CN114890611A - 高硫废碱液和高盐高硝态氮难生化废水的处理装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高硫废碱液和高盐高硝态氮难生化废水的处理装置及方法。其中所述处理装置主要包括加热器、除油调节罐、第一管道混合器、反应分离器、第二管道混合器、催化剂贮存回收器、沉淀缺氧反应器、好氧生化反应器及配套的高密度沉淀池、臭氧氧化反应器和曝气生物滤池。本发明的处理装置及方法简单易行、节省、高效，并可通过以废治废，实现高含油、高含硫、高COD废碱液和高含盐、高硝态氮难生化废水直接达标排放的综合处理。

Description

高硫废碱液和高盐高硝态氮难生化废水的处理装置及方法

技术领域

本发明涉及一种高硫废碱液和高盐高硝态氮难生化废水的处理装置及方法，特别涉及一种石油化工企业生产过程中所产生的高含油、高含硫、高COD废碱液和高含盐、高硝态氮难生化废水的综合达标直排处理装置及方法，属于环境工程领域。

背景技术

目前，石化行业高含油、高含硫、高COD废碱液，主流的处理方法为高温(220℃～280℃)高压(3.5MPaG～4.5MPaG)湿式氧化法。原料废碱液的游离油一般在500～1500mg/L之间，硫化物(S^2-)浓度在4000～15000mg/L之间，COD在15000～45000mg/L之间。当采用湿式氧化法时，通常不单独进行除油处理。在湿式氧化法装置的分离器中，通过类似于闪蒸加气浮的作用，一部分石油类物质挥发到了工艺尾气中，从而增加了尾气中VOC_S的浓度。绝大部分石油类物质仍残留在装置的排水中，需要进行后续的除油处理。虽然硫化物基本被氧化成了硫酸盐，但装置出水的COD仍然在1500～6000mg/L之间，对有机COD基本没有去除作用。同时，湿式氧化法不具备脱硝态氮的功能。

由于高温、高压条件下，废碱液具有很强的腐蚀性，高温高压湿式氧化法装置的过流部件须采用合金600。目前该装置主要设备的生产仍被国外个别厂商所垄断，因而投资大、能耗高、运行费用高。和湿式氧化法相比，本发明人的《一种在常温、常压条件下处理高含硫、含酚废碱液的方法》(专利号：ZL03 1 53325.6)，具有投资省，运行费用低，处理效果更优，操作管理简单等特点。该方法目前在国内已有15套装置运行。该技术在多个项目上与高温高压湿式氧化法技术同台竞技，直接导致了国外湿式氧化法成套设备包大幅度降价，打破了高温高压湿式氧化法技术在国内的垄断局面。

另外，在小处理量的情况下，虽有个别单位采用了直接生化法进行处理，但由于生化法需要在接近中性的pH值条件下进行，故生化前的加酸操作，会使处理系统产生大量剧毒的硫化氢气体，需要用烧碱溶液对硫化氢进行二次吸收，从而增加了处理设施和运行费用。由于安全风险极高，直接生化法不适合在高硫化物浓度(如S^2->3000mg/L)和大处理量(如3t/h以上)的情况下使用。

在石油化工企业的生产过程中，有诸多产生高含盐废液的生产环节。例如：在液态烃或催化汽油的碱精制过程中，产生含有Na₂S、Na₂S₂O₃、Na₂SO₄、NaOH、Na₂CO₃及有机物和石油类物质的炼油废碱液；在石脑油蒸汽裂解以及原油、重油或轻油催化裂解制乙烯的过程中，均会产生含有Na₂S、Na₂CO₃、NaOH及有机物和石油类物质的废碱液；在乙烷裂解或丙烷脱氢制烯烃的过程中，也会产生含有Na₂S、NaOH、Na₂CO₃及有机物和石油类物质的废碱液；在苯乙烯的精制过程中，会产生硝酸钠浓度大约为10％的弱碱性，且含有油状物的有机废液；污水处理零排放蒸发结晶除盐过程中，会产生高硝酸盐、高COD、高硫酸盐的高含盐离心机分离母液。在锅炉烟气脱硫脱硝处理环节，会产生含有高硝酸盐、氯化物和硫酸盐的高含盐废液；在污水回用处理装置反渗透单元，会产生可能含有大量硝酸盐的高含盐浓水，因其中的COD和总氮超标而不能直接外排。

我国从2017年7月1日开始，严格实施排水总氮的达标控制，总氮指标至少要小于40mg/L。就苯乙烯精制废液而言，其硝酸钠的浓度约为10％，即NO₃ ^--N的浓度大约为16470mg/L，废碱液的盐含量在100000mg/L左右，COD在4000～6000mg/L之间。污水零排放除盐处理单元蒸发结晶离心机分离母液水质不稳定，一般NO₃ ^--N的浓度在4760～5710mg/L之间，COD在16000～19400mg/L之间，盐含量在325000～390000mg/L之间。烟气脱硫、脱硝废水的水质差异较大，一般情况下，NO₃ ^--N的浓度大约在500～1500mg/L之间，COD在300～400mg/L之间，盐含量在40000～100000mg/L之间。污水回用处理装置反渗透单元所排浓水的盐含量在4000～7000mg/L之间，COD在60～100mg/L之间，NO₃ ^--N在50～90mg/L之间。这股水的排放量较大，一般在100t/h～300t/h之间。

上述三股废液的共同点是：盐含量较高，均在4000mg/L以上；总氮含量较高，仅NO₃ ^--N就高于总氮小于40mg/L的排放要求；COD在60mg/L以上，未达到小于60mg/L的排放要求。

虽然采用生化法对废水中的COD和NO₃ ^--N进行处理，是最经济和有效的方法，但就上述三股高NO₃ ^--N废液而言，采用传统的生化法存在两个问题：第一是废水中的盐含量较高，对微生物的正常代谢存在较强的毒性，抑制微生物正常生长和代谢；第二是采用传统的生物脱氮工艺，理论上要求BOD₅/NO₃ ^--N＝2.86，实际需要值在4.0～5.0之间，而上述废液的比值严重偏低。另外，其中的部分有机物可生化性差，不但不能作为生化脱氮的电子供体，而且会给混合废液的COD达标处理造成困难。

在此情况下，一般的做法：首先是引入低含盐的调节水，将废液的盐含量尽可能稀释得更低，这会导致水资源的浪费；其次是要向废液中添加有机碳源(通常为甲醇)，作为生物缺氧反硝化的电子供体，对废液进行生物脱氮处理；最后还需采用化学强氧化和好氧生化组合处理工艺，对为满足生物脱氮所投加的过量的和部分难生化处理的有机物进行生物降解处理。

尽管“一种在常温常压条件下处理高含硫、含酚废碱液的方法”，与高温高压湿式氧化法相比，在项目投资，运行费用和处理效果上，具有很大的优势。而且其作为“复杂原料百万吨级乙烯成套技术研发及工业应用”这一科技成果的废碱液处理子项技术，获得了2020年度国家科学技术进步一等奖。但因为常压反应的原因，存在反应速度较慢，氧的利用率较低，反应时间较长，反应器占地面积较大的缺点。常压状态的脱硫废气不能自压远距离输送或直接进行二次利用。脱硫反应器出水的压力偏低，不能满足出水管式中和反应以及自压进入后续处理单元的水头要求。因此，适当提高脱硫反应单元的处理压力是很有必要的优化举措。

发明内容

本发明旨在针对石化企业，特别是大型炼化一体化装置生产企业，普遍存在的包括高含油、高含硫、高COD的炼油废碱液和原油直接裂解、石脑油蒸汽裂解、重油催化热裂解、乙烷裂解和丙烷脱氢等制烯烃装置废碱液，高含油、高硝态氮、高COD的苯乙烯精制废碱液，和其它化工废碱液，以及高含盐、高硝态氮难生化的烟气脱硫脱硝废水，污水零排放除盐处理单元的蒸发结晶离心机分离母液，和污水回用反渗透浓水。针对背景技术中所述的问题，本发明提供一套简单易行、节省、高效，并可通过以废治废，实现上述高含油、高含硫、高COD废碱液和高含盐、高硝态氮难生化废水直接达标排放的综合处理。

为了达到上述目的，本发明采用了以下技术手段：

本发明提供了一种高硫废碱液和高盐高硝态氮难生化废水的处理装置，所述处理装置包括：

加热器，位于废碱液进料口管道处，用于加热并维持废碱液的温度；

除油调节罐，包括除油段和调节段，用于对废碱液进行除油处理和对除油后废碱液进行暂存；其进口为废碱液进料口；其出口包括外连污油回收系统的排油口、以及连接后述第一管道混合器废碱液进口的废碱液出口；

第一管道混合器，用于向废碱液中添加催化剂；其进口包括连接所述除油调节罐废碱液出口的废碱液进口、催化剂添加进口、以及经冷却器同时连接后述催化剂贮存回收器催化剂出口和中清液出口的催化剂回流进口；其出口为连接后述反应分离器废碱液进口的废碱液出口；

反应分离器，用于对废碱液进行催化空气氧化脱硫处理；其进口包括连接所述第一管道混合器废碱液出口的废碱液进口、以及压缩空气进口；其出口包括同时连接外部废气处理系统和后述沉淀缺氧反应器的空气进口和后述好氧生化反应器曝气进口的废气出口、以及连接后述第二管道混合器废碱液进口的废碱液出口；

第二管道混合器，用于向废碱液中添加浓硫酸进行中和反应；其进口包括连接所述反应分离器废碱液出口的废碱液进口、以及浓硫酸进口；其出口包括连接后述催化剂贮存回收器废碱液进口的废碱液出口；

催化剂贮存回收器，用于对脱硫废碱液中的催化剂进行分离、贮存和回收；其进口为连接所述第二管道混合器废碱液出口的废碱液进口；其出口包括汇经同一冷却器连接所述第一管道混合器催化剂回流进口的催化剂出口和中清液出口、以及连接后述沉淀缺氧反应器废碱液进口的上清液出口；

沉淀缺氧反应器，用于对废碱液和难生化废水的混合废液进行沉淀和生化脱氮处理；其进口包括连接所述催化剂贮存回收器出水口的废碱液进口、难生化废水进口、连接所述反应分离器的废气出口并汇有氮气进口的空气进口、连接后述好氧生化反应器回流液出口的回流液入口；其出口包括外连废气处理系统的废气出口、外连污泥处理系统的排泥口、以及连接后述好氧生化反应器废液进口的废液出口；

好氧生化反应器，用于对废液进行好氧生化处理；其进口包括连接所述沉淀缺氧反应器废液出口的废液进口、以及连接所述反应分离器废气出口的曝气进口；其出口包括外连废气处理系统的废气出口、连接所述沉淀缺氧反应器回流液入口的回流液出口、以及连接后述高密度沉淀池废液进口的废液出口；

高密度沉淀池，用于去除废液中的悬浮物；其进口包括同时连接所述好氧生化反应器废液出口和经反洗排水池连接后述曝气生物滤池反洗排污水出口的废液进口、混凝剂进口、絮凝剂进口、以及连接后述循环污泥出口的循环污泥进口；其出口包括外连污泥处理系统排泥口、连接所述循环污泥进口的循环污泥出口、以及连接后述臭氧氧化反应器废液进口的废液出口；

臭氧氧化反应器；用于对废液中较难生化降解的有机物进行化学强氧化处理；其进口包括连接所述高密度沉淀池废液出口的废液进口、以及臭氧进口；其出口为连接后述曝气生物滤池废液进口的废液出口；

曝气生物滤池，用于对废液中残存的少许有机物进行生化降解；其进口包括连接所述臭氧氧化反应器废液出口的废液进口、空气进口、以及连接后述监测水池反洗水出口的反洗水进口；其出口包括经反水排水池连接所述高密度沉淀池废液进口的反洗排污水出口、以及连接后述监测水池废液进口的废液出口；

监测水池，用于监测废液是否处理达标；其进口为连接所述曝气生物滤池废液出口的废液进口；其出口包括连接所述曝气生物滤池反洗水进口的反洗水出口、以及达标废液出口。

优选的，所述废碱液包括高含油、高含硫、高COD的炼油废碱液和原油直接裂解、石脑油蒸汽裂解、重油催化热裂解、乙烷裂解和丙烷脱氢等制烯烃装置废碱液，高含油、高硝态氮、高COD的苯乙烯精制废碱液，和其它化工废碱液的其中之一或几种混合；所述难生化废水包括高含盐、高硝态氮难生化的烟气脱硫脱硝废水，污水零排放除盐处理单元的蒸发结晶离心机分离母液，和污水回用反渗透浓水的其中之一或几种混合；

优选的，所述废碱液的硫化物浓度在4000～15000mg/L之间，COD在12000～45000mg/L之间，游离油在500～1500mg/L之间，pH在13～14；所述难生化废水的COD在150～500mg/L之间，T-N在70～200mg/L之间，NO₃ ^--N在50～180mg/L之间，pH在6～9之间，TDS在4000～7000mg/L之间，钙离子浓度在100～400mg/L。

优选的，所述除油调节罐采用连通器原理，利用污油和废碱液的密度差对高含油废碱液进行水力全自动除油处理。

优选的，所述除油调节罐具有除油调节罐(1)的结构，包括隔板(101)、废碱液进料口(102)、含油废水分布管(103)、分布孔(104)、除油废水收集管(105)、收水孔(106)、出液管(107)、集油包(108)、收油管(109)、排油口(110)、氮封口(111)、气相连通管(112)、废气出口(113)、呼吸阀口(114)、废碱液出口(115)、液位计下法兰口(116)、液位计上法兰口(117)、挡板和填料支撑(118)、斜管填料(119)、检修口(120)、排空口a(121)、排空口b(122)、排空口c(123)、公用工程口a(124)、公用工程口b(125)和公用工程口c(126)。

所述除油调节罐(1)直径为D；所述隔板(101)位于除油调节罐(1)长度方向偏右的位置，隔板(101)左侧为除油段，除油段长度L为1.5D～2.5D，右侧为调节段；所述含油废水分布管(103)位于除油段左上部，弧形垂直于长度方向布置，弧长为L1的含油废水分布管(103)上均布分布孔(104)，含油废水分布管(103)与废碱液进料口(102)连通；所述除油废水收集管(105)位于除油段右下部，弧形垂直于长度方向布置，弧长为L2的除油废水收集管(105)上均布收水孔(106)，除油废水收集管(105)通过除油调节罐(1)顶部的出液管(107)与右侧调节段连通，同时与顶部气相连通管(112)连通；所述集油包(108)位于除油段顶部，与除油调节罐(1)除油段顶部连通，集油包(108)顶部设氮封口(111)；所述收油管(109)位于集油包(108)内，收油口向上，收油管(109)与排油口(110)连通；收油管(109)顶部收油口与出液管(107)中心垂直距离为△h，△h为0.15～0.25m，收油管(109)顶部收油口与油水界面垂直距离为H，油层厚度一般在0.7～1.0m之间，最大油层厚度Hmax不大于1.2m；调节段底部设有废碱液出口(115)；所述除油废水收集管(105)、集油包(108)及调节段顶部通过气相连通管(112)连通；气相连通管(112)上设呼吸阀口(114)和废气出口(113)；调节段设有液位计下法兰口(116)和液位计上法兰口(117)，除油段设置挡板和填料支撑(118)，支撑上设置斜管填料(119)，隔板(101)底部设有检修口(120)，罐底部设有排空口(121～123)及公用工程口(124～126)。

优选的，所述反应分离器的直径在0.5米～3.8米之间，直段高度在10～30米之间。

优选的，所述反应分离器的材质为碳钢。

优选的，在所述反应分离器中，压缩空气和废碱液是经过设置在装置底部的布水或布气装置进入反应分离器；所述反应分离器的中下部为反应段，上部为气液分离段，顶部为气体分液段。

优选的，所述反应分离器为一台或多台串联。

优选的，所述反应分离器具有反应分离器(2)的结构，包括裙座(201)、压缩空气进口(202)、布气管(203)、布气孔(204)、废碱液进口(205)、布水管(206)、布水孔(207)、气液混合物收集环管(208)、气液混合物收集孔(209)、逸气管(210)、废碱液出口(211)、封头(212)、含液气出口管(213)、含液气出口(214)、下温度计口(215)、上温度计口(216)、液位计下法兰口a(217)、液位计上法兰口a(218)、下压力表口(219)、中压力表口(220)、排空口(221)、下人孔(222)、含液气进口(223)、丝网除沫器(224)、废气出口(225)、凝液出口(226)、真空破坏口(227)、上压力表口(228)、液位计下法兰口b(229)、液位计上法兰口b(230)、布气支管(231)、布水支管(232)、上人孔a(233)和上人孔b(234)；其中，气液混合物收集环管(208)下方是反应段，上方是气液分离段；封头(212)下方是气液分离段，上方是气体分液段；

所述反应分离器(2)和裙座(201)为一个整体；反应分离器(2)直径为D；所述布气管(203)位于反应分离器(2)下部，间距为B1的环形布气支管(231)与布气管(203)垂直连通，布气孔(204)沿环形支管(231)均布，开口向下，布气管(203)与压缩空气进口(202)连通；所述布水管(206)位于布气管(203)上方，间距为B2的环形布水支管(232)与布水管(206)垂直连通，布水孔(207)沿环形布水支管(232)均布，开口向下，布水管(206)与废碱液进口(205)连通；所述气液混合物收集环管(208)位于反应分离器(2)中上部，间距为B₃的气液混合物收集环管(208)通过多根均布管道与开口向上的逸气管(210)连通，气液混合物收集孔(209)沿气液混合物收集环管(208)均布，开口向上；逸气管(210)下部通过管道与废碱液出口(211)连通；所述封头(212)位于气液混合物收集环管(208)上方，封头(212)下方气液分离段通过含液气出口管(213)与含液气出口(214)连通；所述丝网除沫器(224)位于气体分液段上部；反应分离器(2)底部设有排空口(221)，顶部设有真空破坏口(227)和上压力表口(228)；封头(212)上方气体分液段侧壁设有液位计下法兰口b(229)、液位计上法兰口b(230)、含液气进口(223)、凝液出口(226)，封头(212)下方设有下温度计口(215)、上温度计口(216)、液位计下法兰口a(217)、液位计上法兰口a(218)和下压力表口(219)；封头(212)顶部通过管道与中压力表口(220)连通。

优选的，所述催化剂贮存回收器具有催化剂贮存回收器(3)的结构，包括进水逸气槽(301)、上布水环管(302)、废碱液进口(303)、上布水孔(304)、下引管(305)、下布水环管(306)、下布水孔(307)、内锥(308)、集水环管(309)、集水孔(310)、虹吸破坏管(311)、上清液出口(312)、催化剂出口管(313)、催化剂出口(314)、废气出口(315)、排空口(316)、上人孔(317)、下人孔(318)、呼吸阀口(319)、液位计下法兰口(320)、液位计上法兰口(321)和中清液出口(322)；

所述进水逸气槽(301)位于催化剂贮存回收器(3)上部，靠近回收器(3)内壁环形布置，上布水环管(302)在进水逸气槽(301)下部环形布置，上布水环管(302)与废碱液进口(303)连通，上布水环管(302)上均布上布水孔(304)，开口向下；所述进水逸气槽(301)通过多根环形均布的下引管(305)和中部下布水环管(306)连通，下布水环管(306)靠近回收器(3)内壁环形布置，下布水环管(306)上均布下布水孔(307)，开口向下；所述集水环管(309)位于回收器(3)上部，集水环管(309)靠近回收器(3)内壁环形布置，集水环管(309)上均布集水孔(310)，开口向下，集水环管(309)上设有虹吸破坏管(311)，集水环管(309)与上清液出口(312)连通；所述内锥(308)位于回收器(3)中下部，催化剂出口管(313)位于回收器(3)底部，多根催化剂出口管(313)等夹角均布，端部敞口，催化剂出口管(313)与催化剂出口(314)连通；中清液出口(322)位于催化剂贮存回收器(3)中上部；所述集水环管(309)中心与下布水环管(306)中心垂直距离为H1，H1不小于2m；所述内锥(308)夹角为70°，内锥(308)底部与回收器内底垂直距离为H2，H2不小于3.0m；所述上清液出口(312)中心与进水逸气槽(301)底部垂直距离为H3，H3不小于1.0m；底部设有排空口(316)、侧壁设有液位计下法兰口(320)和液位计上法兰口(321)。

优选的，所述沉淀缺氧反应器为高水深的立式反应器，包括下部的混合沉淀段和中上部的缺氧反应段。

优选的，所述沉淀缺氧反应器的有效水深为12～18米；其中所述混合沉淀段的高度为4～7米，更优选的，为5米。

优选的，所述沉淀缺氧反应器具有沉淀缺氧反应器(4)的结构，包括废碱液进口(401)、废碱液布水环管(402)、难生化废水进口(403)、难生化废水布水环管(404)、排泥口(405)、排泥管(406)、支撑柱(407)、填料支撑平台(408)、空气进口(409)、氮气进口(410)、曝气管(411)、回流液入口(412)、回流布水环管(413)、填料(414)、填料浮盘(415)、溢流槽(416)、废液出口(417)、消泡液进口(418)、消泡液环管(419)、喷淋头(420)、废气出口(421)、ORP仪表口(422)、顶人孔(423)、排空口(424)、温度计口(425)、液位计下法兰口(426)、液位计上法兰口(427)、下人孔(428)、废碱液布水孔(429)、难生化废水布水孔(430)、曝气支管(431)、曝气孔(432)、回流液布水孔(433)；

所述废碱液布水环管(402)位于沉淀缺氧反应器(4)，靠近反应器(4)内壁环形布置，废碱液布水孔(429)沿布水环管均布，开口向圆环中心，废碱液布水环管(402)与废碱液进口(401)连通；所述难生化废水布水环管(404)位于废碱液布水环管(402)上方，靠近反应器(4)内壁环形布置，难生化废水布水孔(430)沿布水环管均布，开口向圆环中心，难生化废水布水环管(404)与难生化废水进口(403)连通；所述排泥管(406)位于反应器(4)底部，多根排泥管(406)等夹角均布，每根排泥管(406)端部敞口，排泥管(406)与排泥口(405)连通；所述填料支撑平台(408)位于难生化废水布水环管(404)上方，支撑平台(408)由数个支撑柱(407)支撑在反应器底部；所述曝气管(411)布置于支撑平台(408)上，多根等距曝气支管(431)与曝气管(411)垂直连通，曝气孔(432)沿曝气支管(431)均布，水平方向开孔，空气进口(409)、氮气进口(410)与曝气管(411)连通；所述回流布水环管(413)位于曝气管(411)上方，靠近反应器(4)内壁环形布置，回流液布水孔(433)沿布水环管均布，开口向圆环中心，回流布水环管(413)与回流液入口(412)连通；所述填料(414)位于支撑平台(408)上方，填料(414)下部通过绳索与支撑平台(408)连接固定，填料(414)上部设有填料浮盘(415)，支撑平台(408)与填料浮盘(415)之间布满填料(414)；所述溢流槽(416)位于填料浮盘(415)上方，靠近反应器(4)内壁环形布置，三角堰沿溢流槽(416)内侧环形均布，溢流槽(416)与废液出口(417)连通；所述消泡液环管(419)位于反应器(4)顶部，环形布置，消泡液环管(419)通过多根竖直向下的支管接入反应器内部，每根支管上设有喷淋头(420)，消泡液环管(419)与消泡液进口(418)连通；反应器(4)顶部设有废气出口(421)和ORP仪表口(422)；侧壁设有液位计下法兰口(426)、液位计上法兰口(427)和温度计口(425)；底部设有排空口(424)；所述废碱液布水环管(402)与反应器(4)内底垂直距离为H1，H1不小于2m，难生化废水布水环管(404)与废碱液布水环管(402)垂直距离为H2，H2在0.3～0.6m之间，填料支撑平台(408)与难生化废水布水环管(404)垂直距离为H3，H3不小于2m，溢流槽(416)顶部与填料浮盘(415)顶部垂直距离为H4，H4在0.8～1.2m之间。

优选的，所述好氧生化反应器为高水深的立式反应器。

优选的，所述好氧生化反应器的有效水深为12～18米。

优选的，所述好氧生化反应器为一台或多台串联。

优选的，所述好氧生化反应器具有好氧生化反应器(5)的结构，包括曝气进口(501/502)、曝气管(503)、废液进口(504)、废液布水环管(505)、填料(506)、填料固定件(507)、填料浮盘(508)、溢流槽(509)、出水挡板(510)、废液出口(511)、回流液出口(512)、消泡液进口(513)、消泡液环管(514)、喷淋头(515)、废气出口(516)、DO仪表口(517)、顶部人孔(518)、温度计口(519)、液位计下法兰口(520)、液位计上法兰口(521)、下部人孔(522)、排空口(523)、曝气支管(524)、曝气孔(525)、废液布水孔(526)；

所述曝气管(503)位于好氧生化反应器(5)底部，曝气管(503)呈U型布置，多根曝气支管(524)与曝气管(503)垂直连通，曝气孔(525)沿曝气支管(524)均布，45°斜向下开孔，曝气管(503)与曝气进口(501/502)连通；所述废液布水环管(505)位于曝气管(503)上方，靠近反应器(5)内壁环形布置，废液布水孔(526)沿布水环管(505)均布，开口向圆环中心，废液布水环管(505)与废液进口(504)连通；所述填料(506)位于废液布水环管(505)上部，填料(506)下部通过绳索与反应器(5)底部填料固定件(507)连接固定，填料(506)上部设有填料浮盘(508)，废液布水环管(505)与填料浮盘(508)之间布满填料(506)；所述溢流槽(509)位于填料浮盘(508)上方，溢流槽(509)靠近反应器(5)内壁环形布置，三角堰沿溢流槽(509)内侧环形均布，溢流槽(509)底部与废液出口(511)连通，溢流槽(509)内部靠近废液出口两侧设有出水挡板(510)；出水挡板(510)顶部与溢流槽(509)内底垂直距离为H1，H1在0.2～0.5m之间，溢流槽(509)底部与回流液出口(512)连通，回流液出口(512)与废液出口(511)夹角呈180°；填料浮盘(508)顶部与溢流槽(509)顶部垂直距离为H2，H2在0.8～1.2m之间；所述消泡液环管(514)位于反应器(5)顶部，环形布置，消泡液环管(514)通过多根向下的支管接入反应器内部，每根支管上设有喷淋头(515)，消泡液环管(514)与消泡液进口(513)连通；反应器(5)顶部设有废气出口(516)和DO仪表口(517)；侧壁设有液位计下法兰口(520)、液位计上法兰口(521)和温度计口(519)。

本发明还提供了使用上述处理装置对高硫废碱液和高盐高硝态氮难生化废水进行处理的处理方法，包括以下步骤：

(1)将废碱液经加热器加热并维温后连续均匀地输送至除油调节罐中，在除油段进行除油处理，除去的污油进行回收利用，除油后的废碱液在调节段暂存，然后送入第一管道混合器；

(2)通过第一管道混合器，向步骤(1)处理后的废碱液中加入补充和/或回流的催化剂，混合反应生成硫铁化合物中间体，然后进入反应分离器，鼓入压缩空气，进行催化氧化脱硫处理，反应分离的废气送入下游沉淀缺氧反应器和好氧生物反应器再利用，多余废气外排至废气处理系统，废碱液则送入第二管道混合器，添加浓硫酸进行中和，然后送入催化剂贮存回收器，进行固液分离，分离出的催化剂和/或中清液经冷却器换热后回流至第一管道混合器，上清液则送入沉淀缺氧反应器；

(3)在沉淀缺氧反应器中，将步骤(2)处理后的废碱液和已加入拮抗剂的难生化废水进行混合，混合产生的污泥由沉淀缺氧反应器的底部外送至污泥处理系统，上部的澄清液则与下游好氧生化反应器的回流液混合，同时用来自反应分离器的贫氧空气和/或加入的氮气进行曝气，在缺氧条件下进行生化脱氮处理，然后送至好氧生化反应器，用来自反应分离器的贫氧空气进行曝气，在好氧条件下进行好氧生化处理，然后送至高密度沉淀池，加入混凝剂和絮凝剂，去除水中悬浮物，所得污泥一部分回流至高密度沉淀池前端循环利用，另一部分外排至污泥处理系统，所得废液则送至臭氧氧化反应器；

(4)在臭氧氧化反应器中，向步骤(3)处理后的废液中通入臭氧，对水中较难生化降解的有机物进行化学强氧化处理，然后将所得废液送至曝气生物滤池，通入压缩空气，对废液残存的少许有机物进行生化降解，然后送至监测水池，出水达标排放，定期将曝气生物滤池反洗排污水经反洗排水池送至高密度沉淀池进行沉淀处理。

优选的，所述废碱液包括高含油、高含硫、高COD的炼油废碱液和原油直接裂解、石脑油蒸汽裂解、重油催化热裂解、乙烷裂解和丙烷脱氢等制烯烃装置废碱液，高含油、高硝态氮、高COD的苯乙烯精制废碱液，和其它化工废碱液的其中之一或几种混合；所述难生化废水包括高含盐、高硝态氮难生化的烟气脱硫脱硝废水，污水零排放除盐处理单元的蒸发结晶离心机分离母液，和污水回用反渗透浓水的其中之一或几种混合。

优选的，所述废碱液的硫化物浓度在4000～15000mg/L之间，COD在12000～45000mg/L之间，游离油在500～1500mg/L之间，pH在13～14；所述难生化废水的COD在150～500mg/L之间，T-N在70～200mg/L之间，NO₃ ^--N在50～180mg/L之间，pH在6～9之间，TDS在4000～7000mg/L之间，钙离子浓度在100～400mg/L。

优选的，在步骤(1)中，所述加热器加热和维持废碱液的温度在40～50℃。

优选的，在步骤(1)中，所述除油调节罐采用连通器原理，利用污油和废碱液的密度差对高含油废碱液进行水力全自动除油处理；

优选的，在步骤(1)中，废碱液在所述除油调节罐的除油段停留时间为3～5小时，调节段停留时间为1～2小时。

优选的，在步骤(2)中，所述催化剂为含铁催化剂，所述含铁催化剂是所有能产生Fe²⁺或Fe³⁺的含铁化合物中的一种或其混合物；更优选的，所述含铁催化剂是所有能产生Fe^{3 +}的含铁化合物中的一种或其混合物。

优选的，在步骤(2)中，所述催化剂的首次投加量是使所述反应分离器的所排废碱液中铁离子含量在0.05％～0.5％的剂量。

优选的，在步骤(2)中，所述催化氧化脱硫处理的反应温度为50℃～75℃，反应压力为0.5MPaG～1.5MPaG，在所述反应分离器中的水力停留时间为15小时～20小时。

优选的，在步骤(2)中，根据脱硫氧化处理深度需求，即下游生化脱氮和好氧生化处理对硫代硫酸钠浓度的需求，对所述催化剂的回流总量、和/或所述催化剂的补充量、和/或所述催化氧化脱硫处理的反应温度、和/或所述催化氧化脱硫处理的反应压力、和/或所述反应分离器鼓入压缩空气量进行调节；其中，控制所述催化剂的回流量与所述中清液的回流量的比例，以及冷却器的冷却水量，能够对所述催化剂的回流总量进行调节，并同时调节所述反应分离器的温度。

优选的，在步骤(2)中，加入浓硫酸中和废碱液的pH值至9.5～11.5之间。

优选的，在步骤(3)中，所述废碱液与所述难生化废水混合后，混合废液的COD在400～1000mg/L之间，T-N在70～200mg/L之间，NO₃ ^--N在50～180mg/L之间，pH在7～10之间，TDS在10000～20000mg/L，温度在25～38℃之间；

优选的，在步骤(3)中，所述拮抗剂是用含有钾、锌、钼、锰和硼元素的盐类配成的水溶液，优选为由K₂SO₄、ZnSO₄·7H₂O、Na₂MoO₄、MnSO₄·H₂O和K₂B₄O₇·5H₂O配成的水溶液；所述拮抗剂的投加量是向所述混合废液中投加5～15mg/L的K⁺，30～80μg/L的Zn²⁺、Mo⁶⁺、Mn²⁺和B³⁺进行核算。

优选的，所述难生化废水中除了加入拮抗剂外，还加入了营养盐，所述营养盐是在所述混合废液中NH₃-N和P不足时，按所述混合废液的COD：N：P＝100：2：0.5的比例补充投加尿素和磷酸盐，其中所述磷酸盐优选为磷酸氢二钾。

优选的，在步骤(3)中，所述沉淀缺氧反应器在缺氧条件下，其填料上附着生长以兼性厌氧的自养脱氮硫杆菌为主的硫菌群，以脱硫废碱液中的硫代硫酸钠作为电子供体，将废液中的硝态氮转化为氮气，进行生物脱氮处理。

优选的，在步骤(3)中，所述沉淀缺氧反应器的水力停留时间为10小时～16小时，液面下0.3～1.0米处的ORP值控制在-80mV～70mV之间。

优选的，在步骤(3)中，所述好氧生化反应器在好氧条件下，以耐盐的好氧兼性异养硫细菌为主的生物菌群利用硫代硫酸钠获取能量，同时对Na₂S₂O₃和有机物进行好氧生化处理。

优选的，在步骤(3)中，所述好氧生化反应器的水力停留时间为12小时～24小时，液面下0.3～1.0米处的DO值控制在1～4mg/L之间。

优选的，在步骤(3)中，所述好氧生化反应器的回流比为50％～100％。

优选的，在步骤(3)中，所述臭氧的投加浓度为10～40mg/L。

优选的，在步骤(3)中，所述臭氧氧化反应器的水力停留时间为1小时～3小时。

优选的，在步骤(4)中，所述曝气生物滤池填料空床水力停留时间为1小时～3小时。

本发明的所达到的技术效果及相应原理在于：

1、本发明的除油单元(除油调节罐)实现了高含油废碱液水力全自动除油，除油过程中不需要控制仪表，不需要运动部件，不需要动力消耗，操作简单，节省能耗。

正常溢油时的油层厚度为：

H＝ρ*△h/△ρ

H：油层厚度(m)；

△h：收油管口的顶标高与排液口的管中心标高的差值(m)；

△ρ：废碱液与污油的密度差(kg/m³)；

ρ：废碱液的密度(kg/m³)。

废碱液中所含游离油的浓度在500～1500mg/L之间，一般为轻油。经除油处理后，可以将排液中的游离油降至50mg/L以下。

2、本发明的脱硫单元(第一管道混合器、反应分离器、第二管道混合器、催化剂贮存回收器)通过投加催化剂，改变了反应历程，避免了高温高压的反应条件，脱硫反应在低温低压条件下进行，反应分离器采用碳钢材质即可，设备投资省，运行费用低；低温低压条件下，盐类的溶解度大，不会产生结垢和堵塞现象；在碱性条件下进行脱硫反应，装置无硫化氢气体产生，安全性高；不需要高压蒸汽和高压锅炉给水等，节省能耗。催化剂贮存回收器容量大，可保证催化剂有足够的贮存空间；根据后续生化处理单元的需求，调节脱硫反应的温度、和/或脱硫反应的压力、和/或催化剂回流总量、和/或催化剂补充量、和/或反应分离器鼓入压缩空气量等，可灵活控制氧化脱硫处理深度。

催化剂的催化氧化脱硫原理如下：

采用空气氧化法对硫化物进行氧化脱硫处理时，按如下反应过程进行：

2S^2-+2O₂+H₂O→S₂O₃ ^2-+2OH^- (1)

S₂O₃ ^2-+2O₂+2OH^-→2SO₄ ^2-+H₂O (2)

化学反应(1)在常温条件下，就可以快速进行；而化学反应(2)需要在较高的温度(大于200℃)下，才能快速进行。当向废碱液中投加含铁催化剂时，在常温条件下，反应将按下式快速进行：

Fe²⁺+S^2-→FeS

2Fe³⁺+3S^2-→Fe₂S₃

4FeS+9O₂+10H₂O→4SO₄ ^2-+4Fe(OH)₃+8H⁺ (3)

Fe₂S₃+6O₂+6H₂O→3SO₄ ^2-+2Fe(OH)₃+6H⁺ (4)

2Fe(OH)₃+3S^2-→Fe₂S₃+6OH^-

从反应方程式(3)和(4)可知：就单位铁离子而言，Fe³⁺具有更高的催化反应效率，故优选含Fe³⁺的化合物作为脱硫催化剂。

脱硫所需空气用量V(Nm³/h),可按下式计算：

式中：V₁：废碱液的处理量(m³/h)；

S：硫化物的浓度(kg/m³)；

a：S^2-转化为S⁶⁺的比例(％，剩余部分S^2-转化为S²⁺)：

η：氧的利用率，其值在30％～50％之间；

ρ：氧气在标准状态下的密度，即1.428g/L；

k：氧气在空气中的体积分数，即21％；

废碱液的硫化物浓度在4000～15000mg/L之间、COD在12000～45000mg/L之间。经脱硫处理后，反应分离器出水硫化物可控制在10～150mg/L之间，S^2-去除率在98.5％以上，COD可控制在3000～9000mg/L之间。催化剂贮存回收器上清液TDS在80000～150000mg/L之间，pH在9.5～11.5之间。

3、本发明的生化脱氮单元(沉淀缺氧反应器)通过投加拮抗剂和营养盐，保证微生物在高含盐的环境中具有良好的活性和充足的营养，可以进行正常的生长和代谢。以脱硫单元产生的贫氧空气作为生化处理单元的气源，实现了废气再利用，节省设备投资和能耗。在高水深的沉淀缺氧反应器下部设置了混合沉淀段，可有效地去除沉淀物，不必单独设置沉淀池，节省投资和占地；中上部为缺氧反应段，填料上的脱氮硫杆菌等脱氮菌，利用脱硫废碱液中硫代硫酸盐进行生物脱氮，脱氮反应无需外加碳源，节省投资和运行成本，实现以废治废。

通过投加拮抗剂保证微生物活性的原理如下：

加入难生化废水后的混合废液中主要的盐类物质有：Na₂SO₄、Na₂S₂O₃、NaNO₃和NaHCO₃。这种高浓度的单一钠盐，对微生物具有较强的毒性，将抑制微生物的正常代谢。为此，可向混合废液中投加一定量的钾盐，借助微生物细胞NaK ATP酶系的反应，使细胞内部K⁺的浓度增大，而Na⁺的浓度降低。即用K⁺来拮抗Na⁺对微生物的毒性。另外向混合废液中引入生物代谢所需的其它微量元素。用含有钾、锌、钼、锰和硼元素的盐类配成的拮抗剂对生化进料的混合废液进行调理，向混合废液中投加一定量的拮抗剂，微生物在含盐量在10000～20000mg/L的环境中，也可以保持良好的活性，维持正常的生长和代谢。

沉淀物的产生原因为：难生化废水中含有钙离子，钙离子浓度一般在100～400mg/L，难生化废水中的钙离子能与废碱液中的硫酸根反应生成硫酸钙沉淀。因此，在沉淀缺氧反应器下部集成沉淀和排泥装置，产生的硫酸钙沉淀通过泵排出。

生化脱氮处理的原理在于：

通常情况下，废水盐含量小于4000mg/L，脱氮菌利用被降解的挥发性有机酸和醇类，作为生物脱氮的电子供体时，可以在缺氧条件下，通过兼性厌氧的异养微生物，对混合废液进行生物脱氮处理，在碳源不足的情况下，需外加碳源(如甲醇等)以满足生物脱氮反应的需求。本发明提出的混合废液为高含盐和高硝态氮废液，且含有较低浓度难生化的有机物和可人为控制的较高浓度的Na₂S₂O₃，故本混合废液的生物脱氮将以兼性厌氧的自养脱氮硫杆菌(Thiobacillus denitrificans)为优势菌，在缺氧条件下，脱氮硫杆菌等硫菌群利用脱硫后废碱液中的硫代硫酸盐获取能量，按如下方程式进行生物脱氮：

0.844S₂O₃ ^2-+NO₃ ^-+0.347CO₂+0.086HCO₃ ^-+0.086NH₄ ⁺+0.434H₂O

→1.689SO₄ ^2-+0.5N₂+0.086C₅H₇O₂N(生物细胞)+0.697H⁺ (5)

根据生化反应方程式(5)，S₂O₃ ^2--S/NO₃--N的理论值为3.84。脱氮反应采用生物膜法，反应器内设有生物填料和曝气装置，采用脱硫单元产生的贫氧空气和/或氮气作为气源，对沉淀缺氧反应器进行限制性曝气，在缺氧条件下，以脱氮硫杆菌为主的生物菌群附着生长在填料上，脱氮硫杆菌利用硫代硫酸盐进行脱氮反应，将水中硝态氮转化为氮气，将硫代硫酸盐氧化成硫酸盐，去除NO₃--N，达到以废治废的效果。根据ORP指标的要求，调节贫氧空气和/或氮气的气量，在贫氧空气需求量较小时，需要引入适量的低压氮气，以满足曝气孔有足够大的气体流速，保证缺氧生化段均匀布气，同时填料上的生物膜有足够的气体搅拌强度进行更新。

同时，本缺氧脱氮反应产酸，好氧生化的回流水与偏碱性的混合废液，在沉淀缺氧反应器中对脱氮和好氧生化产生的酸度进行中和，通过调节脱硫单元中和废碱液pH值，控制缺氧出水pH值在7～9之间。

本发明的好氧生化单元(好氧生化反应器)采用高水深的反应器，占地少、氧利用率高；在高含盐环境中，填料上的硫菌群和其他好氧微生物共同作用，可同时对Na₂S₂O₃和有机物进行生物氧化处理，实现以废治废。采用高密度沉淀池去除水中的悬浮物，节省占地，处理效果好。

好氧生化处理的原理在于：

混合废液中的COD物质，少部分为难降解的有机物，大部分为Na₂S₂O₃。部分Na₂S₂O₃在缺氧生物脱氮过程中，作为电子供体被氧化去除。

在好氧生化反应器中，存在大量通过氧化Na₂S₂O₃获取能量的硫细菌。如贝式硫细菌(Beggiatoa)、氧化硫杆菌(Thiobacillus thiooxidans)、新型硫杆菌(Thiobacillusnovellus)等。这些硫细菌可耐较高浓度的硫酸盐，且均属好氧的兼性异养菌。硫菌群利用硫代硫酸钠获取能量，将硫代硫酸盐氧化为硫酸盐，与此同时，它们还可以利用有机物进行生化代谢。硫菌群和其他好氧微生物的共同作用下，可以同时对Na₂S₂O₃和有机物进行生物氧化处理。

好氧生化处理前期硫菌群氧化硫代硫酸钠占优势，同时，该氧化过程产酸。反应方程如下：

Na₂S₂O₃+2O₂+H₂O→Na₂SO₄+SO₄ ^2-+2H⁺

在生化反应器中停留一段时间后，水中的硫代硫酸钠大部分被消耗，但反应器中的的硫菌群作为优势生物种群仍然存在，此时好氧生化反应转变成硫细菌和其它好氧微生物共同分解有机物的反应，反应方程式如下：

CxHyOz+1/2(2x+1/2y-z)O₂→xCO₂+1/2yH₂O

好氧生化采用生物膜法，反应器内设有生物填料和曝气装置，采用脱硫单元产生的贫氧空气作为气源，对好氧生化反应器进行曝气，在好氧条件下，附着生长在填料上的硫菌群和其他好氧微生物，可同时去除Na₂S₂O₃和有机物，达到以废治废的效果。

本好氧生化反应产酸，好氧生化出水回流至沉淀缺氧反应器，与偏碱性水混合，控制好氧生化出水pH值在6～9之间，回流比控制在50％～100％。

经缺氧生化、好氧生化和高密度沉淀池处理后，排水的T-N＜40mg/L，COD＜100mg/L，S^2-＜1mg/L，悬浮物＜40mg/L，pH在6～9之间。

4、本发明的深度处理单元(臭氧氧化反应器、曝气生物滤池)先用臭氧对水中较难生化降解的有机物进行化学强氧化处理，改善废水的可生化性，然后利用曝气生物滤池对废液残存的少许有机物进行生化降解。经臭氧氧化反应器、曝气生物滤池进行深度处理后，出水可达到《石油化学工业污染物排放标准》GB 31571-2015表1直接排放要求，即COD＜60mg/L，T-N＜40mg/L，S^2-＜1mg/L，NH₃--N＜8mg/L，悬浮物＜70mg/L，挥发酚＜0.5mg/L，石油类＜5mg/L，pH在6～9之间。

5、综上，本发明对高含油废碱液进行了水力全自动除油处理，避免大量污油对后续处理单元的影响；脱硫反应避免了高温高压的反应条件，低温低压条件下运行，设备投资省，运行费用低，处理深度可调节，操作管理简单，运行安全可靠；生化单元以废碱液中浓度可控的硫代硫酸盐为能量，以脱硫贫氧空气为气源，对高含盐、高硝态氮难生化处理废水进行生物脱氮和好氧生化处理，以废治废，解决了高含盐、高硝态氮废水难处理的问题，结合深度处理工艺，实现了高含油、高含硫、高COD废碱液和高含盐、高硝态氮难生化废水的直接达标排放处理。

附图说明

图1是本发明一种高硫废碱液和高盐高硝态氮难生化废水的处理装置和方法的工艺流程图；

图2是本发明废碱液除油、脱硫、中和及催化剂回收工艺流程图；

图3是本发明生化预处理和深化达标处理工艺流程图；

图4是本发明除油调节罐立面图；

图5是本发明除油调节罐A-A剖面图；

图6是本发明除油调节罐B-B剖面图；

图7是本发明反应分离器立面图；

图8是本发明反应分离器A-A剖面图；

图9是本发明反应分离器B-B剖面图；

图10是本发明反应分离器C-C剖面图；

图11是本发明催化剂贮存回收器立面图；

图12是本发明催化剂贮存回收器A-A剖面图；

图13是本发明催化剂贮存回收器B-B剖面图；

图14是本发明催化剂贮存回收器C-C剖面图；

图15是本发明沉淀缺氧反应器立面图；

图16是本发明沉淀缺氧反应器A-A剖面图；

图17是本发明沉淀缺氧反应器B-B(D-D)(E-E)剖面图；

图18是本发明沉淀缺氧反应器C-C剖面图；

图19是本发明沉淀缺氧反应器F-F剖面图；

图20是本发明好氧生化反应器立面图；

图21是本发明好氧生化反应器A-A剖面图；

图22是本发明好氧生化反应器B-B剖面图；

图23是本发明好氧生化反应器C-C剖面图；

图24是本发明好氧生化反应器K向详图。

具体实施方式

下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。

实施例

图1-3是本发明一种高硫废碱液和高盐高硝态氮难生化废水的处理装置和方法的工艺流程图，适用于石油化工行业高含油、高含硫、高COD废碱液和高含盐、高硝态氮难生化废水的综合达标直排处理。

本实施例采用某石化企业乙烯废碱液进行中试，其S^2-在4000～7000mg/L之间，COD在12000～15000mg/L之间，游离油在500～1500mg/L之间，pH在13～14之间。

在本实施例中，所述处理装置包括：

加热器，位于废碱液进料口管道处，用于加热并维持废碱液的温度；

除油调节罐，包括除油段和调节段，用于对废碱液进行除油处理和对除油后废碱液进行暂存；其进口为废碱液进料口；其出口包括外连污油回收系统的排油口、以及连接后述第一管道混合器废碱液进口的废碱液出口；

其中，所述除油调节罐的规格为Ф0.7×2.0m，其中除油段长1.2m，调节段长0.8m，并具有除油调节罐(1)的结构，包括隔板(101)、废碱液进料口(102)、含油废水分布管(103)、分布孔(104)、除油废水收集管(105)、收水孔(106)、出液管(107)、集油包(108)、收油管(109)、排油口(110)、氮封口(111)、气相连通管(112)、废气出口(113)、呼吸阀口(114)、废碱液出口(115)、液位计下法兰口(116)、液位计上法兰口(117)、挡板和填料支撑(118)、斜管填料(119)、检修口(120)、排空口a(121)、排空口b(122)、排空口c(123)、公用工程口a(124)、公用工程口b(125)和公用工程口c(126)；所述除油调节罐(1)直径为D；所述隔板(101)位于除油调节罐(1)长度方向偏右的位置，隔板(101)左侧为除油段，除油段长度L为1.5D～2.5D，右侧为调节段；所述含油废水分布管(103)位于除油段左上部，弧形垂直于长度方向布置，弧长为L1的含油废水分布管(103)上均布分布孔(104)，含油废水分布管(103)与废碱液进料口(102)连通，含油废碱液通过含油废水分布管(103)连续定量均匀地分布到除油段内；所述除油废水收集管(105)位于除油段右下部，弧形垂直于长度方向布置，弧长为L2的除油废水收集管(105)上均布收水孔(106)，除油废水收集管(105)通过除油调节罐(1)顶部的出液管(107)与右侧调节段连通，同时与顶部气相连通管(112)连通，静置除油后的废碱液经出液管(107)自流进入调节段；所述集油包(108)位于除油段顶部，与除油调节罐(1)除油段顶部连通，集油包(108)顶部设氮封口(111)，一方面出于安全上考虑，另一方面避免废碱液与氧气接触生成聚合物；所述收油管(109)位于集油包(108)内，收油口向上，收油管(109)与排油口(110)连通，由于废碱液与污油存在密度差，污油在除油段上部集油包聚集，随着油层厚度的增加，油位将逐步上升至收油管(109)顶部收油口，经排油口(110)排出；收油管(109)顶部收油口与出液管(107)中心垂直距离为△h，△h为0.15～0.25m，收油管(109)顶部收油口与油水界面垂直距离为H，油层厚度一般在0.7～1.0m之间，最大油层厚度Hmax不大于1.2m。调节段底部设有废碱液出口(115)；所述除油废水收集管(105)、集油包(108)及调节段顶部通过气相连通管(112)连通，维持除油段和调节段压力平衡，保证除油段自流出液，防止虹吸现象的发生；气相连通管(112)上设呼吸阀口(114)和废气出口(113)；调节段设有液位计下法兰口(116)和液位计上法兰口(117)，除油段设置挡板和填料支撑(118)，支撑上设置斜管填料(119)，隔板(101)底部设有检修口(120)，罐底部设有排空口(121～123)及公用工程口(124～126)；所述除油调节罐(1)结构详见附图4～附图6；

第一管道混合器，用于向废碱液中添加催化剂；其进口包括连接所述除油调节罐废碱液出口的废碱液进口、催化剂添加进口、以及经冷却器同时连接后述催化剂贮存回收器催化剂出口和中清液出口的催化剂回流进口；其出口为连接后述反应分离器废碱液进口的废碱液出口；

反应分离器，用于对废碱液进行催化空气氧化脱硫处理；其进口包括连接所述第一管道混合器废碱液出口的废碱液进口、以及压缩空气进口；其出口包括同时连接外部废气处理系统和后述沉淀缺氧反应器的空气进口和后述好氧生化反应器曝气进口的废气出口、以及连接后述第二管道混合器废碱液进口的废碱液出口；

其中，所述反应分离器的材质为碳钢，规格为Ф0.6×10m，其中反应段和气液分离段高9.0m，气体分液段高1.0m，并具有反应分离器(2)的结构，包括裙座(201)、压缩空气进口(202)、布气管(203)、布气孔(204)、废碱液进口(205)、布水管(206)、布水孔(207)、气液混合物收集环管(208)、气液混合物收集孔(209)、逸气管(210)、废碱液出口(211)、封头(212)、含液气出口管(213)、含液气出口(214)、下温度计口(215)、上温度计口(216)、液位计下法兰口a(217)、液位计上法兰口a(218)、下压力表口(219)、中压力表口(220)、排空口(221)、下人孔(222)、含液气进口(223)、丝网除沫器(224)、废气出口(225)、凝液出口(226)、真空破坏口(227)、上压力表口(228)、液位计下法兰口b(229)、液位计上法兰口b(230)、布气支管(231)、布水支管(232)、上人孔a(233)和上人孔b(234)；其中，气液混合物收集环管(208)下方是反应段，上方是气液分离段；封头(212)下方是气液分离段，上方是气体分液段；所述反应分离器(2)和裙座(201)为一个整体；反应分离器(2)直径为D；所述布气管(203)位于反应分离器(2)下部，间距为B1的环形布气支管(231)与布气管(203)垂直连通，布气孔(204)沿环形支管(231)均布，开口向下，布气管(203)与压缩空气进口(202)连通；所述布水管(206)位于布气管(203)上方，间距为B2的环形布水支管(232)与布水管(206)垂直连通，布水孔(207)沿环形布水支管(232)均布，开口向下，布水管(206)与废碱液进口(205)连通，混合了催化剂的废碱液通过环形布水支管上的孔均匀地分布到反应分离器中；所述气液混合物收集环管(208)位于反应分离器(2)中上部，间距为B3的气液混合物收集环管(208)通过多根均布管道与开口向上的逸气管(210)连通，气液混合物收集孔(209)沿气液混合物收集环管(208)均布，开口向上；逸气管(210)下部通过管道与废碱液出口(211)连通；气液混合物通过气液混合物收集环管(208)进行收集，气液混合物在向环中心运动过程中进行气液分离，分离后的含液气体通过逸气管(210)逸出，分离后的液体通过管道经废碱液出口(211)排出；所述封头(212)位于气液混合物收集环管(208)上方，封头(212)下方气液分离段通过含液气出口管(213)与含液气出口(214)连通；所述丝网除沫器(224)位于气体分液段上部；分离后含有少量水分或泡沫的气体通过含液气出口(214)排出，通过外部设置的调节阀调节压力后，由封头(212)上方含液气进口(223)进入气体分液段，去除气体中夹带的少量水分或泡沫，产生的凝液通过凝液出口(226)排出；气体经丝网除沫器(224)处理，通过废气出口(225)排出，排至废气处理系统，或排至生化单元再次利用；反应分离器(2)底部设有排空口(221)，顶部设有真空破坏口(227)和上压力表口(228)，真空破坏口(227)供排空时破真空用，上压力表口(228)用于安装压力表，压力联锁控制调节阀排放废气；封头(212)上方气体分液段侧壁设有液位计下法兰口b(229)、液位计上法兰口b(230)、含液气进口(223)、凝液出口(226)，液位计下法兰口b(229)和液位计上法兰口b(230)，用于安装液位计，液位联锁控制调节阀排出凝液，封头(212)下方设有下温度计口(215)、上温度计口(216)、液位计下法兰口a(217)、液位计上法兰口a(218)和下压力表口(219)，下温度计口(215)和上温度计口(216)用于安装温度计监控反应分离器温度，液位计下法兰口a(217)和液位计上法兰口a(218)用于安装液位计，液位联锁控制调节阀排出废碱液，下压力表口(219)用于安装压力表监控反应分离器下部压力；封头(212)顶部通过管道与中压力表口(220)连通，中压力表口(220)用于安装压力表，压力联锁控制含液气出口(214)管线的调节阀排出含液废气至气体分液段；所述反应分离器(2)结构详见附图7～附图10；

第二管道混合器，用于向废碱液中添加浓硫酸进行中和反应；其进口包括连接所述反应分离器废碱液出口的废碱液进口、以及浓硫酸进口；其出口包括连接后述催化剂贮存回收器废碱液进口的废碱液出口；

催化剂贮存回收器，用于对脱硫废碱液中的催化剂进行分离、贮存和回收；其进口为连接所述第二管道混合器废碱液出口的废碱液进口；其出口包括汇经同一冷却器连接所述第一管道混合器催化剂回流进口的催化剂出口和中清液出口、以及连接后述沉淀缺氧反应器废碱液进口的上清液出口；

其中，所述催化剂贮存回收器具有催化剂贮存回收器(3)的结构，包括进水逸气槽(301)、上布水环管(302)、废碱液进口(303)、上布水孔(304)、下引管(305)、下布水环管(306)、下布水孔(307)、内锥(308)、集水环管(309)、集水孔(310)、虹吸破坏管(311)、上清液出口(312)、催化剂出口管(313)、催化剂出口(314)、废气出口(315)、排空口(316)、上人孔(317)、下人孔(318)、呼吸阀口(319)、液位计下法兰口(320)、液位计上法兰口(321)和中清液出口(322)；所述进水逸气槽(301)位于催化剂贮存回收器(3)上部，靠近回收器(3)内壁环形布置，上布水环管(302)在进水逸气槽(301)下部环形布置，上布水环管(302)与废碱液进口(303)连通，上布水环管(302)上均布上布水孔(304)，开口向下，气、固、液混合物均匀分布到进水逸气槽(301)内；所述进水逸气槽(301)通过多根环形均布的下引管(305)和中部下布水环管(306)连通，下布水环管(306)靠近回收器(3)内壁环形布置，下布水环管(306)上均布下布水孔(307)，开口向下，逸气后的固液混合物均匀分布到回收器(3)内；所述集水环管(309)位于回收器(3)上部，集水环管(309)靠近回收器(3)内壁环形布置，集水环管(309)上均布集水孔(310)，开口向下，集水环管(309)上设有虹吸破坏管(311)，集水环管(309)与上清液出口(312)连通，气、固、液分离后的上清液自流外排；所述内锥(308)位于回收器(3)中下部，固液分离的固体沉淀到回收器(3)底部，催化剂出口管(313)位于回收器(3)底部，多根催化剂出口管(313)等夹角均布，端部敞口，催化剂出口管(313)与催化剂出口(314)连通，沉淀的催化剂由催化剂出口管(313)收集后排出，催化剂进行回收利用，气、固、液分离后的气体通过废气出口(315)外排；中清液出口(322)位于催化剂贮存回收器(3)中上部，催化剂出口(314)、中清液出口(322)同时与外部催化剂回流泵入口连通；所述集水环管(309)中心与下布水环管(306)中心垂直距离为H1，H1不小于2m；所述内锥(308)夹角为70°，内锥(308)底部与回收器内底垂直距离为H2，H2不小于3.0m；所述上清液出口(312)中心与进水逸气槽(301)底部垂直距离为H3，H3不小于1.0m；底部设有排空口(316)、侧壁设有液位计下法兰口(320)和液位计上法兰口(321)；催化剂贮存回收器上清液可以自流至后续沉淀缺氧反应器，且有大容量的催化剂贮存空间；所述催化剂贮存回收器(3)结构详见附图11～附图14；

沉淀缺氧反应器，用于对废碱液和难生化废水的混合废液进行沉淀和生化脱氮处理；其进口包括连接所述催化剂贮存回收器出水口的废碱液进口、难生化废水进口、连接所述反应分离器的废气出口并汇有氮气进口的空气进口、连接后述好氧生化反应器回流液出口的回流液入口；其出口包括外连废气处理系统的废气出口、外连污泥处理系统的排泥口、以及连接后述好氧生化反应器废液进口的废液出口；

其中，所述沉淀缺氧反应器为Ф1.5×15m的高水深立式反应器，其中混合沉淀段高4.5m，并具有沉淀缺氧反应器(4)的结构，包括废碱液进口(401)、废碱液布水环管(402)、难生化废水进口(403)、难生化废水布水环管(404)、排泥口(405)、排泥管(406)、支撑柱(407)、填料支撑平台(408)、空气进口(409)、氮气进口(410)、曝气管(411)、回流液入口(412)、回流布水环管(413)、填料(414)、填料浮盘(415)、溢流槽(416)、废液出口(417)、消泡液进口(418)、消泡液环管(419)、喷淋头(420)、废气出口(421)、ORP仪表口(422)、顶人孔(423)、排空口(424)、温度计口(425)、液位计下法兰口(426)、液位计上法兰口(427)、下人孔(428)、废碱液布水孔(429)、难生化废水布水孔(430)、曝气支管(431)、曝气孔(432)、回流液布水孔(433)；所述废碱液布水环管(402)位于沉淀缺氧反应器(4)，靠近反应器(4)内壁环形布置，废碱液布水孔(429)沿布水环管均布，开口向圆环中心，废碱液布水环管(402)与废碱液进口(401)连通，废碱液通过布水孔(429)均匀地分布到反应器内；所述难生化废水布水环管(404)位于废碱液布水环管(402)上方，靠近反应器(4)内壁环形布置，难生化废水布水孔(430)沿布水环管均布，开口向圆环中心，难生化废水布水环管(404)与难生化废水进口(403)连通，已加入拮抗剂的难生化废水通过难生化废水布水孔(430)均匀地分布到反应器内，与废碱液混合，生成的硫酸钙沉淀到沉淀缺氧反应器(4)底部，澄清液向上运动，进入缺氧生化段；所述排泥管(406)位于反应器(4)底部，多根排泥管(406)等夹角均布，每根排泥管(406)端部敞口，排泥管(406)与排泥口(405)连通，产生的硫酸钙沉淀在反应器底部聚集，通过排泥管(406)由排泥口(405)排出；所述填料支撑平台(408)位于难生化废水布水环管(404)上方，支撑平台(408)由数个支撑柱(407)支撑在反应器底部；所述曝气管(411)布置于支撑平台(408)上，多根等距曝气支管(431)与曝气管(411)垂直连通，曝气孔(432)沿曝气支管(431)均布，水平方向开孔，空气进口(409)、氮气进口(410)与曝气管(411)连通，脱硫装置产生的贫氧空气和/或氮气通过曝气管(411)均匀分布到反应器中；所述回流布水环管(413)位于曝气管(411)上方，靠近反应器(4)内壁环形布置，回流液布水孔(433)沿布水环管均布，开口向圆环中心，回流布水环管(413)与回流液入口(412)连通，回流液均匀地分布到反应器内；所述填料(414)位于支撑平台(408)上方，填料(414)下部通过绳索与支撑平台(408)连接固定，填料(414)上部设有填料浮盘(415)，支撑平台(408)与填料浮盘(415)之间布满填料(414)；所述溢流槽(416)位于填料浮盘(415)上方，靠近反应器(4)内壁环形布置，三角堰沿溢流槽(416)内侧环形均布，溢流槽(416)与废液出口(417)连通，脱氮后的混合废液经三角堰均匀进入溢流槽(416)内，通过与溢流槽(416)底部连通的废液出口(417)排出；所述消泡液环管(419)位于反应器(4)顶部，环形布置，消泡液环管(419)通过多根竖直向下的支管接入反应器内部，每根支管上设有喷淋头(420)，消泡液环管(419)与消泡液进口(418)连通，消泡液通过均布的喷淋头喷洒到反应器内，消除液面上的泡沫；反应器(4)顶部设有废气出口(421)和ORP仪表口(422)，反应器(4)顶部产生的废气通过废气出口(421)排出，ORP分析仪表用于检测水中氧化还原电位值；侧壁设有液位计下法兰口(426)、液位计上法兰口(427)和温度计口(425)，分别用于监测反应器内温度和液位；底部设有排空口(424)；所述废碱液布水环管(402)与反应器(4)内底垂直距离为H1，H1不小于2m，难生化废水布水环管(404)与废碱液布水环管(402)垂直距离为H2，H2在0.3～0.6m之间，填料支撑平台(408)与难生化废水布水环管(404)垂直距离为H3，H3不小于2m，溢流槽(416)顶部与填料浮盘(415)顶部垂直距离为H4，H4在0.8～1.2m之间；沉淀缺氧反应器(4)结构详见附图15～附图19；

好氧生化反应器，用于对废液进行好氧生化处理；其进口包括连接所述沉淀缺氧反应器废液出口的废液进口、以及连接所述反应分离器废气出口的曝气进口；其出口包括外连废气处理系统的废气出口、连接所述沉淀缺氧反应器回流液入口的回流液出口、以及连接后述高密度沉淀池废液进口的废液出口；

其中，所述所述好氧生化反应器为Ф1.5×15m的高水深立式反应器，并具有好氧生化反应器(5)的结构，包括曝气进口(501/502)、曝气管(503)、废液进口(504)、废液布水环管(505)、填料(506)、填料固定件(507)、填料浮盘(508)、溢流槽(509)、出水挡板(510)、废液出口(511)、回流液出口(512)、消泡液进口(513)、消泡液环管(514)、喷淋头(515)、废气出口(516)、DO仪表口(517)、顶部人孔(518)、温度计口(519)、液位计下法兰口(520)、液位计上法兰口(521)、下部人孔(522)、排空口(523)、曝气支管(524)、曝气孔(525)、废液布水孔(526)；所述曝气管(503)位于好氧生化反应器(5)底部，曝气管(503)呈U型布置，多根曝气支管(524)与曝气管(503)垂直连通，曝气孔(525)沿曝气支管(524)均布，45°斜向下开孔，曝气管(503)与曝气进口(501/502)连通，脱硫装置产生的贫氧空气通过曝气孔(525)均匀分布到好氧生化反应器(5)内；所述废液布水环管(505)位于曝气管(503)上方，靠近反应器(5)内壁环形布置，废液布水孔(526)沿布水环管(505)均布，开口向圆环中心，废液布水环管(505)与废液进口(504)连通，沉淀缺氧反应器出水通过废液布水孔(526)均匀地分布到反应器(5)内；所述填料(506)位于废液布水环管(505)上部，填料(506)下部通过绳索与反应器(5)底部填料固定件(507)连接固定，填料(506)上部设有填料浮盘(508)，废液布水环管(505)与填料浮盘(508)之间布满填料(506)；所述溢流槽(509)位于填料浮盘(508)上方，溢流槽(509)靠近反应器(5)内壁环形布置，三角堰沿溢流槽(509)内侧环形均布，处理后的混合废液经三角堰均匀进入溢流槽(509)内，溢流槽(509)底部与废液出口(511)连通，溢流槽(509)内部靠近废液出口两侧设有出水挡板(510)，混合废液翻越出水挡板(510)，通过废液出口(511)排出；出水挡板(510)顶部与溢流槽(509)内底垂直距离为H1，H1在0.2～0.5m之间，溢流槽(509)底部与回流液出口(512)连通，溢流槽内保持一定液位，回流液出口(512)与废液出口(511)夹角呈180°，回流液通过回流液出口(512)排出，由泵回流至沉淀缺氧反应器；填料浮盘(508)顶部与溢流槽(509)顶部垂直距离为H2，H2在0.8～1.2m之间；所述消泡液环管(514)位于反应器(5)顶部，环形布置，消泡液环管(514)通过多根向下的支管接入反应器内部，每根支管上设有喷淋头(515)，消泡液环管(514)与消泡液进口(513)连通，消泡液通过均布的喷淋头喷淋头(515)喷洒到反应器内，消除液面上的泡沫；反应器(5)顶部设有废气出口(516)和DO仪表口(517)，反应器(5)顶部产生的废气通过废气出口(516)排出，安装于顶部的DO分析仪表用于检测水中溶解氧含量；侧壁设有液位计下法兰口(520)、液位计上法兰口(521)和温度计口(519)，分别用于监测反应器内温度和液位；底部设有排空口(523)；好氧生化反应器(5)结构详见附图20～附图24；

高密度沉淀池，用于去除废液中的悬浮物；其进口包括同时连接所述好氧生化反应器废液出口和经反洗排水池连接后述曝气生物滤池反洗排污水出口的废液进口、混凝剂进口、絮凝剂进口、以及连接后述循环污泥出口的循环污泥进口；其出口包括外连污泥处理系统排泥口、连接所述循环污泥进口的循环污泥出口、以及连接后述臭氧氧化反应器废液进口的废液出口；

臭氧氧化反应器；用于对废液中较难生化降解的有机物进行化学强氧化处理；其进口包括连接所述高密度沉淀池废液出口的废液进口、以及臭氧进口；其出口为连接后述曝气生物滤池废液进口的废液出口；

曝气生物滤池，用于对废液中残存的少许有机物进行生化降解；其进口包括连接所述臭氧氧化反应器废液出口的废液进口、空气进口、以及连接后述监测水池反洗水出口的反洗水进口；其出口包括经反水排水池连接所述高密度沉淀池废液进口的反洗排污水出口、以及连接后述监测水池废液进口的废液出口；

监测水池，用于监测废液是否处理达标；其进口为连接所述曝气生物滤池废液出口的废液进口；其出口包括连接所述曝气生物滤池反洗水进口的反洗水出口、以及达标废液出口。

在本实施例中，使用上述处理装置进行对废碱液和难生化废水进行处理的处理方法以及相关的检测结果包括：

(1)将废碱液经加热器加热并维持温度在45℃左右后，以120L/h的流量连续均匀地输送至除油调节罐中，在除油段进行除油处理，除去的污油通过污油出口管道引出至污油桶，除油后的废碱液在调节段暂存，然后经计量泵送入第一管道混合器；其中，废碱液在除油调节罐的除油段停留时间为4h，调节段停留时间为2h；

在本实施例的运行过程中，经取样检测，废碱液来料游离油在500～1500mg/L之间，经除油设施处理后，游离油降至40mg/L以下；

(2)通过第一管道混合器，向步骤(1)处理后的废碱液中按使反应分离器的所排废碱液中铁离子含量在0.3％的剂量投加催化剂，即首次为向反应分离器中投加13.7kg的Fe(OH)₃，混合反应生成硫铁化合物中间体，自压进入反应分离器，以工厂风为气源，向反应分离器中鼓入压缩空气进行曝气搅拌，在风量为12Nm³/h、反应温度为55～70℃、顶部压力为0.5～0.7MPaG的条件下，进行空气催化氧化脱硫处理；反应分离器内反应产生的贫氧空气通过设定压力0.5～0.7MPaG排入其顶部气液分离段，贫氧空气通过设定压力0.2～0.3MPaG进入下游沉淀缺氧反应器和好氧生化反应器再利用；反应分离器的水力停留时间为20h，反应后的废碱液则送入第二管道混合器；同时，于溶药桶中将补充催化剂FeSO₄·7H₂O配置成10％的溶液(由于补充催化剂量很少，同时为了方便投加，故采用FeSO₄·7H₂O作为补充催化剂)，根据需要，用计量泵投加到第一管道混合器中，每次补充量为4.5L；在第二管道混合器中，向反应后的废碱液中投加浓硫酸进行中和，将废碱液的pH值从12.5以上调至9.5～11.5之间，98％的浓硫酸的耗量约为20kg/t废碱液；中和后的废碱液送入催化剂贮存回收器内进行固液分离；催化剂贮存回收器的表面水力负荷应在0.3～0.7m³/m²·h之间，本实施例中约为0.25m³/m²·h；分离出的催化剂和/或中清液通过泵以恒定流量经冷却器换热后回流至第一管道混合器，上清液则送入沉淀缺氧反应器；根据脱硫氧化处理深度需求，调节催化剂的回流量与所述中清液的回流量的比例，以及冷却器的冷却水量；

其中，保持补充催化剂和回流催化剂总量不变，在不同反应温度和压力条件下，在废碱液进入沉淀缺氧反应器后第3天开始，对反应分离器进水和催化剂贮存回收器出水进行取样检测，检测结果如下：

表1温度70℃、压力0.7MPa条件下进出水数据表(单位mg/L)

表2温度70℃、压力0.5MPa条件下进出水数据表(单位mg/L)

表3温度55℃、压力0.5MPa条件下进出水数据表(单位mg/L)

除油废碱液在低温低压条件下进行催化氧化脱硫处理，可将硫化物从4000～7000mg/L降至50mg/L以下，COD从12000～15000mg/L降至5000mg/L以下；后期，在反应温度和压力不变的情况下，减少催化剂回流总量和补充催化剂量，脱硫出水硫化物和COD去除率出现不同程度的下降，结合表1～表3数据，说明通过调节脱硫反应的温度、和/或脱硫反应的压力、和/或催化剂回流总量、和/或催化剂补充量、和/或反应分离器鼓入压缩空气量等，来控制脱硫氧化的深度是可行的；

(3)步骤(2)处理后的废碱液TDS在100000mg/L左右，pH在10左右；在沉淀缺氧反应器中，废碱液与已加入拮抗剂的难生化废水进行混合，其中难生化废水采用该石化企业烟气脱硫脱硝的高硝态氮废水和反渗透高盐浓水，该难生化废水COD在200～400mg/L之间，T-N在70～100mg/L之间，NO₃--N在60～90mg/L之间，pH在6～9之间，TDS在4000～6000mg/L之间，钙离子浓度在100～400mg/L，输送流量为1.2m³/h；废碱液与难生化废水混合后的混合废液COD在400～600mg/L之间，T-N在70～90mg/L之间，NO₃--N在55～85mg/L之间，pH在7～10之间，TDS在12000～15000mg/L，温度在25～28℃；混合产生的污泥由沉淀缺氧反应器的底部外送至污泥处理系统，上部的澄清液则与下游好氧生化反应器的回流液混合，采用来自反应分离器的贫氧空气和/或加入的氮气进行限制性曝气；沉淀缺氧反应器的混合沉淀段水平面水力负荷应在0.3～0.7m³/m²·h；在缺氧条件下进行生化脱氮处理，调整曝气量，将缺氧段液面下0.3～1.0米处的ORP值控制在-80mV～70mV之间，水力停留时间为12h，然后自流出水进入好氧生化反应器，采用来自反应分离器的贫氧空气进行曝气，在好氧条件下进行好氧生化处理，回流比为100％，调整曝气量，将好氧段液面下0.3～1.0米处的DO值控制在1～4mg/L之间，水力停留时间为18h，然后送至高密度沉淀池；

其中，在脱硫装置运行前15天开始污泥培养驯化，引入该企业污水处理厂生化污泥，每天将一定量的五水硫代硫酸钠、葡萄糖、硝酸钠、尿素、磷酸氢二钾配成溶液，用泵投加至沉淀缺氧反应器，同时投加一定量的拮抗剂，在沉淀缺氧反应器中培养兼性厌氧的脱氮硫杆菌等硫菌群，在好氧生化反应器中培养耐盐的好氧兼性贝氏硫细菌等硫菌群，提前建立好生化微生物系统；培养和运行期间，拮抗剂按K⁺与Zn²⁺、Mo⁶⁺、Mn²⁺、B³⁺总量为150：1的比例配置成K⁺含量为0.1％的溶液，将配好的拮抗剂按1.32L/h投加至难生化废水入口管线；由于难生化废水中NH₃-N和P充足，未补充尿素和磷酸盐作为营养盐；培养完成后，将废碱液引入沉淀缺氧反应器，废碱液开始引入生化单元2天后停止以上药剂的投加；

好氧出水进入高密度沉淀池，加入混凝剂和絮凝剂，进行固液分离，去除水中悬浮物，所得污泥一部分回流至高密度沉淀池前端循环利用，另一部分外排至污泥处理系统，所得废液则送至臭氧氧化反应器；

在本实施例的运行过程中，难生化废水进水和高密度沉淀池出水检测结果如下：

表4难生化废水进水和高密度沉淀池出水水质数据表(单位mg/L)

通过引入高含盐、高硝态氮难生化废水，在沉淀缺氧反应器下部去除硫酸钙沉淀，微生物脱氮硫杆菌缺氧条件下利用硫代硫酸盐进行脱氮，贝氏硫细菌为主的硫菌群利用硫代硫酸盐进行生物氧化，去除有机和无机的COD，达到以废治废的目的；在混合废液TDS为12000～15000mg/L的高含盐条件下，T-N从70～100mg/L降至40mg/L以下，COD从400～600mg/L降至100mg/L以下，悬浮物降至30mg/L以下。

(4)在臭氧氧化反应器中，采用30g/h的臭氧发生器产生的臭氧对废水难降解有机物进行化学强氧化处理，水力停留时间为2小时，经臭氧出水进入曝气生物滤池，对废液残存的少许有机物进行生化降解，曝气生物滤池内设有火山岩滤料，通入压缩空气，经过滤料空床停留时间为2小时的处理后，送至监测水池，出水达标排放，定期将曝气生物滤池反洗排污水经反洗排水池送至高密度沉淀池进行沉淀处理；

在本实施例的运行过程中，最终出水水质数据如下：

表5出水水质数据表(单位mg/L)

本实施例出水的COD＜50mg/L，T-N＜40mg/L，S^2-＜1mg/L，NH₃-N＜5mg/L，悬浮物＜40mg/L，挥发酚＜0.5mg/L，石油类＜1mg/L，pH在6～9之间，各指标远低于《石油化学工业污染物排放标准》GB 31571-2015表1直接排放要求。

Claims (19)

1.一种高硫废碱液和高盐高硝态氮难生化废水的处理装置，其特征在于，所述处理装置包括：

加热器，位于废碱液进料口管道处，用于加热并维持废碱液的温度；

除油调节罐，包括除油段和调节段，用于对废碱液进行除油处理和对除油后废碱液进行暂存；其进口为废碱液进料口；其出口包括外连污油回收系统的排油口、以及连接后述第一管道混合器废碱液进口的废碱液出口；

第一管道混合器，用于向废碱液中添加催化剂；其进口包括连接所述除油调节罐废碱液出口的废碱液进口、催化剂添加进口、以及经冷却器同时连接后述催化剂贮存回收器催化剂出口和中清液出口的催化剂回流进口；其出口为连接后述反应分离器废碱液进口的废碱液出口；

反应分离器，用于对废碱液进行催化空气氧化脱硫处理；其进口包括连接所述第一管道混合器废碱液出口的废碱液进口、以及压缩空气进口；其出口包括同时连接外部废气处理系统和后述沉淀缺氧反应器的空气进口和后述好氧生化反应器曝气进口的废气出口、以及连接后述第二管道混合器废碱液进口的废碱液出口；

第二管道混合器，用于向废碱液中添加浓硫酸进行中和反应；其进口包括连接所述反应分离器废碱液出口的废碱液进口、以及浓硫酸进口；其出口包括连接后述催化剂贮存回收器废碱液进口的废碱液出口；

催化剂贮存回收器，用于对脱硫废碱液中的催化剂进行分离、贮存和回收；其进口为连接所述第二管道混合器废碱液出口的废碱液进口；其出口包括汇经同一冷却器连接所述第一管道混合器催化剂回流进口的催化剂出口和中清液出口、以及连接后述沉淀缺氧反应器废碱液进口的上清液出口；

沉淀缺氧反应器，用于对废碱液和难生化废水的混合废液进行沉淀和生化脱氮处理；其进口包括连接所述催化剂贮存回收器出水口的废碱液进口、难生化废水进口、连接所述反应分离器的废气出口并汇有氮气进口的空气进口、连接后述好氧生化反应器回流液出口的回流液入口；其出口包括外连废气处理系统的废气出口、外连污泥处理系统的排泥口、以及连接后述好氧生化反应器废液进口的废液出口；

好氧生化反应器，用于对废液进行好氧生化处理；其进口包括连接所述沉淀缺氧反应器废液出口的废液进口、以及连接所述反应分离器废气出口的曝气进口；其出口包括外连废气处理系统的废气出口、连接所述沉淀缺氧反应器回流液入口的回流液出口、以及连接后述高密度沉淀池废液进口的废液出口；

高密度沉淀池，用于去除废液中的悬浮物；其进口包括同时连接所述好氧生化反应器废液出口和经反洗排水池连接后述曝气生物滤池反洗排污水出口的废液进口、混凝剂进口、絮凝剂进口、以及连接后述循环污泥出口的循环污泥进口；其出口包括外连污泥处理系统排泥口、连接所述循环污泥进口的循环污泥出口、以及连接后述臭氧氧化反应器废液进口的废液出口；

臭氧氧化反应器；用于对废液中较难生化降解的有机物进行化学强氧化处理；其进口包括连接所述高密度沉淀池废液出口的废液进口、以及臭氧进口；其出口为连接后述曝气生物滤池废液进口的废液出口；

曝气生物滤池，用于对废液中残存的少许有机物进行生化降解；其进口包括连接所述臭氧氧化反应器废液出口的废液进口、空气进口、以及连接后述监测水池反洗水出口的反洗水进口；其出口包括经反洗排水池连接所述高密度沉淀池废液进口的反洗排污水出口、以及连接后述监测水池废液进口的废液出口；

监测水池，用于监测废液是否处理达标；其进口为连接所述曝气生物滤池废液出口的废液进口；其出口包括连接所述曝气生物滤池反洗水进口的反洗水出口、以及达标废液出口。

2.根据权利要求1所述的处理装置，其特征在于，所述废碱液包括高含油、高含硫、高COD的炼油废碱液和原油直接裂解、石脑油蒸汽裂解、重油催化热裂解、乙烷裂解和丙烷脱氢等制烯烃装置废碱液，高含油、高硝态氮、高COD的苯乙烯精制废碱液，和其它化工废碱液的其中之一或几种混合；所述难生化废水包括高含盐、高硝态氮难生化的烟气脱硫脱硝废水，污水零排放除盐处理单元的蒸发结晶离心机分离母液，和污水回用反渗透浓水的其中之一或几种混合；

优选的，所述废碱液的硫化物浓度在4000～15000mg/L之间，COD在12000～45000mg/L之间，游离油在500～1500mg/L之间，pH在13～14；所述难生化废水的COD在150～500mg/L之间，T-N在70～200mg/L之间，NO₃ ^--N在50～180mg/L之间，pH在6～9之间，TDS在4000～7000mg/L之间，钙离子浓度在100～400mg/L。

3.根据权利要求1所述的处理装置，其特征在于，所述除油调节罐采用连通器原理，利用污油和废碱液的密度差对高含油废碱液进行水力全自动除油处理；

优选的，所述除油调节罐具有除油调节罐(1)的结构，包括隔板(101)、废碱液进料口(102)、含油废水分布管(103)、分布孔(104)、除油废水收集管(105)、收水孔(106)、出液管(107)、集油包(108)、收油管(109)、排油口(110)、氮封口(111)、气相连通管(112)、废气出口(113)、呼吸阀口(114)、废碱液出口(115)、液位计下法兰口(116)、液位计上法兰口(117)、挡板和填料支撑(118)、斜管填料(119)、检修口(120)、排空口a(121)、排空口b(122)、排空口c(123)、公用工程口a(124)、公用工程口b(125)和公用工程口c(126)；

所述除油调节罐(1)直径为D；所述隔板(101)位于除油调节罐(1)长度方向偏右的位置，隔板(101)左侧为除油段，除油段长度L为1.5D～2.5D，右侧为调节段；所述含油废水分布管(103)位于除油段左上部，弧形垂直于长度方向布置，弧长为L1的含油废水分布管(103)上均布分布孔(104)，含油废水分布管(103)与废碱液进料口(102)连通；所述除油废水收集管(105)位于除油段右下部，弧形垂直于长度方向布置，弧长为L2的除油废水收集管(105)上均布收水孔(106)，除油废水收集管(105)通过除油调节罐(1)顶部的出液管(107)与右侧调节段连通，同时与顶部气相连通管(112)连通；所述集油包(108)位于除油段顶部，与除油调节罐(1)除油段顶部连通，集油包(108)顶部设氮封口(111)；所述收油管(109)位于集油包(108)内，收油口向上，收油管(109)与排油口(110)连通；收油管(109)顶部收油口与出液管(107)中心垂直距离为△h，△h为0.15～0.25m，收油管(109)顶部收油口与油水界面垂直距离为H，油层厚度一般在0.7～1.0m之间，最大油层厚度Hmax不大于1.2m；调节段底部设有废碱液出口(115)；所述除油废水收集管(105)、集油包(108)及调节段顶部通过气相连通管(112)连通；气相连通管(112)上设呼吸阀口(114)和废气出口(113)；调节段设有液位计下法兰口(116)和液位计上法兰口(117)，除油段设置挡板和填料支撑(118)，支撑上设置斜管填料(119)，隔板(101)底部设有检修口(120)，罐底部设有排空口(121～123)及公用工程口(124～126)。

4.根据权利要求1所述的处理装置，其特征在于，在所述反应分离器中，压缩空气和废碱液是经过设置在装置底部的布水或布气装置进入反应分离器；所述反应分离器的中下部为反应段，上部为气液分离段，顶部为气体分液段；

优选的，所述反应分离器为一台或多台串联；

优选的，所述反应分离器具有反应分离器(2)的结构，包括裙座(201)、压缩空气进口(202)、布气管(203)、布气孔(204)、废碱液进口(205)、布水管(206)、布水孔(207)、气液混合物收集环管(208)、气液混合物收集孔(209)、逸气管(210)、废碱液出口(211)、封头(212)、含液气出口管(213)、含液气出口(214)、下温度计口(215)、上温度计口(216)、液位计下法兰口a(217)、液位计上法兰口a(218)、下压力表口(219)、中压力表口(220)、排空口(221)、下人孔(222)、含液气进口(223)、丝网除沫器(224)、废气出口(225)、凝液出口(226)、真空破坏口(227)、上压力表口(228)、液位计下法兰口b(229)、液位计上法兰口b(230)、布气支管(231)、布水支管(232)、上人孔a(233)和上人孔b(234)；其中，气液混合物收集环管(208)下方是反应段，上方是气液分离段；封头(212)下方是气液分离段，上方是气体分液段；

所述反应分离器(2)和裙座(201)为一个整体；反应分离器(2)直径为D；所述布气管(203)位于反应分离器(2)下部，间距为B1的环形布气支管(231)与布气管(203)垂直连通，布气孔(204)沿环形支管(231)均布，开口向下，布气管(203)与压缩空气进口(202)连通；所述布水管(206)位于布气管(203)上方，间距为B2的环形布水支管(232)与布水管(206)垂直连通，布水孔(207)沿环形布水支管(232)均布，开口向下，布水管(206)与废碱液进口(205)连通；所述气液混合物收集环管(208)位于反应分离器(2)中上部，间距为B3的气液混合物收集环管(208)通过多根均布管道与开口向上的逸气管(210)连通，气液混合物收集孔(209)沿气液混合物收集环管(208)均布，开口向上；逸气管(210)下部通过管道与废碱液出口(211)连通；所述封头(212)位于气液混合物收集环管(208)上方，封头(212)下方气液分离段通过含液气出口管(213)与含液气出口(214)连通；所述丝网除沫器(224)位于气体分液段上部；反应分离器(2)底部设有排空口(221)，顶部设有真空破坏口(227)和上压力表口(228)；封头(212)上方气体分液段侧壁设有液位计下法兰口b(229)、液位计上法兰口b(230)、含液气进口(223)、凝液出口(226)，封头(212)下方设有下温度计口(215)、上温度计口(216)、液位计下法兰口a(217)、液位计上法兰口a(218)和下压力表口(219)；封头(212)顶部通过管道与中压力表口(220)连通。

5.根据权利要求1所述的处理装置，其特征在于，所述催化剂贮存回收器具有催化剂贮存回收器(3)的结构，包括进水逸气槽(301)、上布水环管(302)、废碱液进口(303)、上布水孔(304)、下引管(305)、下布水环管(306)、下布水孔(307)、内锥(308)、集水环管(309)、集水孔(310)、虹吸破坏管(311)、上清液出口(312)、催化剂出口管(313)、催化剂出口(314)、废气出口(315)、排空口(316)、上人孔(317)、下人孔(318)、呼吸阀口(319)、液位计下法兰口(320)、液位计上法兰口(321)和中清液出口(322)；

所述进水逸气槽(301)位于催化剂贮存回收器(3)上部，靠近回收器(3)内壁环形布置，上布水环管(302)在进水逸气槽(301)下部环形布置，上布水环管(302)与废碱液进口(303)连通，上布水环管(302)上均布上布水孔(304)，开口向下；所述进水逸气槽(301)通过多根环形均布的下引管(305)和中部下布水环管(306)连通，下布水环管(306)靠近回收器(3)内壁环形布置，下布水环管(306)上均布下布水孔(307)，开口向下；所述集水环管(309)位于回收器(3)上部，集水环管(309)靠近回收器(3)内壁环形布置，集水环管(309)上均布集水孔(310)，开口向下，集水环管(309)上设有虹吸破坏管(311)，集水环管(309)与上清液出口(312)连通；所述内锥(308)位于回收器(3)中下部，催化剂出口管(313)位于回收器(3)底部，多根催化剂出口管(313)等夹角均布，端部敞口，催化剂出口管(313)与催化剂出口(314)连通；中清液出口(322)位于催化剂贮存回收器(3)中上部；所述集水环管(309)中心与下布水环管(306)中心垂直距离为H1，H1不小于2m；所述内锥(308)夹角为70°，内锥(308)底部与回收器内底垂直距离为H2，H2不小于3.0m；所述上清液出口(312)中心与进水逸气槽(301)底部垂直距离为H3，H3不小于1.0m；底部设有排空口(316)、侧壁设有液位计下法兰口(320)和液位计上法兰口(321)。

6.根据权利要求1所述的处理装置，其特征在于，所述沉淀缺氧反应器为高水深的立式反应器，包括下部的混合沉淀段和中上部的缺氧反应段；

优选的，所述沉淀缺氧反应器的有效水深为12～18米，其中所述混合沉淀段的高度为4～7米，更优选的，为5米；

优选的，所述沉淀缺氧反应器具有沉淀缺氧反应器(4)的结构，包括废碱液进口(401)、废碱液布水环管(402)、难生化废水进口(403)、难生化废水布水环管(404)、排泥口(405)、排泥管(406)、支撑柱(407)、填料支撑平台(408)、空气进口(409)、氮气进口(410)、曝气管(411)、回流液入口(412)、回流布水环管(413)、填料(414)、填料浮盘(415)、溢流槽(416)、废液出口(417)、消泡液进口(418)、消泡液环管(419)、喷淋头(420)、废气出口(421)、ORP仪表口(422)、顶人孔(423)、排空口(424)、温度计口(425)、液位计下法兰口(426)、液位计上法兰口(427)、下人孔(428)、废碱液布水孔(429)、难生化废水布水孔(430)、曝气支管(431)、曝气孔(432)、回流液布水孔(433)；

所述废碱液布水环管(402)位于沉淀缺氧反应器(4)，靠近反应器(4)内壁环形布置，废碱液布水孔(429)沿布水环管均布，开口向圆环中心，废碱液布水环管(402)与废碱液进口(401)连通；所述难生化废水布水环管(404)位于废碱液布水环管(402)上方，靠近反应器(4)内壁环形布置，难生化废水布水孔(430) 沿布水环管均布，开口向圆环中心，难生化废水布水环管(404)与难生化废水进口(403)连通；所述排泥管(406)位于反应器(4)底部，多根排泥管(406)等夹角均布，每根排泥管(406)端部敞口，排泥管(406)与排泥口(405)连通；所述填料支撑平台(408)位于难生化废水布水环管(404)上方，支撑平台(408)由数个支撑柱(407)支撑在反应器底部；所述曝气管(411)布置于支撑平台(408)上，多根等距曝气支管(431)与曝气管(411)垂直连通，曝气孔(432)沿曝气支管(431)均布，水平方向开孔，空气进口(409)、氮气进口(410)与曝气管(411)连通；所述回流布水环管(413)位于曝气管(411)上方，靠近反应器(4)内壁环形布置，回流液布水孔(433)沿布水环管均布，开口向圆环中心，回流布水环管(413)与回流液入口(412)连通；所述填料(414)位于支撑平台(408)上方，填料(414)下部通过绳索与支撑平台(408)连接固定，填料(414)上部设有填料浮盘(415)，支撑平台(408)与填料浮盘(415)之间布满填料(414)；所述溢流槽(416)位于填料浮盘(415)上方，靠近反应器(4)内壁环形布置，三角堰沿溢流槽(416)内侧环形均布，溢流槽(416)与废液出口(417)连通；所述消泡液环管(419)位于反应器(4)顶部，环形布置，消泡液环管(419)通过多根竖直向下的支管接入反应器内部，每根支管上设有喷淋头(420)，消泡液环管(419)与消泡液进口(418)连通；反应器(4)顶部设有废气出口(421)和ORP仪表口(422)；侧壁设有液位计下法兰口(426)、液位计上法兰口(427)和温度计口(425)；底部设有排空口(424)；所述废碱液布水环管(402)与反应器(4)内底垂直距离为H1，H1不小于2m，难生化废水布水环管(404)与废碱液布水环管(402)垂直距离为H2，H2在0.3～0.6m之间，填料支撑平台(408)与难生化废水布水环管(404)垂直距离为H3，H3不小于2m，溢流槽(416)顶部与填料浮盘(415)顶部垂直距离为H4，H4在0.8～1.2m之间。

7.根据权利要求1所述的处理装置，其特征在于，所述好氧生化反应器为高水深的立式反应器；

优选的，所述好氧生化反应器的有效水深为12～18米；

优选的，所述好氧生化反应器为一台或多台串联；

优选的，所述好氧生化反应器具有好氧生化反应器(5)的结构，包括曝气进口(501/502)、曝气管(503)、废液进口(504)、废液布水环管(505)、填料(506)、填料固定件(507)、填料浮盘(508)、溢流槽(509)、出水挡板(510)、废液出口(511)、回流液出口(512)、消泡液进口(513)、消泡液环管(514)、喷淋头(515)、废气出口(516)、DO仪表口(517)、顶部人孔(518)、温度计口(519)、液位计下法兰口(520)、液位计上法兰口(521)、下部人孔(522)、排空口(523)、曝气支管(524)、曝气孔(525)、废液布水孔(526)；

所述曝气管(503)位于好氧生化反应器(5)底部，曝气管(503)呈U型布置，多根曝气支管(524)与曝气管(503)垂直连通，曝气孔(525)沿曝气支管(524)均布，45°斜向下开孔，曝气管(503)与曝气进口(501/502)连通；所述废液布水环管(505)位于曝气管(503)上方，靠近反应器(5)内壁环形布置，废液布水孔(526)沿布水环管(505)均布，开口向圆环中心，废液布水环管(505)与废液进口(504)连通；所述填料(506)位于废液布水环管(505)上部，填料(506)下部通过绳索与反应器(5)底部填料固定件(507)连接固定，填料(506)上部设有填料浮盘(508)，废液布水环管(505)与填料浮盘(508)之间布满填料(506)；所述溢流槽(509)位于填料浮盘(508)上方，溢流槽(509)靠近反应器(5)内壁环形布置，三角堰沿溢流槽(509)内侧环形均布，溢流槽(509)底部与废液出口(511)连通，溢流槽(509)内部靠近废液出口两侧设有出水挡板(510)；出水挡板(510)顶部与溢流槽(509)内底垂直距离为H1，H1在0.2～0.5m之间，溢流槽(509)底部与回流液出口(512)连通，回流液出口(512)与废液出口(511)夹角呈180°；填料浮盘(508)顶部与溢流槽(509)顶部垂直距离为H2，H2在0.8～1.2m之间；所述消泡液环管(514)位于反应器(5)顶部，环形布置，消泡液环管(514)通过多根向下的支管接入反应器内部，每根支管上设有喷淋头(515)，消泡液环管(514)与消泡液进口(513)连通；反应器(5)顶部设有废气出口(516)和DO仪表口(517)；侧壁设有液位计下法兰口(520)、液位计上法兰口(521)和温度计口(519)。

8.使用如权利要求1-7任一项所述处理装置对高硫废碱液和高盐高硝态氮难生化废水进行处理的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将废碱液经加热器加热并维温后连续均匀地输送至除油调节罐中，在除油段进行除油处理，除去的污油进行回收利用，除油后的废碱液在调节段暂存，然后送入第一管道混合器；

(2)通过第一管道混合器，向步骤(1)处理后的废碱液中加入补充和/或回流的催化剂，混合反应生成硫铁化合物中间体，然后进入反应分离器，鼓入压缩空气，进行催化氧化脱硫处理，反应分离的废气送入下游沉淀缺氧反应器和好氧生物反应器再利用，多余废气外排至废气处理系统，废碱液则送入第二管道混合器，添加浓硫酸进行中和，然后送入催化剂贮存回收器，进行固液分离，分离出的催化剂和/或中清液经冷却器换热后回流至第一管道混合器，上清液则送入沉淀缺氧反应器；

(3)在沉淀缺氧反应器中，将步骤(2)处理后的废碱液和已加入拮抗剂的难生化废水进行混合，混合产生的污泥由沉淀缺氧反应器的底部外送至污泥处理系统，上部的澄清液则与下游好氧生化反应器的回流液混合，同时用来自反应分离器的贫氧空气和/或加入的氮气进行曝气，在缺氧条件下进行生化脱氮处理，然后送至好氧生化反应器，用来自反应分离器的贫氧空气进行曝气，在好氧条件下进行好氧生化处理，然后送至高密度沉淀池，加入混凝剂和絮凝剂，去除水中悬浮物，所得污泥一部分回流至高密度沉淀池前端循环利用，另一部分外排至污泥处理系统，所得废液则送至臭氧氧化反应器；

(4)在臭氧氧化反应器中，向步骤(3)处理后的废液中通入臭氧，对水中较难生化降解的有机物进行化学强氧化处理，然后将所得废液送至曝气生物滤池，通入压缩空气，对废液残存的少许有机物进行生化降解，然后送至监测水池，出水达标排放，定期将曝气生物滤池反洗排污水经反洗排水池送至高密度沉淀池进行沉淀处理。

9.根据权利要求8所述的处理方法，其特征在于，所述废碱液包括高含油、高含硫、高COD的炼油废碱液和原油直接裂解、石脑油蒸汽裂解、重油催化热裂解、乙烷裂解和丙烷脱氢等制烯烃装置废碱液，高含油、高硝态氮、高COD的苯乙烯精制废碱液，和其它化工废碱液的其中之一或几种混合；所述难生化废水包括高含盐、高硝态氮难生化的烟气脱硫脱硝废水，污水零排放除盐处理单元的蒸发结晶离心机分离母液，和污水回用反渗透浓水的其中之一或几种混合；

优选的，所述废碱液的硫化物浓度在4000～15000mg/L之间，COD在12000～45000mg/L之间，游离油在500～1500mg/L之间，pH在13～14；所述难生化废水的COD在150～500mg/L之间，T-N在70～200mg/L之间，NO₃ ^--N在50～180mg/L之间，pH在6～9之间，TDS在4000～7000mg/L之间，钙离子浓度在100～400mg/L。

10.根据权利要求8所述的处理方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述加热器加热和维持废碱液的温度在40～50℃。

11.根据权利要求8所述的处理方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述除油调节罐采用连通器原理，利用污油和废碱液的密度差对高含油废碱液进行水力全自动除油处理；

优选的，废碱液在所述除油调节罐的除油段停留时间为3～5小时，调节段停留时间为1～2小时。

12.根据权利要求8所述的处理方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述催化剂为含铁催化剂，所述含铁催化剂是所有能产生Fe²⁺或Fe³⁺的含铁化合物中的一种或其混合物；更优选的，所述含铁催化剂是所有能产生Fe³⁺的含铁化合物中的一种或其混合物；

优选的，所述催化剂的首次投加量是使所述反应分离器的所排废碱液中铁离子含量在0.05％～0.5％的剂量。

13.根据权利要求8所述的处理方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述催化氧化脱硫处理的反应温度为50℃～75℃，反应压力为0.5MPaG～1.5MPaG，在所述反应分离器中的水力停留时间为15小时～20小时。

14.根据权利要求8所述的处理方法，其特征在于，在步骤(2)中，根据脱硫氧化处理深度需求，即下游生化脱氮和好氧生化处理对硫代硫酸钠浓度的需求，对所述催化剂的回流总量、和/或所述催化剂的补充量、和/或所述催化氧化脱硫处理的反应温度、和/或所述催化氧化脱硫处理的反应压力、和/或所述反应分离器鼓入压缩空气量进行调节；其中，控制所述催化剂的回流量与所述中清液的回流量的比例，以及冷却器的冷却水量，能够对所述催化剂的回流总量进行调节，并同时调节所述反应分离器的温度。

15.根据权利要求8所述的处理方法，其特征在于，在步骤(2)中，加入浓硫酸中和废碱液的pH值至9.5～11.5之间。

16.根据权利要求8所述的处理方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述废碱液与所述难生化废水混合后，混合废液的COD在400～1000mg/L之间，T-N在70～200mg/L之间，NO₃ ^--N在50～180mg/L之间，pH在7～10之间，TDS在10000～20000mg/L，温度在25～38℃之间。

17.根据权利要求8所述的处理方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述拮抗剂是用含有钾、锌、钼、锰和硼元素的盐类配成的水溶液，优选为由K₂SO₄、ZnSO₄·7H₂O、Na₂MoO₄、MnSO₄·H₂O和K₂B₄O₇·5H₂O配成的水溶液；所述拮抗剂的投加量是向所述混合废液中投加5～15mg/L的K⁺，30～80μg/L的Zn²⁺、Mo⁶⁺、Mn²⁺和B³⁺进行核算；

优选的，所述难生化废水中除了加入拮抗剂外，还加入了营养盐，所述营养盐是在所述混合废液中NH₃-N和P不足时，按所述混合废液的COD：N：P＝100：2：0.5的比例补充投加尿素和磷酸盐，其中所述磷酸盐优选为磷酸氢二钾。

18.根据权利要求8所述的处理方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述沉淀缺氧反应器在缺氧条件下，其填料上附着生长以兼性厌氧的自养脱氮硫杆菌为主的硫菌群，以脱硫废碱液中的硫代硫酸盐为电子供体，将废液中的硝态氮转化为氮气，进行生物脱氮处理；

优选的，所述沉淀缺氧反应器的水力停留时间为10小时～16小时，液面下0.3～1.0米处的ORP值控制在-80mV～70mV之间。

19.根据权利要求8所述的处理方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述好氧生化反应器在好氧条件下，以耐盐的好氧兼性异养硫细菌为主的生物菌群利用硫代硫酸钠获取能量，同时对Na₂S₂O₃和有机物进行好氧生化处理；

优选的，所述好氧生化反应器的水力停留时间为12小时～24小时，液面下0.3～1.0米处的DO值控制在1～4mg/L之间，回流比为50％～100％。

Images