより、脱窒性及び好アルカリ性硫黄酸化細菌を含む微生物群を固定床型バイオリアクターの担体に付着させ増殖させることができることを見出し、また、このようにして脱窒性及び好アルカリ性硫黄酸化細菌を含む微生物群を付着させ増殖させた担体を有する固定床型バイオリアクターに排水を通水することにより、この排水中の硫黄系ＣＯＤ成分及び窒素成分をｐＨ８．５以上の高アルカリ性環境下で、硫黄脱窒反応によって同時に処理し、硫黄系ＣＯＤ成分は酸化されてＣＯＤ成分が低減し、また、窒素成分はＮＯ、Ｎ₂Ｏ、及びＮ₂から選ばれる１種以上の気体として気化し除去されることを見出し、本発明を完成した。

従って、本発明の目的は、硫黄系ＣＯＤ成分としてＳ^2-、ＨＳ^-、ＳＯ₃ ^2-、Ｓ₂Ｏ₃ ^2-、及びＳＣＮ^-から選ばれる１種以上を含有し、かつ、窒素成分としてＮＯ₂ ^-及びＮＯ₃ ^-を含有するｐＨ８．５以上の高アルカリ性の排水を処理する方法であって、固定床型バイオリアクターを用い、海水中の微生物群を利用し、簡便な方法で容易に排水中の前記硫黄系ＣＯＤ成分を酸化させて低減させると共に、前記窒素成分をＮＯ、Ｎ₂Ｏ、及びＮ₂から選ばれる１種以上の気体に気化させて除去することができる排水処理方法を提供することにある。

すなわち、本発明の要旨は、次の（１）〜（４）の通りである。
（１）硫黄系ＣＯＤ成分としてＳ^2-、ＨＳ^-、ＳＯ₃ ^2-、Ｓ₂Ｏ₃ ^2-、及びＳＣＮ^-から選ばれる１種以上を含有し、かつ、窒素成分としてＮＯ₂ ^-及びＮＯ₃ ^-を含有するアルカリ性の排水を処理する排水処理方法であって、前記排水と海水とを混合して得られた混合水を固定床型バイオリアクターに通水し、前記混合水を前記固定床型バイオリアクター内の担体にｐＨ８．５以上１０．５以下及び無酸素的硫黄酸化条件で接触させ、前記固定床型バイオリアクターの担体に前記海水中の微生物群を付着させ、この担体に付着した微生物群により前記排水中の硫黄系ＣＯＤ成分を酸化させて低減させると共に、前記窒素成分をＮＯ、Ｎ₂Ｏ、及びＮ₂から選ばれる１種以上の気体として除去することを特徴とする排水処理方法。

（２）前記排水が、硫黄系ＣＯＤ成分として、少なくともＳＣＮ^-を含有することを特徴とする前記（１）に記載の排水処理方法。
（３）前記排水が、安水活性汚泥処理水であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の排水処理方法。

（４）前記排水が、高炉スラグ浸漬水と安水活性汚泥処理水とを混合して得られた混合排水であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の排水処理方法。

本発明によれば、硫黄系ＣＯＤ成分及び窒素成分を含むｐＨ８．５以上の高アルカリ性の排水から、これら硫黄系ＣＯＤ成分及び窒素成分の同時除去が可能となる。また、処理前に排水のｐＨを高アルカリ性から弱酸性ないし中性に調整するための試薬コストを削減できるほか、排水をアルカリ性のままで処理できるので、人体に危険な硫化水素ガスの発生を抑制できる。更に、増殖速度が遅い独立栄養型細菌を利用するので余剰汚泥量が少なくなる。

図１は、本発明の排水処理プロセスの一例を示す説明図である。

本発明の排水処理方法は、硫黄系ＣＯＤ成分（Ｓ^2-、ＨＳ^-、ＳＯ₃ ^2-、Ｓ₂Ｏ₃ ^2-、及びＳＣＮ^-から選ばれる１種以上）と窒素成分（ＮＯ₂ ^-及びＮＯ₃ ^-）とを含むアルカリ性の排水を処理するための方法であり、入手が容易な海水中の微生物群を固定床型バイオリアクターの担体に付着させ、この担体に付着した微生物群に前記排水をｐＨ８．５以上１０．５以下及び無酸素的硫黄酸化条件下で接触させ、硫黄系ＣＯＤ成分を酸化させてＣＯＤ成分を低減させると共に、窒素成分をＮＯ、Ｎ₂Ｏ、及びＮ₂から選ばれる１種以上の気体として除去する方法である。

本発明方法の処理対象となるアルカリ性の排水は、硫黄系ＣＯＤ成分（Ｓ^2-、ＨＳ^-、ＳＯ₃ ^2-、Ｓ₂Ｏ₃ ^2-、及びＳＣＮ^-から選ばれる１種以上）と窒素成分（ＮＯ₂ ^-及びＮＯ₃ ^-）とを含むものであれば特に制限されるものではなく、例えば、安水活性汚泥処理水、高炉スラグ浸漬水、これら高炉スラグ浸漬水と安水活性汚泥処理水とが混合した混合排水、石油精製工業、写真工業、化学工業、皮革工業、金属精錬工業、鉱山等から発生する排水等が挙げられる。

上述した各排水においては、硫黄系ＣＯＤ成分は含まれているが、窒素成分が少量である場合や、反対に、窒素成分は含まれているが、硫黄系ＣＯＤ成分が少量である場合がある。そのような場合には、例えば、安水活性汚泥処理水等の窒素成分を含む排水を適宜必要な量だけ添加したり、あるいは、高炉スラグ浸漬水等の硫黄系ＣＯＤ成分を含む排水を適宜必要な量だけ添加し、処理対象の排水を窒素成分及び硫黄系ＣＯＤ成分の両方を含むようにすることにより、本発明を適用することができる。また、もし処理対象の排水のｐＨが後述する排水処理条件のｐＨ８．５以上１０．５以下を外れる場合には、例えば、排水中に酸性の別の排水やアルカリ性の別の排水、更には適当な酸やアルカリを添加し、ｐＨを排水処理条件のｐＨ８．５以上１０．５以下に調整するのが好ましい。

また、本発明において、上記の排水と混合される海水としては、大海の海水に限らず、大海に連なる汽水湖、内湾、河川の河口部等の汽水も含まれ、また、この海水については、海水には数〜十数ng/Lと僅かではあるがＳＣＮ^-が含まれるので（非特許文献４）、どこから採取した海水でもよいが、好ましくはＳＣＮ^-を比較的多く含む海水であるのがよく、より好ましくはＳＣＮ^-含有排水処理水（例えば、安水活性汚泥処理水）の放流先に近い場所から採取した海水であるのがよい。また、上記の汽水については、微生物群の付着及び排水の処理効率の点から海水をより多く含むものが好ましい。

更に、本発明においては、バイオリアクターとして固定床型バイオリアクターが用いられ、また、この固定床型バイオリアクター内に設けられる担体としては、この固定床型バイオリアクター内の微生物群が付着し、混合水の流れに乗って固定床型バイオリアクター外へ流出するのを防止できればよく、特に制限されるものではないが、例えば、塩化ビニル、セラミック等の材質で形成されたハニカム型、筒型、サドル型等のものが挙げられる。なお、本発明において、固定床型バイオリアクターを用いる理由は、微生物群を高濃度で担体に保持するためであり、移動床型を用いた場合には、操業時に担体同士が接触し、微生物群が付着し難くなるほか、付着した微生物群も剥がれ落ち易く、更に、脱窒反応によって生成した窒素含有ガス（ＮＯ、Ｎ₂Ｏ、Ｎ₂等）が剥がれ落ちた微生物群に付着し、この微生物群が排水中や排水表面に浮遊して処理水へと流出し易くなるからである。

本発明においては、上記の排水と海水とを混合し、得られた混合水を固定床型バイオリアクターに通水し、この固定床型バイオリアクター内の担体に接触させるが、排水と海水とを混合する割合については、これら排水及び海水の水質等によって異なり、海水が排水中の硫黄系ＣＯＤ成分及び窒素成分を処理する種菌（脱窒性及び好アルカリ性硫黄酸化細菌を含む微生物群）を含む種菌溶液として用いられるものであるので、排水と混合して得られた混合水を固定床型バイオリアクターに通水した際にこの固定床型バイオリアクター内の担体に種菌が付着し、増殖できればよい。通常は、排水と海水の混合水に対する海水の混合割合が７０質量%以上で排水処理を開始するのがよく、排水処理開始から２週間以降に、担体に種菌が付着し、増殖し始めていることを目視や顕微鏡観察で確認し、また、同時に混合水に含まれる硫黄系ＣＯＤ成分及び窒素成分が十分に処理されていることを確認し、必要に応じて排水と海水の混合割合を変えていくのがよい。ここで、上記の排水と海水との混合割合は、排水処理プロセスの運転開始初期から運転終了まで常に一定でもよいが、例えば、排水処理プロセスの運転開始初期には、微生物群が担体に接触する確率を高めて担体に付着し増殖する確率を高めるために、海水の混合比率を７０〜９０質量%程度と比較的高くし、また、担体への微生物群の付着とその増殖が達成されて排水処理プロセスの操業が安定した段階では、海水の混合比率を４０〜７０質量%程度と比較的低くするようにしてもよい。

また、上記の排水と海水との混合水を固定床型バイオリアクターに通水する送液速度についても、微生物群が担体に付着して増殖できる速度であればよく、排水処理プロセスの運転開始初期から運転終了まで常に一定でもよいほか、運転開始初期には比較的遅くし、また、操業が安定した段階で比較的速くする等、必要により変化させてもよい。

本発明において、上記固定床型バイオリアクター内で担体に混合水を接触させる際には、ｐＨが８．５以上１０．５以下、好ましくは９．０以上９．５以下であり、また、無酸素的硫黄酸化条件であることが必要であり、この際のｐＨが８．５より低いと、硫化水素ガスが発生し易く、人体に危険を及ぼす可能性があるという問題があり、反対に、１０．５より高くなると、微生物群が増殖し難いという問題が生じる。また、無酸素的硫黄酸化条件とは、排水中に溶存酸素は存在しないが、亜硝酸態窒素や硝酸態窒素が存在する状態において、溶存酸素を電子受容体として用いる硫黄酸化ではなく、亜硝酸態窒素や硝酸態窒素を電子受容体として用いる硫黄酸化が生じる条件ある。

また、固定床型バイオリアクター内で担体に混合水を接触させる際の温度及び時間の条件については、微生物群が増殖できる温度で、かつ流入してくる硫黄系ＣＯＤ成分及び窒素成分の負荷速度に対して、微生物群によるこれらの成分の除去速度が同等以上になる時間であればよく、通常は、温度が５〜４０℃程度で、時間が１〜２４時間程度であるのがよい。

以下、図１に示すような固定床型バイオリアクターを用いた排水処理プロセスを例にして、本発明の具体的な実施形態について詳しく説明する。
図１において、先ず、排水タンク１には処理対象の排水が入れられ、また、海水タンク２には種菌溶液である海水が入れられ、次いで、これら両者を送液ポンプ１１及び１２で混合槽３に送り込み、混合して混合水が作製される。ここで、混合水を作製する際に、混合槽３を使用することなく、排水と海水とを反応槽４に直接に送液してこの反応槽４内で混合水が作製されるようにしてもよいが、混合槽３で一旦両者を混合して混合水を作製した後に反応槽４内に送液する方が、この反応槽４内での排水処理が安定する。

このようにして作製された混合水については、次に固定床型バイオリアクターの反応槽４内に通水され、この反応槽４内に混合水を処理するのに必要な時間（水理学的滞留時間）だけ滞留させ、また、この反応槽４内の混合水のｐＨが８．５以上１０．５以下に維持されるように、ｐＨセンサー６でモニタリングしながら、送液ポンプ１４で酸タンク７から酸溶液が、また、送液ポンプ１５でアルカリタンク８からアルカリ溶液がそれぞれ必要に応じて送液され、ｐＨ調整が行われる。この混合水のｐＨは、排水及び海水のｐＨと混合割合によって異なるが、ｐＨが９〜１１程度の排水であって海水が汽水でない場合には、元々の海水のｐＨが８．３前後であることから、酸溶液やアルカリ溶液を送液しなくても又は送液しても極僅かな量の送液で、ｐＨを８．５以上１０．５以下の範囲内に維持することができる。ここで、反応槽４内への混合水の通水は、断続的な通水でもよいが、微生物群を安定的に増殖させ、担体５に保持させるために、連続的に通水する連続通水が好ましい。

また、反応槽４内を無酸素的硫黄酸化条件の状態に保持するためには、混合水中に大気中から酸素が溶け込み難くすればよく、反応槽４内の混合水を激しく撹拌したり、空気で曝気したりせずに、大気を巻き込まない程度に混合水を緩やかに撹拌することや、混合水の流入による流れを利用し反応槽４内で混合水を循環させることによって混合水を担体５に接触させることにより達成することができる。なお、混合水中に元々含まれている僅かな溶存酸素については、混合槽３で排水と海水とを混合した直後から、海水中に生息している好気的硫黄酸化を行う微生物群によって速やかに消費されるので、反応槽４内を無酸素的硫黄酸化状態に保持する上では特に問題にならない。このようにして混合水を担体５に接触させることにより、この担体５に微生物群を付着させ増殖させることができる。

この状態で運転を続けると、海水中に生息していた脱窒性及び好アルカリ性硫黄酸化細菌を含む微生物群が反応槽４内の担体５に付着して増殖し始める。なお、反応槽４内には、以上の方法に従って、事前に脱窒性及び好アルカリ性硫黄酸化細菌を含む微生物群を担体５に付着させ増殖させた担体を投入し設置してもよい。

この状態で更に運転を継続すると、担体５に付着した微生物群は更に増殖するので、排水の混合比率を徐々に高くする（例えば、混合水における海水の混合比率を７０〜９０質量%程度から４０〜７０質量%へと低くする）と共に、混合水の送液速度を速めていき（例えば、初期の送液速度の１．５〜３倍程度とする）、微生物群の増殖を更に加速させてその付着量を増加させる。

脱窒性及び好アルカリ性硫黄酸化細菌を含む微生物群によって、排水中の硫黄系ＣＯＤ成分と窒素成分の硫黄脱窒反応が起こるが、この硫黄脱窒反応については、例えば、ＳＣＮ^-とＮＯ₃ ^-との反応であれば式（１）のように、また、Ｓ₂Ｏ₃ ^2-とＮＯ₃ ^-との反応であれば式（２）のように、それぞれ記述することができる。更に、ＳＣＮ^-とＮＯ₂ ^-との反応であれば式（３）のように、また、Ｓ₂Ｏ₃ ^2-とＮＯ₂ ^-との反応であれば式（４）のように、それぞれ記述することができる。
式（１）
５ＳＣＮ^-＋８ＮＯ₃ ^-＋Ｈ₂Ｏ → ５ＳＯ₄ ^2-＋５ＣＮＯ^-＋４Ｎ₂＋２Ｈ⁺
式（２）
５Ｓ₂Ｏ₃ ^2-＋８ＮＯ₃ ^-＋Ｈ₂Ｏ → １０ＳＯ₄ ^2-＋４Ｎ₂＋２Ｈ⁺
式（３）
３ＳＣＮ^-＋８ＮＯ₂ ^-＋２Ｈ⁺ → ３ＣＮＯ^-＋３ＳＯ₄ ^2-＋４Ｎ₂＋Ｈ₂Ｏ
式（４）
３Ｓ₂Ｏ₃ ^2-＋８ＮＯ₂ ^-＋２Ｈ⁺ → ６ＳＯ₄ ^2-＋４Ｎ₂＋Ｈ₂Ｏ

本発明の排水処理方法においては、上記の式（１）〜式（４）の硫黄脱窒反応によって排水中の硫黄系ＣＯＤ成分と窒素成分とが同時に除去された後、処理水は反応槽４からオーバーフローして処理水槽９に送られ、系外に排出される。ここで、反応槽４内の担体５に脱窒性及び好アルカリ性硫黄酸化細菌を含む微生物群を付着させ増殖させていく運転期間中に、処理水中に硫黄系ＣＯＤ成分と窒素成分が残るような場合には、この処理水を混合槽３に戻して循環処理を行い、環境中に放流できる程度まで硫黄系ＣＯＤ成分と窒素成分を除去する。

本発明において、硫黄系ＣＯＤ成分及び窒素成分の定量方法については、経時的にあるいは断続的にこれらの硫黄系ＣＯＤ成分及び窒素成分の定量ができればよく、例えば、Ｓ^2-、ＨＳ^-、ＳＯ₃ ^2-及びＳ₂Ｏ₃ ^2-についてはよう素滴定法によって、また、ＳＣＮ^-については試料に硝酸を添加してｐＨを酸性に調整した後、硝酸第二鉄溶液を添加して発色させるチオシアン酸第二鉄吸光光度法によって、更に、ＮＯ₂ ^-及びＮＯ₃ ^-についてはイオンクロマトグラフ法によって、それぞれ定量することができる。

上述した実施形態に従って、特に好適には、硫黄系ＣＯＤ成分と窒素成分とを含むアルカリ性の排水である安水活性汚泥処理水を単独で処理することができるほか、高炉スラグ浸漬水と安水活性汚泥処理水とを混合した混合排水も、アルカリ性の排水として同様に処理することができる。

ここで、高炉スラグ浸漬水とは高炉スラグが雨水等と接触して生成した排水のことである。高炉スラグには還元性硫黄化合物（硫黄系ＣＯＤ）が含まれており、ヤードに野積みにされて保管されるので、雨水と接触した際に発生する高炉スラグ浸漬水には、硫黄系ＣＯＤ成分として還元性硫黄が含まれ、しかもｐＨが１２程度と非常に高いアルカリ性を示す。そこで、このような高炉スラグ浸漬水を処理するためには、通常、ｐＨを中性付近まで調整した後に特許文献１や特許文献２の従来法を適用するか、あるいは、特許文献３の従来法を適用してアルカリ性のまま処理するが、特許文献１や特許文献２の従来法の場合にはｐＨ調整のための試薬コストが嵩み、また、特許文献３の従来法の場合には好アルカリ性硫黄酸化細菌の種菌源である高炉吹製水に培地成分を添加する必要があり、培地成分コストが嵩むという問題がある。

これに対して、上述した実施形態の場合においては、硫黄系ＣＯＤ成分を含む高炉スラグ浸漬水に、硫黄系ＣＯＤ成分及び窒素成分を含む安水活性汚泥処理水を混合することにより、安水活性汚泥処理水を単独で処理する場合と同様に、排水処理を行うことができる。すなわち、これらの混合排水を更に海水と混合し、ｐＨを所定の範囲に下げて本発明の方法で処理すれば、試薬コストや培地成分コストをほとんどかけることなく、硫黄系ＣＯＤ成分と窒素成分とを同時に除去することができる。

以下、図１に示す排水処理プロセスに従って、本発明の実施例を示すが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。

〔実施例１：安水活性汚泥処理水の処理〕
硫黄系ＣＯＤ成分と窒素成分とを含む安水活性汚泥処理水を排水タンク１に入れ、また、千葉県富津市近傍の東京湾から採水した海水を海水タンク２に入れ、それぞれ送液ポンプ１１，１２により混合槽３内に送液し、この混合槽３内において表２に示す混合比で混合し、安水活性汚泥処理水と海水の混合水１〜４を作製した。これら混合水１〜４の水質を表３に示す。

（混合水１）
混合槽３の混合水１を固定床型バイオリアクターの反応槽４に連続的に通水し、固定床型バイオリアクターの担体５に硫黄酸化細菌を含む微生物群を付着させ増殖させた。担体５には塩化ビニル製のハニカム型担体を用い、また、反応槽４の水理学的滞留時間を６時間として、混合水１を反応槽４に流入させて排水処理を行った。排水処理を開始して３週間後における処理水槽９内の処理水の水質を調べた。結果は、表３に示す通り、混合水１は、過マンガン酸カリウムを用いた酸性高温過マンガン酸法で測定されたＣＯＤ(ＣＯＤ_Mn)が混合水１の３２mg/Lから放流水の排水基準より大幅に低い目標値（ＣＯＤ：１５mg/L以下）を十分に達成する処理水の４mg/Lにまで処理され、また、ＮＯ₂ ^-及びＮＯ₃ ^-が混合水１のＮＯ₂ ^-：２８mg/L及びＮＯ₃ ^-：６mg/Lから放流水の排水基準より大幅に低い目標値（ＮＯ₂ ^-とＮＯ₃ ^-のそれぞれが１０mg/L以下）を十分に達成する処理水のＮＯ₂ ^-：３mg/L及びＮＯ₃ ^-：１mg/Lにまで処理された。

（混合水２）
次に、混合水２については、処理負荷を上げるために、反応槽４の水理学的滞留時間を４時間とし、混合水１の場合と同様にして排水処理を行った。排水処理を開始して２週間後における処理水槽９内の処理水の水質を調べた。結果は、表３に示すように、混合水２は、ＣＯＤ_Mnが目標値の１５mg/L以下にまで処理され、また、ＮＯ₂ ^-及びＮＯ₃ ^-のそれぞれが目標値の１０mg/L以下にまで処理された。

（混合水３）
混合水３については、更に処理負荷を上げるために、反応槽４の水理学的滞留時間を２時間とし、混合水１の場合と同様にして排水処理を行った。排水処理を開始して２週間後における処理水槽９内の処理水の水質を調べた。結果は、表３に示すように、混合水３は、ＣＯＤ_Mnが目標値の１５mg/L以下にまで処理され、また、ＮＯ₂ ^-及びＮＯ₃ ^-のそれぞれが目標値の１０mg/L以下にまで処理され、硫黄酸化細菌を含む微生物群が担体５に付着しているのが目視で十分に観察できたので、十分に増殖したと判断した（反応槽４内の混合水量に対する、担体５に付着した微生物群の濃度は約１５００mg/Lであった）。また、運転期間中において、反応槽４内のｐＨ変動は僅かであったため、ｐＨ調整に使用した試薬は僅かであった。

（混合水４）
混合水４については、反応槽４の水理学的滞留時間を２時間とした排水処理を行った。排水処理を開始して２週間後における処理水槽９内の処理水の水質を調べた。結果は、表３に示すように、混合水４は、ＣＯＤ_Mnが目標値の１５mg/L以下にまで処理され、また、ＮＯ₂ ^-及びＮＯ₃ ^-のそれぞれが目標値の１０mg/L以下にまで処理された。

〔安水活性汚泥処理水の処理におけるｐＨの影響〕
次に、混合水４を用い、反応槽４内のｐＨを７．５から１１．０までふって、ｐＨと処理性能の関係を確認した。反応槽４内のｐＨを７．５、８．０、８．５、９．０、９．５、１０．０、１０．５、１１．０になるように調整し、各ｐＨで約２日間処理を続けた後、処理水槽９内の処理水について、ＣＯＤ_MnとＮＯ₂ ^-及びＮＯ₃ ^-とを分析した。その結果を表４に示す。

表４に示す結果から、ｐＨが８．５から１０．５の範囲において、処理水のＣＯＤ_Mnが目標値の１５mg/L以下にまで処理され、また、ＮＯ₂ ^-及びＮＯ₃ ^-のそれぞれが目標値の１０mg/L以下にまで処理されており、本発明の海水中の微生物群は、ｐＨが８．５以上１０．５以下のアルカリ性環境において、硫黄系ＣＯＤ成分及び窒素成分の処理性能を十分に発揮することが判明した。

また、反応槽４内のｐＨが９．０の時、処理水のＣＯＤ_Mnが最も低くなり、硫黄系ＣＯＤ成分の分解が進んでいると考えられた。処理水のＳ₂Ｏ₃ ^2-とＳＣＮ^-を測定した結果、両方ともにほぼ０mg/Lであり、混合水４のＳ₂Ｏ₃ ^2-（３６mg/L）とＳＣＮ^-（５２mg/L）はほぼ全て処理されていた。

これらの結果から、微生物群の濃度が約１５００mg/Lであり、この濃度の約半分がタンパク質であると仮定し、Ｓ₂Ｏ₃ ^2-とＳＣＮ^-の分解速度を概算したところ、Ｓ₂Ｏ₃ ^2-とＳＣＮ^-の分解速度はそれぞれ３．５（nmol/mg protein/min）と９．８（nmol/mg protein/min）と計算された。混合水４に含まれる主な窒素成分はＮＯ₂ ^-であるので、計算された分解速度は、ＮＯ₂ ^-を電子受容体とし、Ｓ₂Ｏ₃ ^2-やＳＣＮ^-を電子供与体とした条件における分解速度と考えることができる。

また、同条件下における既知の脱窒性及び好アルカリ性硫黄酸化細菌（非特許文献２と非特許文献３）の分解速度を、本発明における微生物群の分解速度と比較した結果を表５に示す。
本発明における微生物群の分解速度は、Ｓ₂Ｏ₃ ^2-については既知の脱窒性及び好アルカリ性硫黄酸化細菌（非特許文献３）の分解速度と同程度であり、ＳＣＮ^-についてはより速いことが判明した。

〔実施例２：高炉スラグ浸漬水及び安水活性汚泥処理水の混合排水の処理〕
硫黄系ＣＯＤ成分を含む高炉スラグ浸漬水と、実施例１で用いた安水活性汚泥処理水と、実施例１で用いた海水とを表６の混合比に従って混合し、高炉スラグ浸漬水及び安水活性汚泥処理水の混合排水と海水との混合水５〜８を作製した。作製された混合水の水質を表７に示す。
次に、これらの混合水５〜８を用い、上記実施例１と同様にして排水処理を行った。

（混合水５）
先ず、混合水５については、混合水１の場合と同様に、反応槽４の水理学的滞留時間を６時間とした排水処理を行い、３週間後における処理水槽９内の処理水の水質を調べた。結果は、表７に示すように、混合水５は、ＣＯＤ_Mnが目標値の１５mg/L以下にまで処理され、また、ＮＯ₂ ^-及びＮＯ₃ ^-のそれぞれが目標値の１０mg/L以下にまで処理された。

（混合水６）
次に、混合水６については、処理負荷を上げるため、反応槽４の水理学的滞留時間を４時間とした排水処理を行い、排水処理を開始して２週間後における処理水槽９内の処理水の水質を調べた。結果は、表７に示すように、混合水６は、ＣＯＤ_Mnが目標値の１５mg/L以下にまで処理され、また、ＮＯ₂ ^-及びＮＯ₃ ^-のそれぞれが目標値の１０mg/L以下にまで処理された。

（混合水７）
混合水７については、更に処理負荷を上げるため、反応槽４の水理学的滞留時間を２時間とした排水処理を行い、排水処理を開始して２週間後における処理水槽９内の処理水の水質を調べた。結果は、表７に示すように、混合水７は、ＣＯＤ_Mnが目標値の１５mg/L以下にまで処理され、また、ＮＯ₂ ^-及びＮＯ₃ ^-のそれぞれが目標値の１０mg/L以下にまで処理され、硫黄酸化細菌を含む微生物群が担体に付着しているのが目視で十分に観察できたので、十分に増殖したと判断した。また、運転期間中において、反応槽４内のｐＨ変動は僅かであったため、ｐＨ調整に使用した試薬は僅かであった。

（混合水８）
混合水８については、反応槽４の水理学的滞留時間を２時間とした排水処理を行った。排水処理を開始して２週間後における処理水槽９内の処理水の水質を調べた。結果は、表７に示すように、混合水４は、ＣＯＤ_Mnが目標値の１５mg/L以下にまで処理され、また、ＮＯ₂ ^-及びＮＯ₃ ^-のそれぞれが目標値の１０mg/L以下にまで処理された。

〔高炉スラグ浸漬水及び安水活性汚泥処理水の混合排水の処理におけるｐＨの影響〕
次に、混合水８を用い、反応槽４内のｐＨを７．５から１１．０までふって、ｐＨと処理性能の関係を確認した。反応槽４内のｐＨを７．５、８．０、８．５、９．０、９．５、１０．０、１０．５、１１．０になるように調整し、各ｐＨで約２日間処理を続けた後、処理水槽９内の処理水について、ＣＯＤ_MnとＮＯ₂ ^-及びＮＯ₃ ^-とを分析した。その結果を表８に示す。

表８に示す結果から、ｐＨが８．５から１０．５の範囲において、処理水のＣＯＤ_Mnが目標値の１５mg/L以下にまで処理され、また、ＮＯ₂ ^-及びＮＯ₃ ^-のそれぞれが目標値の１０mg/L以下にまで処理されており、本発明の海水中の微生物群は、この混合排水の場合でも、ｐＨが８．５以上１０．５以下のアルカリ性環境において、硫黄系ＣＯＤ成分及び窒素成分の処理性能を十分に発揮することが判明した。

Claims

硫黄系ＣＯＤ成分としてＳ^2-、ＨＳ^-、ＳＯ₃ ^2-、Ｓ₂Ｏ₃ ^2-、及びＳＣＮ^-から選ばれる１種以上を含有し、かつ、窒素成分としてＮＯ₂ ^-及びＮＯ₃ ^-を含有するアルカリ性の排水を処理する排水処理方法であって、
前記排水と海水とを混合して得られた混合水を固定床型バイオリアクターに通水し、前記混合水を前記固定床型バイオリアクター内の担体にｐＨ８．５以上１０．５以下及び無酸素的硫黄酸化条件で接触させ、
前記固定床型バイオリアクターの担体に前記海水中の微生物群を付着させ、この担体に付着した微生物群により前記排水中の硫黄系ＣＯＤ成分を酸化させて低減させると共に、前記窒素成分をＮＯ、Ｎ₂Ｏ、及びＮ₂から選ばれる１種以上の気体として除去することを特徴とする排水処理方法。
前記排水が、硫黄系ＣＯＤ成分として、少なくともＳＣＮ^-を含有することを特徴とする請求項１に記載の排水処理方法。
前記排水が、安水活性汚泥処理水であることを特徴とする請求項１又は２に記載の排水処理方法。
前記排水が、高炉スラグ浸漬水と安水活性汚泥処理水とを混合して得られた混合排水であることを特徴とする請求項１又は２に記載の排水処理方法。