CN117561109A - 连续处理包含硫化氢的气体的方法和硫回收设施 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种连续处理包含硫化氢的气体的方法，所述方法包括以下步骤：(a)使该包含硫化氢的气体与包含硫化物氧化细菌和单质硫颗粒的水性碱性液体接触，从而产生包含溶解的硫化物、多硫化物化合物、硫化物氧化细菌和单质硫颗粒的负载水性液体和具有较低硫化氢含量的气体，以及使该负载水性液体通过包括一个或多个塞流反应器区的多硫化物反应器区，(b)使该负载水性液体与氧化剂接触以使该硫化物氧化细菌能够将硫化物氧化成单质硫，从而产生包含增加量的单质硫颗粒的富集水性液体以及(c)从该富集水性液体中分离单质硫颗粒，其中该负载水性液体在其在步骤(a)中的制备与其到步骤(b)的供应之间的停留时间在3与45分钟之间，并且其中在供应到步骤(b)的该负载水性液体中作为这些多硫化物化合物的一部分的单质硫的含量[Sx 2‑中的S0]高于0.7mM。
Description
本发明涉及一种连续处理包含硫化氢的气体的方法，所述方法包括以下步骤：(a)使该包含硫化氢的气体与进一步包含硫化物氧化细菌和单质硫颗粒的水性碱性液体接触，从而产生负载水性液体，(b)使该负载水性液体与氧化剂接触，其中硫化物被该硫化物氧化细菌氧化成单质硫，从而产生包含增加量的单质硫颗粒的富集水性液体以及(c)从该富集水性液体中分离单质硫颗粒。本发明还涉及一种硫回收工艺设施。
在WO 92/10270中描述了这样一种生物脱硫方法。如在此出版物中描述的方法已在全球超过250种商业设备中应用。然而，硫颗粒分离仍然是挑战；硫颗粒的一部分通常太小而不能用常规的分离技术进行液-固分离。
硫是宇宙中第十最丰富的元素并且通过(生物)化学硫循环在地球生态系统中发挥着至关重要的作用。它可以以各种氧化态存在，从最还原态的硫化氢(H2S)(-2)到最氧化态的硫酸根(SO4 2-)(+6)。单质硫(氧化态为零的S)可以使用如WO 92/10270中描述的方法从包含硫化氢的气体中回收。与化学和物理替代方案相比，这种方法的主要优点是在环境压力和温度下操作并且没有有毒化学品。在WO 92/10270的方法中，H2S被吸收在中等碱性的溶液中，在其中它反应成可溶性二硫化物并且随后被硫化物氧化细菌的混合培养物氧化成单质硫。单质硫主要以正交晶α-S8的形式存在。紧跟在形成单质硫之后，由于过度暴露于溶解氧而形成氧化副产物如硫酸盐和硫代硫酸盐，其中硫酸盐是生物形成的且硫代硫酸盐是非生物形成的。这些化合物是不希望的，因为它们导致酸化并且因此需要添加化学品来中和工艺溶液。
尽管已经对上述生物脱硫方法进行了深入研究，但硫沉降性仍然是主要挑战。发现硫沉降差并且在商业方法中产生的硫的沉降性随时间的推移波动。沉降差的硫可能导致工艺操作受阻，因为它积聚在系统中。积聚的硫可能引起如泵和管道堵塞等问题，并且在高浓度下也会起泡。此外，由于它们的较大的相对表面积，小的硫颗粒更容易发生如氧化等副反应。
本发明的目的是提供一种方法和硫回收设施，其不具有上述关于硫沉降性差和波动的问题。
这是通过以下方法提供的。一种连续处理包含硫化氢的气体的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)使该包含硫化氢的气体与进一步包含硫化物氧化细菌和单质硫颗粒的水性碱性液体接触，从而产生包含溶解的硫化物、多硫化物化合物、硫化物氧化细菌和单质硫颗粒的负载水性液体和具有较低硫化氢含量的气体，以及使该负载水性液体通过包括一个或多个塞流反应器区的多硫化物反应器区，
(b)使该负载水性液体与氧化剂接触以使该硫化物氧化细菌能够将硫化物氧化成单质硫，从而产生包含增加量的单质硫颗粒的富集水性液体，以及
(c)从该富集水性液体中分离单质硫颗粒，
其中该负载水性液体在其在步骤(a)中的制备与其到步骤(b)的供应之间的停留时间在3与45分钟之间，并且其中在供应到步骤(b)的该负载水性液体中作为这些多硫化物化合物的一部分的单质硫的含量[Sx 2-中的S0]高于0.7mM。
诸位申请人已经发现，当进行所述的方法时，单质硫的沉降性显著改进。结果表明，与现有技术的工艺条件相比，促进了硫颗粒的团聚，而非常小的单个颗粒的存在较低。出人意料的是，在负载水性液体中高含量的多硫化物化合物是有益的，因为在步骤(b)的生物反应器中多硫化物形成被认为是不想要的，因为这指示差的操作条件。此外，已知多硫化物比硫化物对过度氧化更敏感，这导致单质硫形成/苛性碱再生的效率较低，这是不想要的。本申请人认为关于单质硫沉降的改进是由于以下事实：在步骤(a)中和在进行步骤(b)之前由于多硫化物的存在而去除了非常小的硫颗粒。由于多硫化物形成，液体中剩余的最小颗粒被认为具有更高的团聚倾向，导致改进的单质硫沉降。
在不希望受以下理论约束的情况下，本申请人认为改进的单质硫沉降可以通过多硫化物与S8环之间的以下平衡来解释：
HS-+(x-1)/8S8<-->Sx 2-+H+ (1)
当多硫化物的含量[Sx 2-]高时，溶解的S8环的形成也将被促进，导致溶解的S8环的所谓的过饱和，这进而导致在所谓的多硫化物条件下所希望的聚集体的形成。这些多硫化物条件由下式(2)表示，其中[Sx 2-中的S0]是在供应到步骤(b)的负载水性液体中作为多硫化物化合物[Sx 2-]的一部分的单质硫的含量：
[Sx 2-中的S0]≥1.7*[HS-]*10(-9.17+pH) (2)
其中[Sx 2-中的S0]是以mM S表示的在供应到步骤(b)的负载水性液体中作为多硫化物化合物的一部分的单质硫的含量，[HS-]是供应到步骤(b)的负载水性液体的以mM表示的硫化物浓度，并且pH是供应到步骤(b)的负载水性液体的pH。
甚至更优选地，多硫化物条件由下式(3)表示
[Sx 2-中的S0]≥2.8*[HS-]*10(-9.17+pH) (3)
典型地，[Sx 2-中的S0]≤6.0*[HS-]*10(-9.17+pH) (4)
在供应到步骤(b)的负载水性液体中作为多硫化物化合物的一部分的单质硫的含量[Sx 2-中的S0]高于0.7mM并且优选高于1mM并且甚至更优选高于1.5mM。
在负载水性液体中作为多硫化物化合物的一部分的单质硫的含量[Sx 2-中的S0]根据下式取决于多硫化物的含量[Sx 2-]和平均链长x：
[Sx 2-中的S0]＝(x-1)*[Sx 2-] (3)
例如，对于其中根据下式S-S-S-S2-x＝4并且以1.5mM的浓度[Sx 2-]存在的多硫化物，作为多硫化物化合物的一部分的单质硫的含量[Sx 2-中的S0]是：
(4-1)x 1.5mM＝4.5mM。
多硫化物是通过二硫化物与单质硫之间的反应形成的。多硫化物本身也可以与单质硫反应。据信，由于非常小的单质硫颗粒的高表面积与体积比，这些颗粒被选择性地消耗。这种化学反应显然也发生在现有技术的方法中。然而，在现有技术的方法中，多硫化物的浓度没有达到在本方法中达到并且导致改进的硫沉降的水平。由于这个原因，优选操作根据本发明的方法至少1周的时间段，使得在供应到步骤(b)的负载水性液体中作为多硫化物化合物的一部分的单质硫的日平均含量[Sx 2-中的S0]高于0.7mM、优选高于1mM并且甚至更优选高于1.5mM。更优选在如由上式(2)表示的多硫化物条件下操作根据本发明的方法至少1周的时间段。
包含硫化氢的气体可以是包含这种化合物的任何气体。包含硫化氢的气体还可以包含二氧化碳、氮气、氢气、少量氧气、水蒸气和气态烃，例如像甲烷、乙烷、丙烷和/或更高沸点的烃，以及硫醇和/或其他硫化合物，例如羰基硫化物。这种气体可以是天然气、来自例如厌氧废水处理单元的生物气、炼油厂废气、合成气、地热气、填埋气或在胺气处理过程中获得的酸性气体。本发明尤其适用于二氧化碳含量高于20体积％且硫化氢含量在0.1与3体积％之间的气体。当通过现有技术的方法处理这类气体时，硫沉降性尤其是挑战。事后来看，据信在所得的较低pH和较低二硫化物含量下作为多硫化物的一部分的硫的低含量导致差的单质硫沉降，如也在实例B中所示。当通过本发明的方法处理这类气体时，观察到改进的单质硫沉降性。
在步骤(a)中，使包含硫化氢的气体与进一步包含硫化物氧化细菌的水性碱性液体并在优选在15℃与48℃之间并且更优选在35℃与45℃之间的温度下接触。这种过程也被称为吸收过程并且典型地在气体和液体逆流流动的吸收或接触塔中进行。适当地，步骤(a)在垂直塔中进行，其中在塔的较低位置处将包含硫化氢的气体连续地进料到塔并且将包含硫化物氧化细菌的水性液体连续地进料到塔的较高位置，使得基本上向上流动的气流与基本上向下流动的水性流接触。塔在其下端进一步设置有负载水性液体的出口并且在其上端设置有处理过的气体的出口。
水性碱性液体可以是已知适用于吸收硫化氢的任何液体碱性吸收剂。合适的液体碱性吸收剂的实例是碳酸盐、碳酸氢盐和/或磷酸盐溶液，并且更优选地水性液体是进一步包含碳酸钠和碳酸氢钠或碳酸钾和碳酸氢钾或它们的混合物的缓冲液体。液态水性碱性液体的pH优选在从7至10、更优选从7.5至9.5的范围内。将理解的是，在塔的向下方向上，吸收液的pH将由于硫化氢和二氧化碳的吸收而降低。步骤(a)中产生的负载水性液体的pH典型地将低于提供到吸收塔的水性液体的pH。步骤(a)中产生的负载水性液体的pH可以低至6.5并且优选在从6.5至9.0的范围内。
步骤(a)中的压力可以高达100绝巴，优选从大气压至80绝巴。
在步骤(a)中氧并且尤其是溶解氧的浓度低。在步骤(a)中产生的负载水性液体中分子氧的浓度是至多10μM、优选至多1μM、更优选至多0.1μM。为了实现这些低氧含量，包含硫化氢的气体中的氧含量适当地低于3体积％并且优选低于1体积％。
如在步骤(a)中存在的硫化物氧化细菌可以是任何硫化物氧化细菌，优选盐硫杆状菌属、硫碱微菌属、硫碱螺旋菌属、硫碱杆菌属、硫碱弧菌属、碱湖生菌属和相关细菌的硫化物氧化细菌。如在步骤(a)中存在的硫化物氧化细菌可以通过再循环来自步骤(b)的富集水性液体和/或通过再循环在步骤(c)中除去单质硫颗粒后获得的水性液体来提供。已经发现，当这类硫化物氧化细菌在上述条件下存在于水性碱性液体中时，产生对硫化氢的非常有效的吸收。步骤(a)中的水性碱性液体中硫化物氧化细菌的含量，基于氮含量，优选大于5mg N/L且低于1000mg N/L并且更优选在25与200mg N/L之间。
如在步骤(a)中产生的负载水性液体包含溶解的二硫化物、单质硫颗粒和硫化物氧化细菌。步骤(a)中产生的负载水性液体中的二硫化物、多硫化物化合物、硫化物氧化细菌中的硫和单质硫(以硫表示)的组合浓度可以高达20克/升。优选地，负载水性液体中的此组合浓度在从100mg/L至15g/L、更优选从150mg/L至10g/L的范围内。水性液体可以包含微量化合物，例如像铁、铜或锌，作为硫化物氧化细菌的营养物。
步骤(a)的水性碱性液体中的单质硫颗粒可以适当地通过将步骤(b)的富集水性液体的至少一部分再循环到步骤(a)来提供。在特别优选的实施例中，在步骤(a)中提供的大部分水性碱性液体由来自步骤(b)的再循环的富集水性液体组成。更优选地，在步骤(a)中提供的碱性液体的至少90体积％由来自步骤(b)的再循环的富集水性液体组成。
在步骤(b)中，使步骤(a)的负载水性液体与氧化剂接触，其中硫化物被硫化物氧化细菌氧化成单质硫。优选地，供应到在其中可进行步骤(b)的生物反应器的氧化剂的量至少约为在步骤(a)和/或(b)中将硫化物氧化成单质硫所需的化学计算量。以这种方式，在形成单质硫时细菌所产生的质子被消耗，从而使细菌再生。因此，此步骤也被称为苛性碱再生。由此获得的再生硫化物氧化细菌随后可在步骤(a)中重复使用。可以使用任何合适的氧化剂，例如硝酸盐或分子氧，优选分子氧。氧化剂可以以任何合适的方式供应，优选通过向生物反应器供应包含分子氧的气流。包含分子氧的气流可以是任何合适的包含氧的气体，优选空气。
优选地，步骤(b)中的温度在从10℃至48℃、更优选从35℃至45℃的范围内，并且压力在0绝巴与10绝巴之间，更优选从大气压至5绝巴，甚至更优选在大气压下。
在步骤(c)中分离在步骤(b)中形成的富集水性液体中的单质硫颗粒。这样的分离可以在步骤(b)完成之后进行和/或其可以与步骤(b)同时进行。单质硫的这种分离可以通过本领域已知的任何手段进行，例如像通过沉积或用于固-液分离的其他手段。优选地，通过取出在步骤(b)中获得的水性溶液的一部分并从该部分中分离单质硫以获得贫硫流出物来回收单质硫。贫硫流出物的一部分可以再循环到步骤(b)并且可以吹扫贫硫流出物的一部分。在步骤(b)中获得的水性溶液的另一部分可以用作步骤(a)中的水性碱性溶液。
在负载水性液体中作为多硫化物化合物的一部分的单质硫的含量[Sx 2-中的S0]根据以下方法测量。首先用分光光度法在285nm的波长下测量多硫化物的总浓度，如Kleinjan,W.E.；De Keizer,A.；Janssen,A.J.H.,Equilibrium of the reaction betweendissolved sodium sulphide and biologically produced sulphur[在溶解的硫化钠与生物产生的硫之间的反应平衡].Colloids and Surfaces B:Biointerfaces[胶体和表面B：生物界面]2005,43,(3-4),228-237所述。平均链长随后通过热力学确定，如AlexeyKamyshny,Jenny Gun,Dan Rizkov,Tamara Voitsekovski和Ovadia Lev在Environ.Sci.Technol.[环境科学与技术]2007,41,7,2395-2400中所述。现在可以使用测量的多硫化物含量和确定的平均链长来计算作为多硫化物化合物的一部分的单质硫的含量[Sx 2-中的S0]。
所需的在负载水性液体中作为多硫化物化合物的一部分的单质硫的含量[Sx 2-中的S0]或多硫化物条件可以通过影响温度、停留时间和pH或这些措施的组合在该方法中实现。较高的硫化物浓度、较高的温度、较长的停留时间和较高的pH有利于多硫化物的形成。此外，由于自催化效应，局部高含量的多硫化物和小的单质硫颗粒可在类似的反应时间下进一步导致更高的多硫化物含量。因此，技术人员可以选择各种措施来实现本发明的工艺条件以进行具有良好且稳定的硫沉降的方法。
影响温度的一种方式是其中水性碱性液体通过与负载水性液体和/或外部热源进行间接热交换来升高温度，从而获得在步骤(a)中使用的加热的水性碱性液体。负载水性液体，例如就在将其用于步骤(b)之前，将适当地具有比供应到步骤(a)的负载水性液体更高的温度。适当地，负载水性液体可以具有在35℃与50℃之间的温度。通过使用这种相对温热的流来升高待在步骤(a)中使用的水性碱性液体的温度，可以实现所需的在负载水性液体中作为多硫化物化合物的一部分的单质硫的含量[Sx 2-中的S0]或根据本发明的多硫化物条件。
为了实现在供应到步骤(b)的负载水性液体中作为多硫化物化合物的一部分的单质硫的高含量，需要给予负载水性液体足够的停留时间。通过增加负载水性液体在其在步骤(a)中的制备与其到步骤(b)的供应之间的停留时间，促进了形成在负载水性液体中作为多硫化物化合物的一部分的单质硫[Sx 2-中的S0]或多硫化物条件。此停留时间也被称为硫化物的保留时间(SuRT)。优选地，停留时间SuRT在3与45分钟之间，更优选在5与15分钟之间。
所希望的停留时间通过其中步骤(a)包括使负载水性液体流动通过多硫化物反应器区的方法实现。在此多硫化物反应器区中，通过溶解的硫化物与单质硫颗粒的反应形成多硫化物化合物。多硫化物反应器区包括一个或多个塞流反应器区。在这些塞流反应器区中，反混被最小化。其结果是，多硫化物反应器区在多硫化物反应器区的不同区域中具有不同的多硫化物含量。这是有益的，因为由于反应的自催化性质，在多硫化物反应器区的流出物中实现了更高的平均多硫化物浓度和更高的多硫化物浓度。如本文使用的术语“塞流反应器区”是指流体流动通过的管内的区，在该区中，假设在管内壁附近没有边界层，流体的速度在垂直于管道轴线的管的任何截面上基本恒定。
多硫化物反应器区例如可以是具有内部构件的垂直或水平延伸的容器，液体沿着内部构件以之字形流动模式流动通过容器。这种多硫化物反应器区将因此具有上游区域和下游区域。此外，与上游区域相比，负载水性液体在下游区域中将具有更高的多硫化物含量。
通过将具有较高多硫化物含量的负载水性液体的一部分从多硫化物反应器区的下游区域再循环到其中负载水性液体具有较低多硫化物含量的多硫化物反应器区中的上游区域(目的是增加上游区域中的多硫化物含量)，可以在多硫化物反应器区中实现所需的在负载水性液体中作为多硫化物化合物的一部分的单质硫的含量[Sx 2-中的S0]或多硫化物条件。已经发现，多硫化物化合物的存在提高了更多多硫化物化合物的形成速率。因此，通过以这种方式再循环，增强了这种自催化效应，导致甚至更加实现了本发明的条件。适当地，将在下游区域排出的负载水性液体的在5与50wt％之间再循环到上游区域。
优选地，再循环的具有较高多硫化物含量的负载水性液体的一部分不立即添加到多硫化物反应器区中的上游区域，像通过导管和泵。通过不立即添加此部分，将产生此部分的额外停留时间，从而允许在此部分中形成甚至更多的多硫化物。通过将此多硫化物富集部分添加到多硫化物反应器区中的上游区域，将存在甚至更大的自催化效应。适当地，从下游区域分离的负载水性液体的一部分在将其再循环到多硫化物反应器区中的上游区域之前流过停留时间在5与45分钟之间的区。优选地，在此区中的停留时间在5与15分钟之间。
所需的在负载水性液体中作为多硫化物化合物的一部分的单质硫的含量[Sx 2-中的S0]或多硫化物条件可以通过将进一步包含硫化物氧化细菌的水性碱性液体的一部分直接供应到多硫化物反应器区来实现。因此，此部分绕过吸收，即步骤(a)的接触部分，并在多硫化物反应器区中与负载水性液体直接混合。优选地，将水性碱性液体的一部分添加到多硫化物反应器区的上游区域。适当地，将水性碱性液体的在5与20wt％之间直接提供到多硫化物反应器区，而剩余部分用于与包含硫化氢的气体接触。
增加在再循环到多硫化物反应器区中的上游区域的负载水性液体的一部分中的多硫化物含量也可以通过升高此部分的温度来实现。优选地，具有较高多硫化物含量的负载水性液体的一部分在再循环到多硫化物反应器区中的上游区域之前温度升高。优选地，温度升高到在35℃与50℃之间的温度。
同样如上所述，步骤(a)优选在垂直塔中进行，其中在塔的较低位置处将包含硫化氢的气体连续地进料到塔并且将包含硫化物氧化细菌的水性液体连续地进料到塔的较高位置，使得基本上向上流动的气流与基本上向下流动的水性流接触。优选地，将包含硫化物氧化细菌的水性液体的一部分连续地进料到塔的较高位置以在第一接触区中与向上流动的气流接触，这产生中间负载水性液体。在第一接触区中，气体被精制至其所需的低硫化氢水平。将包含硫化物氧化细菌的水性液体的一部分连续地进料到塔的中间位置以在第二接触区中与中间负载水性液体一起与向上流动的气流接触。在此第二接触区中，包含硫化物氧化细菌的水性液体的一部分与新鲜的进料气体接触，导致在合并的负载水性液体中更高的多硫化物浓度。通过将此负载水性液体与中间负载水性液体混合，中间负载水性液体中存在的任何小的硫颗粒将被多硫化物反应掉。优选地，将包含硫化物氧化细菌的全部水性液体的在5至50wt％之间供应到此第二接触区。这个实施例可以在单个吸收容器中进行。
在步骤(a)中，在另一个优选实施例中，在步骤(a1)中使包含硫化物氧化细菌的水性液体的一部分与包含硫化氢的气体连续接触以获得第一中间负载水性液体和具有较低中间硫化氢含量的中间气体，并且在步骤(a2)中使包含硫化物氧化细菌的水性液体的另一部分与具有较低中间硫化氢含量的中间气体连续接触以获得第二中间负载水性液体和具有较低硫化氢含量的气体。步骤(a2)可以被认为是精制步骤，其中实现了所需的低硫化氢水平。在步骤(a1)中，包含硫化物氧化细菌的水性液体的一部分与新鲜的进料气体接触，导致在第一中间负载水性液体中更高的多硫化物浓度。通过将第一中间负载水性液体与第二中间负载水性液体合并，第二中间负载水性液体中存在的任何小的硫颗粒将被多硫化物反应掉。优选地，将包含硫化物氧化细菌的全部水性液体的在5至50wt％之间供应到步骤(a1)。将第一中间负载水性液体与第二中间负载水性液体合并以获得负载水性液体。在步骤(a)与步骤(b)之间第一和第二中间负载水性液体的停留时间适当地在5与45分钟之间并且优选在5与15分钟之间。
优选地，在步骤(a1)和(a2)中产生的第一和第二中间负载水性液体各自分别流动通过单独的第一和第二多硫化物反应器区。在多硫化物反应器区中，通过溶解的硫化物与单质硫的反应形成多硫化物化合物。优选地，多硫化物反应器区包括一个或多个塞流反应器区，其避免了如上所述的反混。优选地，将富含多硫化物的第一中间负载水性液体的一部分供应到第二多硫化物反应器区以增加第二中间负载水性液体中的多硫化物含量。当多硫化物反应器区具有上游和下游区域时，优选将富含多硫化物的第一中间负载水性液体的一部分供应到第二多硫化物反应器区的上游区域以增加第二中间负载水性液体中的多硫化物含量。
步骤(a1)和步骤(a2)可以在相同或优选单独的吸收塔中进行。更优选地，步骤(a1)和步骤(a2)在单独的吸收塔中进行，每个包括其中存在相应的多硫化物反应器区的下端。
该方法适当地通过使用测量和控制来进行，其中测量在负载水性液体中作为多硫化物化合物的一部分的单质硫的含量[Sx 2-中的S0]或供应到步骤(b)的负载水性液体中的多硫化物条件，并且当测量的含量低于阈值时，调整影响再循环的温度和/或停留时间，目的是增加如上所述的所述含量。
本发明将通过图1-7进行说明。图1-4与实例有关。
图5示出了一种硫回收工艺设施，其中可以进行根据本发明的方法。本发明还涉及这种硫回收工艺设施。硫回收工艺设施(1)设置有吸收塔(2)，其设置有包含硫化氢的气体(4)的入口(3)、在其上端的具有较低硫化氢含量的气体(6)的出口(5)、进一步包含硫化物氧化细菌的水性碱性液体(8)的入口(7)和在较低高度处的负载水性液体(10)的第一出口(9)。此外，示出了多硫化物反应器区(11)。此多硫化物反应器区(11)是单独的容器(12)的一部分。可替代地，多硫化物反应器区(11)也可以位于吸收塔(2)的下端(2a)中或者是这两个实施例的组合。多硫化物反应器区(11)包括塞流反应器区，所述多硫化物反应器区(11)包括上游端(13)和下游端(14)。多硫化物反应器区(11)的上游端(13)流体连接到负载水性液体(10)的第一出口(9)。多硫化物反应器区(11)的下游端(14)设置有负载水性液体(17)的第二出口(16)和负载水性液体的一部分到多硫化物反应器区(11)的上游端(13)的再循环流(18)。此再循环流(18)实现了在负载水性液体中在将其供应到好氧操作生物反应器(19)时作为多硫化物的一部分的单质硫的含量增加。此含量可以通过增加或减少再循环的部分来增加或减少。作为多硫化物的一部分的单质硫的含量也可以通过升高再循环流(18)的温度、通过升高吸收塔(2)的下端(2a)中的温度、通过升高单独的容器(12)中的温度和/或通过增加从下游区域(14)分离负载水性部分的一部分与在上游区域(13)供应此部分之间的时间来增加。
负载水性液体(17)的第二出口(16)流体连接到用于进行该方法的步骤(c)的好氧操作生物反应器(19)。向好氧操作生物反应器(19)提供空气(20)并排出用过的空气(21)。好氧操作生物反应器(19)通过导管(23)流体连接到吸收塔(2)的水性碱性液体(8)的入口(7)和单质硫回收单元(22)。回收单元(22)可以可替代地是生物反应器(19)的一部分。单质硫回收单元(22)设置有单质硫的出口(24)和贫单质硫的液体流出物(26)的出口(25)。如所示，此液体流出物被部分吹扫并部分返回到好氧操作生物反应器(19)。
图6示出了如图5中的硫回收工艺设施，具有以下差异。代替单独的容器(12)，多硫化物反应器区(11)位于吸收塔(2)的底部(2b)中作为所谓的贮槽(30)。贮槽(30)是在其上端由液位(31)限定的一定体积的负载水性液体(17)。此液位(31)可以与如所示的好氧操作生物反应器(19)中的液位(32)和单质硫回收单元(22)中的液位(33)处于相同的高度，或者可以处于不同的高度。包含硫化氢的气体(4)的入口(3)位于贮槽(30)的液位(31)上方。作为多硫化物反应器区(11)的贮槽(30)包括一个或多个塞流反应器区，所述多硫化物反应器区包括上游端(13)和下游端。负载水性液体(17)的一部分通过再循环流(18a)再循环到贮槽(30)的上游区域(13)。如所示，此部分也可以作为再循环流(18a)在贮槽(30)的液位(31)上方的位置(34)处供应到吸收塔(2)。此再循环流(18a)可以与水性碱性液体(8)的一部分(8b)合并。水性碱性液体(8)的另一部分(8a)被提供到在塔(2)上端的入口(7)。
此再循环流(18a)实现了在负载水性液体(17)中在将其供应到好氧操作生物反应器(19)之前作为多硫化物的一部分的单质硫的含量增加。此含量可以通过增加或减少再循环的部分(18a)来增加或减少。作为多硫化物的一部分的单质硫的含量也可以通过升高再循环流(18a)的温度、通过升高贮槽(30)中的温度和/或通过增加从下游区域(14)分离负载水性部分的一部分与在上游区域(13)供应此部分或将此部分供应到位置(34)之间的时间来增加。
图7示出了一种硫回收工艺设施(1a)，其包括第一吸收塔(35)，其设置有包含硫化氢的气体(4)的入口(36)、在其上端(39)的具有较低硫化氢含量的中间气体(38)的出口(37)、进一步包含硫化物氧化细菌的水性碱性液体(8)的一部分(8c)的入口(40)和在较低高度处的第一中间负载水性液体的出口(41)。还示出了第二吸收塔(55)，其设置有具有较低硫化氢含量的中间气体(38)的入口(56)、在其上端(58)的具有较低硫化氢含量的气体(6)的出口(57)、进一步包含硫化物氧化细菌的水性碱性液体(8)的一部分(8a)的入口(59)和在较低高度处的第二中间负载水性液体的出口(60)。
多硫化物反应器区(42)是第一吸收塔(35)的一部分并且位于第一吸收塔(35)的下端(43)中。多硫化物反应器区(62)是第二吸收塔(55)的一部分并位于第二吸收塔(55)的下端(63)中。多硫化物反应器区(42，62)包括一个或多个塞流反应器区，所述硫化物反应器区域(42，62)包括上游端(44，64)和下游端(45，65)。
第一吸收塔(35)的多硫化物反应器区(42)的上游端(44)流体连接到第一中间负载水性液体的出口(41)，并且第二吸收塔(55)的多硫化物反应器区(62)的上游端(64)流体连接到第二中间负载水性液体的出口(60)。第一吸收塔(35)的多硫化物反应器区(42)的下游端(45)通过流(66)流体连接到第二吸收塔(55)的多硫化物反应器区(62)的上游端(64)。以这种方式，将包含高多硫化物含量的部分添加到多硫化物反应器区(62)中。所得的负载水性液体(17)然后将具有所述的特性。将此负载水性液体(17)供应到好氧操作生物反应器(19)，用于将硫化物氧化成单质硫。为此，第二吸收塔(55)的多硫化物反应器区(62)的下游端(65)流体连接到好氧操作生物反应器(19)，用于使硫化物氧化细菌再生。
第一吸收塔(35)的多硫化物反应器区(42)的内容物的一部分可以直接供应到生物反应器(19)(未示出)。将进一步包含硫化物氧化细菌的水性碱性液体(8)的一部分(8b)添加到第一和第二吸收塔(35，55)中以进一步增强多硫化物的形成。第一吸收塔可以具有简单的设计，不必设置有接触内部构件。上述步骤(a1)可以在第一吸收塔(35)中进行。第二吸收塔(55)适当地设置有接触内部构件以优化气-液接触，从而实现对硫化氢的最佳吸收。上述步骤(a2)可以在第二吸收塔(55)中进行。
好氧操作生物反应器(19)流体连接到第二吸收塔的水性碱性液体(8)的一部分(8a)的入口(59)并且流体连接到第一吸收塔的水性碱性液体(8)的一部分(8c)的入口(40)。单质硫回收单元(22)设置有流体连接到好氧操作生物反应器(19)的入口并且设置有单质硫的出口(24)和贫单质硫的液体流出物的出口(25)。
图5-7的多硫化物反应器区(11，2b，42，62)可以设置有升高多硫化物反应器区(11，2a，42，62)的液体内容物的温度的装置。这可以通过间接热交换，其中例如热的加热介质流动通过多硫化物反应器区(11，2b，42，62)中存在的管，从而加热这些区的液体内容物。
将通过以下非限制性实验说明本发明。
实例
在这里，我们报告了在常规的工艺装置中插入的新颖的硫化物反应器的效果。硫化物反应器被定义为其中溶解氧低于1μM O2并且硫化物高于0.5mM的条件。我们分析了在不同的硫化物浓度和硫化物保留时间下，在连续的长期实验室规模反应器实验中产生的硫颗粒。用激光衍射粒度分析和光学显微镜进行分析。
使用了两个相同的实验室规模反应器装置，其中吸收器(A)具有0.4L的液体容积并且微量需氧气升式反应器(C)具有3.7L的液体容积(如图1所示)。可以增加两个另外的反应器隔室：在吸收器(A)与微量需氧气升式反应器(C)之间的具有3.5L的液体容积的多硫化物反应器区(B)和在微量需氧气升式反应器之后的具有1.5L的液体容积的沉降器(D)。
对于具有最高H2S负载速率的实验，包括沉降器以防止系统中的硫积累，即避免由于硫积聚而导致的如起泡和堵塞等操作问题。在没有沉降器的情况下进行具有较低H2S负载速率的实验以收集其中在特定实验条件下产生的所有颗粒都存在的样品，而没有用沉降器去除任何颗粒。多硫化物反应器区(B)是在厌氧(多)硫化物压力下具有反应器内容物(培养基、微生物和硫颗粒)的保留时间的区。多硫化物反应器区(B)的存在增加了硫化物的保留时间(SuRT)。
在各种条件下进行的实验编号为实例1-3和对比实验A。表1中描述了每个实验的操作条件的概述。气流用真空泵在微量需氧气升式反应器的顶部空间内再循环以防止H2S气体的任何释放并达到低氧浓度。用多孔石将气体引入微量需氧气升式反应器(C)的内塔底部以确保适当的氧气输送和混合。纯H2S气体和氧气通过质量流量控制器供应。在压力升高的情况下，通过用乙酸锌饱和的水锁排放过量气体以捕获任何潜在存在的H2S。反应器使用恒温槽和气候控制柜在35℃下运行。
表1
培养基由在pH 8.5的脱矿质水中具有6.6g L-1Na2CO3和69.3g L-1NaHCO3的缓冲液组成。以恒定流量供应新鲜缓冲液以维持系统中足够的碱度。此外，供应用于生物生长的营养物原料，其含有(以g/1L脱矿质水计)：K2HPO4，0.1；MgCl2 6H2O，0.0203；NaCl，0.6；CH4N2O，0.06和2mL L-1微量元素溶液，如在Pfennig,N.,Lippert,K.D.,1966.Uber das VitaminB12-bedurfnis phototropher Schwefelbacterien.Arch.Microbiol.[微生物学档案]55,245-256中。
对比实验A接种了从实验室规模的产硫气升式生物反应器中离心的微生物(以去除过量硫)，该生物反应器在连续条件(像在这些实验中应用的条件)下运行。此反应器的原始接种物是从本申请人的特性良好的工业规模Thiopaq工艺中获得的。为了去除硫，将反应器内容物以4500RPM离心20分钟(使用FirLabO，Froilabo公司，巴黎，法国)。粒料形成为两层：底层是单质硫且顶部是具有微生物的粒料。小心地洗掉具有微生物的粒料。实例3接种了直接从上述Thiopaq工艺中取出的离心的微生物。实验1和2接种了来自对比实验A和实例3的富含微生物的工艺溶液。
反应器(B，C)用培养基填充并接种。在所有实验中，该装置在连续模式下不间断地运行。贯穿所有实验，H2S负载对于该实验保持恒定。H2S负载用于设定多硫化物反应器区中的总硫化物浓度。为了保持从硫化物到硫的高转化效率，氧化还原电位(ORP)被设定为相对于Ag/AgCl-360mV，这是工业反应器的代表性设定值。ORP设定值由比例积分(PI)控制器控制。PI控制器调节氧气供应速率。在多硫化物反应器区(B)(实验2和3)和微量需氧气升式反应器(C)(所有实验)中间的取样口取样品(与硫颗粒、培养基和微生物充分混合的反应器内容物)进行分析。在取样之前，将来自反应器的取样管冲洗三次以获得代表性样品。
反应器配备有温度和ORP传感器(三联点，铂棒，配备有内部Ag/AgCl参比电极的玻璃电极，ProSense公司，奥斯特豪特，荷兰)。粒度分布(PSD)用体积和数量表示；在基于体积的粒度分布中，较大的颗粒具有较重的重量，因为由于它们的尺寸，它们通常占总固体体积的较大百分比。在基于数量的分布中，每个颗粒具有相等的重量，与粒度无关。根据通常的做法，当PSD必须由单个值表示时，报告PSD的中值(D50)以显示随时间推移的粒度发展。中值比平均值能更好地表示非正态分布中数据的中心位置。
通过基于H2S供应和形成的溶解硫产物的测量值的质量平衡来计算单质硫的工艺选择性。术语‘HS-’用来是指总溶解硫化物(H2S、HS-和S2-)的总和，因为大多数溶解硫化物在pH 8.5时以HS-的形式存在。
在实验A和实例1、2和3中，硫化物成功转化为单质硫，导致反应器溶液中存在硫颗粒。在这些实验期间从微量需氧反应器中取出的硫颗粒样品的典型粒度分布(PSD)在图2中示出。
如图3所示，如用光学显微镜观察到的，在各种实验条件下形成的硫颗粒具有明显不同的形态。在光学显微镜照片中，硫颗粒可以被分辨为浅色辐射颗粒(单个颗粒)或具有浅色辐射边缘的更深色斑块(团聚颗粒)。背景中的黑点是微生物。
在对比实验A的照片中，可见许多小的单独的(亚)微米尺寸的硫颗粒，这与图2所示的粒度分布非常一致。在对比实验A中，大团聚体(约20μm)也以看似低的浓度存在。浓度可能太低以至于在基于数量的粒度分布中看不到。在对比实验A中，颗粒看起来主要是球状(粗糙和光滑)并且尺寸约为1μm。
在实例1中，然而，几乎看不到小的(亚)微米颗粒(图3(b))。此外，在实例2中，这些颗粒似乎并不多，至少没有对比实验A中那么多(图3(c))。在实例1和2的照片中可以观察到更大的、团聚的硫颗粒。在这两个实例中，可见20-30μm的大团聚体，但也可见5-10μm的更小团聚体。由于样品的厚度，团聚体的中心看起来很暗，这可以在聚焦显微镜时观察到。没有观察到微生物附着在团聚体上，因为它们在样品中容易被分辨为约1μm的小黑点。可能是由于在PSD测量期间的混合，较大的聚集体被轻微分解，并且因此没有进行测量。此外，由于PSD是基于数量的，因此小颗粒在分布中的重量与更大颗粒一样重，而且就数量而言，小颗粒明显多于更大颗粒。然而，在显微镜照片中，更大颗粒更明显。从团聚体的粗糙、块状边缘可以观察到，它们由许多小的构成晶体构成。
图3示出了多硫化物反应器区对团聚体形成的影响。此外，光学显微镜照片显示在实例1中几乎不存在最小的颗粒，并且在实例2和3中仅在一定程度上存在。
实例1、2和3中最小颗粒的去除与多硫化物反应器区中多硫化物的形成有关。多硫化物为黄色至橙色，并且根据硫化物反应器的黄色，可以推断确实形成了多硫化物。
根据本发明的方法测量二硫化物含量、多硫化物含量、平均链长和作为多硫化物的一部分的单质硫的含量。发现这些测量值与数学模型非常吻合。模型输入是四个实验的基于体积的平均PSD以及产生这些颗粒的操作条件。根据这些PSD，计算直径<1μm的颗粒的体积分数。通过将此体积分数与实验中单质硫的平均测量浓度相乘，计算<1μm的颗粒的总浓度。然后，计算三个输出：可以转化为多硫化物(Sx 2-)的单质硫(S0)的百分比、百分比平衡Sx 2-和作为多硫化物的一部分的单质硫的绝对含量(Sx 2-中的S0)，以mM表示。
我们的建模结果支持实验获得的发现，即在条件允许的范围内，由于多硫化物形成，在多硫化物反应器区中最小的硫颗粒溶解。对于实例1、2和3，达到了硫、硫化物和多硫化物之间的平衡Sx 2-(参见图4)。在对比实验A中，由于SuRT短，预计形成少量多硫化物，这与相应实验室实验中发现的大量亚微米颗粒一致。建模结果支持了这一点。这些颗粒由于它们的高表面积与体积比是最容易与多硫化物反应的颗粒。
这些实验和模型的这些结果说明了本发明：当硫吸收塔设置有促进适当程度的混合和停留时间的反应器和/或具有较高的起始硫化物浓度时，在多硫化物与硫化物之间实现的较高(或总)平衡允许提供到硫化物室的小的单质硫颗粒反应掉以形成多硫化物。系统中产生的稳态(例如如在生物反应器中测量的)不存在较小的硫颗粒(<1μm)，和/或集中在较大的颗粒上。
Claims (27)
1.一种连续处理包含硫化氢的气体的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)使该包含硫化氢的气体与包含硫化物氧化细菌和单质硫颗粒的水性碱性液体接触，从而产生包含溶解的硫化物、多硫化物化合物、硫化物氧化细菌和单质硫颗粒的负载水性液体和具有较低硫化氢含量的气体，以及使该负载水性液体通过包括一个或多个塞流反应器区的多硫化物反应器区，
(b)使该负载水性液体与氧化剂接触以使该硫化物氧化细菌能够将硫化物氧化成单质硫，从而产生包含增加量的单质硫颗粒的富集水性液体，以及
(c)从该富集水性液体中分离单质硫颗粒，
其中该负载水性液体在其在步骤(a)中的制备与其到步骤(b)的供应之间的停留时间在3与45分钟之间，并且
其中在供应到步骤(b)的该负载水性液体中作为这些多硫化物化合物的一部分的单质硫的含量[Sx 2-中的S0]高于0.7mM。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在供应到步骤(b)的该负载水性液体中作为这些多硫化物化合物的一部分的单质硫的含量[Sx 2-中的S0]高于1mM。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，对于至少1周的时间段，在供应到步骤(b)的该负载水性液体中作为这些多硫化物化合物的一部分的单质硫的日平均含量[Sx 2-中的S0]高于0.7mM。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，在该负载水性液体中作为这些多硫化物化合物的一部分的单质硫的含量满足以下条件：
[Sx 2-中的S0]≥1.7*[HS-]*10(-9.17+pH)，
其中[Sx 2-中的S0]是以mM表示的在供应到步骤(b)的该负载水性液体中作为这些多硫化物化合物的一部分的单质硫的含量，[HS-]是供应到步骤(b)的该负载水性液体的以mM表示的硫化物浓度，并且其中pH是供应到步骤(b)的该负载水性液体的pH。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，
[Sx 2-中的S0]≥2.8*[HS-]*10(-9.17+pH)。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中，该包含硫化氢的气体具有在0.1与3体积％之间的硫化氢含量和高于20体积％的二氧化碳含量。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中，该水性碱性液体通过与该负载水性液体和/或与外部热源进行间接热交换来升高温度，从而获得在步骤(a)中使用的加热的水性碱性液体。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中，步骤(a)包括使该负载水性液体通过包括一个或多个塞流反应器区的多硫化物反应器区，该多硫化物反应器区具有上游区域和下游区域。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，将该包含硫化物氧化细菌的水性碱性液体的一部分直接供应到该多硫化物反应器区的该上游区域。
10.根据权利要求8-9中任一项所述的方法，其中，在该多硫化物反应器区中，该负载水性液体的一部分在该多硫化物反应器区中从该下游区域再循环到该上游区域。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，从该下游区域分离并且在将其再循环到该多硫化物反应器区中的该上游区域之前的该负载水性液体的该部分流经停留时间在5与45分钟之间的区。
12.根据权利要求10-11中任一项所述的方法，其中，从该下游区域再循环的该负载水性液体的该部分在再循环到该多硫化物反应器区中的该上游区域之前温度升高。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的方法，其中，步骤(a)在垂直塔中进行，其中在该塔的较低位置处将该包含硫化氢的气体连续地进料到该塔并且将该包含硫化物氧化细菌的水性液体连续地进料到该塔的较高位置，使得基本上向上流动的气流与基本上向下流动的水性流接触。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，将该包含硫化物氧化细菌的水性液体的一部分连续地进料到该塔的较高位置以在第一接触区中与该向上流动的气流接触，这产生中间负载水性液体，并将该包含硫化物氧化细菌的水性液体的一部分连续地进料到该塔的中间位置以在第二接触区中与该中间负载水性液体一起与该向上流动的气流接触。
15.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中，作为步骤(a)的一部分，在步骤(a1)中使该包含硫化物氧化细菌的水性液体的一部分与该包含硫化氢的气体连续接触以获得第一中间负载水性液体和具有较低中间硫化氢含量的中间气体，
其中，作为步骤(a)的一部分，在步骤(a2)中使该包含硫化物氧化细菌的水性液体的另一部分与该具有较低中间硫化氢含量的中间气体连续接触以获得第二中间负载水性液体和该具有较低硫化氢含量的气体，并且
其中，将该第一中间负载水性液体与该第二中间负载水性液体合并以获得该负载水性液体。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，第一和第二中间负载水性液体各自分别流过单独的第一和第二多硫化物反应器区，在这些多硫化物反应器区中，通过该溶解的硫化物和该单质硫的反应形成多硫化物化合物。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，该第一和第二多硫化物反应器区各自包括设置的一个或多个塞流反应器区。
18.根据权利要求16-17中任一项所述的方法，其中，将富含多硫化物的该第一中间负载水性液体的一部分供应到该第二多硫化物反应器区以增加该第二中间负载水性液体中的该多硫化物含量。
19.根据权利要求17和18所述的方法，其中，将富含多硫化物的该第一中间负载水性液体的该部分供应到该第二多硫化物反应器区的上游区域以增加该第二中间负载水性液体中的多硫化物含量。
20.根据权利要求1-19中任一项所述的方法，其中，将步骤(b)的该富集水性液体的至少一部分再循环到步骤(a)。
21.一种硫回收工艺设施(1)，该设施包括：
-吸收塔(2)，其设置有包含硫化氢的气体(4)的入口(3)、在其上端的具有较低硫化氢含量的气体(6)的出口(5)、进一步包含硫化物氧化细菌的水性碱性液体(8)的入口(7)和在较低高度处的负载水性液体(10)的第一出口(9)，
-多硫化物反应器区(11)，其作为该吸收塔(2)的一部分并且位于该吸收塔(2)的下端(2a)中和/或作为单独容器的一部分，
其中该多硫化物反应器区(11)包括一个或多个塞流反应器区，所述多硫化物反应器区(11)包括上游端(13)和下游端(14)，
其中该多硫化物反应器区(11)的该上游端(13)流体连接到负载水性液体(10)的该第一出口(9)，
其中该多硫化物反应器区(11)的该下游端(14)设置有该负载水性液体(17)的第二出口(16)和该负载水性液体的一部分到该多硫化物反应器区(11)的该上游端(13)的再循环流(18)，
其中该负载水性液体(17)的该第二出口(16)流体连接到将硫化物氧化成单质硫的好氧生物反应器(19)，
其中该好氧生物反应器(19)流体连接到该吸收塔(2)的水性碱性液体(8)的该入口(7)，
并且包括单质硫回收单元(22)，其设置有流体连接到该好氧生物反应器(19)的入口并且设置有单质硫的出口(24)和贫单质硫的液体流出物的出口(25)。
22.根据权利要求21所述的硫回收工艺设施，其中，该再循环流包括用于增加在该再循环中的停留时间的容器。
23.一种硫回收工艺设施(1a)，该设施包括：
-第一吸收塔(35)，其设置有包含硫化氢的气体(4)的入口(36)、在其上端(39)的具有较低硫化氢含量的中间气体(38)的出口(37)、进一步包含硫化物氧化细菌的水性碱性液体(8)的一部分(8c)的入口(40)和在较低高度处的第一中间负载水性液体的出口(41)，
-第二吸收塔(55)，其设置有具有较低硫化氢含量的中间气体(38)的入口(56)、在其上端(58)的具有较低硫化氢含量的气体(6)的出口(57)、进一步包含硫化物氧化细菌的水性碱性液体(8)的一部分(8a)的入口(59)和在较低高度处的第二中间负载水性液体的出口(60)，
-多硫化物反应器区(42)，其作为该第一吸收塔(35)的一部分并且位于该第一吸收塔(35)的下端(43)中和/或作为单独容器的一部分，
-多硫化物反应器区(62)，其作为该第二吸收塔(55)的一部分并且位于该第二吸收塔(55)的下端(63)中和/或作为单独容器的一部分，
其中这些多硫化物反应器区(42，62)包括塞流区，所述硫化物反应器区(42，62)包括上游端(44，64)和下游端(45，65)，
其中该第一吸收塔(35)的该多硫化物反应器区(42)的该上游端(44)流体连接到该第一中间负载水性液体的该出口(41)，并且该第二吸收塔(55)的该多硫化物反应器区(62)的该上游端(64)流体连接到该第二中间负载水性液体的该出口(60)，
其中该第一吸收塔(35)的该多硫化物反应器区(42)的该下游端(45)流体连接到该第二吸收塔(55)的该多硫化物反应器区(62)的该上游端(64)，
其中该第二吸收塔(55)的该多硫化物反应器区(62)的该下游端(65)流体连接到将硫化物氧化成单质硫的好氧生物反应器(19)，
其中该好氧生物反应器(19)流体连接到该第一吸收塔的该水性碱性液体(8)的一部分(8a)的该入口(59)并且流体连接到该第二吸收塔的该水性碱性液体(8)的一部分(8c)的该入口(40)，并且
包括单质硫回收单元(22)，其设置有流体连接到该好氧生物反应器(19)的入口并且设置有单质硫的出口(24)和贫单质硫的液体流出物的出口(25)。
24.根据权利要求21-23中任一项所述的硫回收工艺设施，其中，该多硫化物反应器区(11，42，62)设置有升高该多硫化物反应器区(11，42，62)的液体内容物的温度的装置。
25.根据权利要求21-14中任一项所述的硫回收工艺设施，其包含硫化物氧化细菌。
26.根据权利要求10所述的方法，其在根据权利要求21所述的硫回收工艺设施中进行。
27.根据权利要求15所述的方法，其在根据权利要求23所述的硫回收工艺设施中进行。
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