CN109422428B - 三羟甲基丙烷生产废水处理装置及方法 - Google Patents

三羟甲基丙烷生产废水处理装置及方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种三羟甲基丙烷生产废水处理装置及方法。该装置其包括顺次连通的厌氧反应器、好氧反应器、臭氧催化氧化反应器及膜生物反应器。三羟甲基丙烷生产废水在经过厌氧反应器和好氧反应器之后，废水中大部分易于生物降解的有机物能够得以去除，剩余的是难以被微生物所降解的环烷烃、长链烃、芳烃及其衍生物等有机物。这部分有机物在进入臭氧催化氧化反应器中后，可以在臭氧的催化氧化作用下发生开环断链，转变为易于被微生物降解的有机物，然后进入膜生物反应器中被降解去除。同时，臭氧氧化衰变过程中，臭氧分解为氧气，不会对水造成二次污染。因此，本发明提供的处理装置对于三羟甲基丙烷生产废水的净化处理具有良好的效果。

Description

三羟甲基丙烷生产废水处理装置及方法
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，具体而言，涉及一种三羟甲基丙烷生产废水处理装置及方法。
背景技术
三羟甲基丙烷分子上有三个典型的羟甲基，因而具有类似于甘油的多元醇性质，可与有机酸反应生成单酯或多酯，与醛、酮反应生成缩醛、缩酮，与二异氰酸反应生成氨基酯等，是一种用途广泛的有机化工原料与化工产品。工业上，三羟甲基丙烷是以正丁醛和甲醛为原料，在碱性催化剂作用下缩合反应制得，该方法工艺比较简单，容易掌握，不需要高温、高压和特殊催化剂，比较适用于中小规模生产。但该法副产物较多，产品质量差，后处理工作量较大，产品精制困难，废水排放量大。
而且，三羟甲基丙烷生产废水中的有机物浓度高，其COD值(化学需氧量)约为7000～10000mg/L，在这些有机物中，甲醇和甲醛含量较高，约占总有机物浓度的0.16％，2-乙基丙烯醛约0.85％，辛醇约0.5％，这些物质可生化性差，不易被微生物降解。
国内通常15kt/a三羟甲基丙烷生产装置废水排放量为20m3/h，若其中的有机物得不到有效处理会对环境造成严重污染。目前三羟甲基丙烷废水的处理方式都是采用湿式氧化法和微电解法，运行成本高，且有机物去除不彻底。生物降解是处理工业废水的方法之一，其降解原理主要是利用微生物的代谢作用使废水中呈溶解和胶体状态的有机污染物转化为稳定无害的物质，与物理化学方法相比，生物降解工业废水工艺具有低成本、高效率的效果好等优点。然而，如上所述，因三羟甲基丙烷生产废水中有机物的特殊性，使得生物降解方法处理三羟甲基丙烷生产废水时也存在处理不彻底，出水难以达标的问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种三羟甲基丙烷生产废水处理装置及方法，以解决现有技术中处理三羟甲基丙烷生产废水时存在的处理不彻底的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种三羟甲基丙烷生产废水处理装置，其包括顺次连通的厌氧反应器、好氧反应器、臭氧催化氧化反应器及膜生物反应器。
进一步地，处理装置还包括：废水调节池，废水调节池与厌氧反应器连通以向厌氧反应器提供废水，且废水调节池设置有废水进口、氮源进口、磷源进口及微量元素进口；氮源供应装置，与氮源进口连通；磷源供应装置，与磷源进口连通；以及微量元素源供应装置，与微量元素进口连通，用于向废水调节池中提供铁源、锌源、镍源、钴源及硼源。
进一步地，处理装置还包括沉淀池，沉淀池设置在好氧反应器和臭氧催化氧化反应器连通的管路上。
进一步地，沉淀池为斜管沉淀池。
进一步地，沉淀池设置有沉淀池出水口和污泥出口，好氧反应器设置有污泥回流口，污泥出口与污泥回流口连通，用于将沉淀池分离出来的污泥返回至好氧反应器中。
进一步地，好氧反应器为廊道推流式反应器，好氧反应器的底部设置有曝气装置。
进一步地，厌氧反应器还设置有钙离子进口，处理装置还包括钙离子供应装置，钙离子供应装置与钙离子进口连通，用于向厌氧反应器中提供钙离子。
进一步地，厌氧反应器的底部设置有布水管道，布水管道设置有厌氧进水口和多个布水孔，厌氧进水口与废水调节池连通。
进一步地，厌氧反应器的顶部设置有三相分离器，用以对厌氧反应器内部进行厌氧反应后的产物进行气、液、固三相分离，三相分离器设置有厌氧出水口，厌氧出水口与好氧反应器。
进一步地，三相分离器还设置有甲烷气体出口，处理装置还包括甲烷储罐，甲烷储罐与甲烷气体出口连通。
进一步地，膜生物反应器中的膜组件为聚偏二氟乙烯中空纤维膜组件；优选地，膜生物反应器设置有回流水出口，厌氧反应器还设置有回流水进口，回流水出口与回流水进口通过回流管路连通。
根据本发明的另一方面，还提供了一种三羟甲基丙烷生产废水处理方法，其处理方法包括：使三羟甲基丙烷生产废水进行厌氧反应，得到第一处理废水；使第一处理废水进行好氧反应，得到第二处理废水；使第二处理废水进行臭氧催化氧化反应，得到第三处理废水；以及使第三处理废水进行膜生物反应，得到净化水。
进一步地，在使三羟甲基丙烷生产废水进行厌氧反应的步骤之前，处理方法还包括对三羟甲基丙烷生产废水进行预调节，预调节的步骤包括：将三羟甲基丙烷生产废水与氮源、磷源及微量元素源混合，得到预调节废水；其中微量元素源包括铁源、锌源、镍源、钴源及硼源；优选地，铁源为氯化铁，锌源为氯化锌，镍源为硝酸镍，钴源为氯化钴，硼源为硼酸钾；更优选地，相对于三羟甲基丙烷生产废水的体积而言，铁源的加入量为3.0～5.0mg/L，锌源的加入量为0.5～0.6mg/L，镍源的加入量为0.08～0.1mg/L，钴源的加入量为0.1～0.15mg/L，硼源的加入量为0.5～0.7mg/L。
进一步地，预调节步骤中，三羟甲基丙烷生产废水中的化学需氧量、氮源及磷源之间的重量浓度比为200～300:5:1。
进一步地，氮源为尿素、硫酸铵及碳酸铵中的一种或多种，磷源为磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钠及磷酸氢二钠中的一种或多种。
进一步地，使第二处理废水进行臭氧催化氧化反应的步骤之前，处理方法还包括对第二处理废水进行沉淀处理的步骤；优选地，沉淀处理的步骤中得到了污泥，处理方法还包括将污泥返回至进行好氧反应的步骤中。
进一步地，厌氧反应的步骤中，水力停留时间为72～96h，第一处理废水的pH值为6.8～7.5，且以CaCO3计，第一处理废水的碱度为800～1200mg/L；优选地，好氧反应的步骤中，水力停留时间为24～36h，反应体系中的溶解氧含量为2～4mg/L，污泥浓度为3～5g/L；优选地，臭氧催化氧化反应的步骤中，水力停留时间为30～40min，反应体系中的臭氧浓度为5～10mg/L；优选地，膜生物反应的步骤中，水力停留时间为6～10h，反应体系中的溶解氧含量为2～4mg/L，污泥浓度为5～7g/L。
进一步地，在厌氧反应的步骤中，处理方法还包括向厌氧反应的反应体系中补充钙离子的步骤；优选地，处理方法还包括将部分净化水回流至厌氧反应的反应体系以对三羟甲基丙烷生产废水进行稀释的步骤；更优选地，回流步骤中，将三羟甲基丙烷生产废水的化学需氧量稀释至3500～4500mg/L。
进一步地，使三羟甲基丙烷生产废水进行厌氧反应的步骤中得到了厌氧反应产物，处理方法还包括将厌氧反应产物进行气、液、固三相分离以得到第一处理废水的步骤。
进一步地，三相分离的过程中还得到了甲烷气体，处理方法还包括对甲烷气体进行收集的步骤。
进一步地，使第一处理废水进行好氧反应的步骤中，采用廊道推流式反应器进行好氧反应。
应用本发明的技术方案，提供了一种三羟甲基丙烷生产废水处理装置，其包括顺次连通的厌氧反应器、好氧反应器、臭氧催化氧化反应器及膜生物反应器。三羟甲基丙烷生产废水在经过厌氧反应器和好氧反应器之后，废水中大部分易于生物降解的有机物能够得以去除，剩余的是难以被微生物所降解的环烷烃、长链烃、芳烃及其衍生物等有机物。这部分有机物在进入臭氧催化氧化反应器中后，可以在臭氧的催化氧化作用下发生开环断链，转变为易于被微生物降解的有机物，然后进入膜生物反应器中被降解去除。同时，臭氧氧化衰变过程中，臭氧分解为氧气，不会对水造成二次污染。因此，本发明提供的处理装置对于三羟甲基丙烷生产废水的净化处理具有良好的效果，出水能够稳定满足《石油化学工业污染物排放标准》GB31571-2015的要求，COD≤80mg/L。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明一种实施例的三羟甲基丙烷生产废水处理装置的示意图。
其中，上述附图包括以下附图标记：
10、厌氧反应器；20、好氧反应器；30、臭氧催化氧化反应器；40、膜生物反应器；50、废水调节池；60、沉淀池；TN、氮源；TP、磷源；a、三羟甲基丙烷生产废水；b、臭氧。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
正如背景技术部分所描述的，现有技术中处理三羟甲基丙烷生产废水时存在处理不彻底的问题。
为了解决这一问题，本发明提供了一种三羟甲基丙烷生产废水处理装置，如图1所示，其包括顺次连通的厌氧反应器10、好氧反应器20、臭氧催化氧化反应器30及膜生物反应器40。
三羟甲基丙烷生产废水a在经过厌氧反应器10和好氧反应器20之后，废水中大部分易于生物降解的有机物能够得以去除，剩余的是难以被微生物所降解的环烷烃、长链烃、芳烃及其衍生物等有机物。这部分有机物在进入臭氧催化氧化反应器30中后，可以在臭氧b的催化氧化作用下发生开环断链，转变为易于被微生物降解的有机物，然后进入膜生物反应器40中被降解去除。同时，臭氧氧化衰变过程中，臭氧分解为氧气，不会对水造成二次污染。因此，本发明提供的处理装置对于三羟甲基丙烷生产废水(尤其是COD值为7000～10000mg/L的三羟甲基丙烷生产废水)的净化处理具有良好的效果，出水能够满足《石油化学工业污染物排放标准》GB31571-2015的要求，COD≤80mg/L。另外，本处理装置流程简单，系统抗负荷冲击能力强，出水稳定达标。
优选地，臭氧催化氧化反应器30内置柱状活性炭，活性炭粒径
Figure BDA0001392518470000041
这样可以进一步提高臭氧催化氧化反应效率。
在一种优选的实施方式中，处理装置还包括废水调节池50，氮源供应装置、磷源供应装置以及微量元素源供应装置，废水调节池50与厌氧反应器10连通以向厌氧反应器10提供废水，且废水调节池50设置有废水进口、氮源进口及磷源进口；氮源供应装置与氮源进口连通；磷源供应装置与磷源进口连通；微量元素源供应装置与微量元素进口连通，用于向废水调节池中提供铁源、锌源、镍源、钴源及硼源。利用废水调节池50能够均化进水水质水量，同时，还能够向废水中补加微生物代谢所需的氮源TN和磷源TP，从而进一步改善后续处理的效果。
利用微量元素源供应装置可以向废水调节池中提供铁源、锌源、镍源、钴源及硼源中的一种或多种，这样可以提高厌氧反应器10和好氧反应器20中的污泥活性，从而提高厌氧污泥和好氧污泥的生化降解速率。试验得出的，增加以上微量元素，污泥的生化降解速率可以提高约30％。
更优选地，废水调节池50内设穿孔曝气管对废水进行搅拌，使其均匀混合。
在一种优选的实施方式中，处理装置还包括沉淀池60，沉淀池60设置在好氧反应器20和臭氧催化氧化反应器30连通的管路上。经好氧反应器20处理后的废水进入沉淀池60中可以进行泥水分离。更优选地，沉淀池60为斜管沉淀池。斜管沉淀池具有更好更快速的泥水分离效果。
经泥水分离后，污泥可以直接排放，为了更有效地利用资源，在一种优选的实施方式中，沉淀池60设置有沉淀池出水口和污泥出口，好氧反应器20设置有污泥回流口，污泥出口与污泥回流口连通，用于将沉淀池60分离出来的污泥返回至好氧反应器20中。这样，可以将部分或全部的污泥返回至好氧反应器20中进行再次利用，具体的返回量可以进行调整，在此不再赘述。在实际操作过程中，沉淀池60的上清液溢流进入臭氧催化氧化反应器30，从臭氧催化氧化反应器30的底部进，顶部出。
在一种优选的实施方式中，好氧反应器20为廊道推流式反应器。采用廊道推流式反应器，能够为废水中有机物和污泥之间的好氧反应提供更充足的反应场所，具体的廊道推流式反应器的廊道数目可以进行选择，比如3个～5个廊道推流式结构均可以。更优选地，好氧反应器20的底部设置有曝气装置。这样能够向反应体系输送溶解氧，更好地为好氧反应提供创造条件，提高好氧反应器的处理能力。
在一种优选的实施方式中，厌氧反应器10还设置有钙离子进口，处理装置还包括钙离子供应装置，钙离子供应装置与钙离子进口连通，用于向厌氧反应器10中提供钙离子。补充钙离子可以促使厌氧反应器10中的污泥形成厌氧颗粒污泥晶核，促进厌氧颗粒污泥的形成，从而能够进一步提高厌氧反应器10的运行稳定性。试验得出，补加钙离子后，污泥沉降性能够提高约15％，污泥颗粒增大。
在一种优选的实施方式中，厌氧反应器10的底部设置有布水管道，布水管道设置有厌氧进水口和多个布水孔，厌氧进水口与废水调节池50连通。利用布水管道能够让废水和污泥充分地搅拌混合进行反应，这能够提高厌氧反应的效率。更优选地，厌氧反应器10的顶部设置有三相分离器，用以对厌氧反应器10内部进行厌氧反应后的产物进行气、液、固三相分离，三相分离器设置有厌氧出水口，厌氧出水口与好氧反应器20。这样，废水中比较容易降解的有机物进行厌氧反应后，三相分离器能够将反应后产生的甲烷气体、水相及污泥相快速地分离开来，且其中的水相可以从厌氧出水口溢流至好氧反应器20中进行下一步反应。
为了将厌氧反应产生的甲烷收集利用，在一种优选的实施方式中，三相分离器还设置有甲烷气体出口，处理装置还包括甲烷储罐，甲烷储罐与甲烷气体出口连通。实际过程中，因为污泥在水中的下沉作用，使得污泥在厌氧反应器10内为不均匀分布，池底的污泥浓度高。
上述膜生物反应器40中的膜组件可以是任意地有机膜组件。在一种优选的实施方式中，膜生物反应器40中的膜组件为聚偏二氟乙烯中空纤维膜组件。该类膜组件的膜分离效果更佳，能够进一步提高膜生物反应的效率。更优选地，上述聚偏二氟乙烯中空纤维膜组件为帘式膜组件。
更优选地，膜生物反应器40设置有回流水出口，厌氧反应器10还设置有回流水进口，回流水出口与回流水进口通过回流管路连通。这样，可以将部分处理后形成的净化水回流至厌氧反应器10中，用于稀释三羟甲基丙烷生产废水的化学需氧量，从而有利于防止厌氧反应器10中的活性污泥因三羟甲基丙烷生产废水化学需氧量过高容易导致的中毒问题，使活性污泥中的微生物如甲烷菌更稳定地存活，保持污泥活性。
根据本发明的另一方面，还提供了一种三羟甲基丙烷生产废水处理方法，其包括：使三羟甲基丙烷生产废水进行厌氧反应，得到第一处理废水；使第一处理废水进行好氧反应，得到第二处理废水；使第二处理废水进行臭氧催化氧化反应，得到第三处理废水；以及使第三处理废水进行膜生物反应，得到净化水。
三羟甲基丙烷生产废水在经过厌氧反应和好氧反应之后，废水中大部分易于生物降解的有机物能够得以去除，剩余的是难以被微生物所降解的环烷烃、长链烃、芳烃及其衍生物等有机物。这部分有机物在进入臭氧催化氧化反应阶段后，可以在臭氧的催化氧化作用下发生开环断链，转变为易于被微生物降解的有机物，然后在膜生物反应过程中被降解去除。同时，臭氧氧化衰变过程中，臭氧分解为氧气，不会对水造成二次污染。因此，本发明提供的处理方法对于三羟甲基丙烷生产废水的净化处理具有良好的效果，出水能够稳定满足《石油化学工业污染物排放标准》GB31571-2015的要求，COD≤80mg/L。
需要说明的是，本发明中是在膜生物反应步骤之前设置了臭氧催化氧化反应的步骤，相比于在膜生物反应的过程中通入臭氧进行反应的方式，本发明中单独在膜生物反应步骤之前设置臭氧催化氧化反应，能够更有效地对环烷烃、长链烃、芳烃及其衍生物等有机物进行降解，从而更有利于提高生物降解的效果。
在一种优选的实施方式中，在使三羟甲基丙烷生产废水进行厌氧反应的步骤之前，处理方法还包括对三羟甲基丙烷生产废水进行预调节，预调节的步骤包括：将三羟甲基丙烷生产废水与氮源、磷源及微量元素源混合，得到预调节废水；其中微量元素源包括铁源、锌源、镍源、钴源及硼源中的一种或多种。这样能够向废水中补加微生物代谢所需的氮和磷营养源，从而进一步改善后续处理的效果。且向废水中加入铁源、锌源、镍源、钴源及硼源，这样可以提厌氧反应和好氧反应中的污泥活性，从而提高厌氧污泥和好氧污泥的生化降解速率。试验得出的，增加以上微量元素，污泥的生化降解速率可以提高约30％。
优选地，预调节步骤中，三羟甲基丙烷生产废水中的化学需氧量、氮源及磷源之间的重量浓度比为200～300:5:1。更优选地，预调节处理过程中的水力停留时间6～10小时。
优选地，铁源为氯化铁，锌源为氯化锌，镍源为硝酸镍，钴源为氯化钴，硼源为硼酸钾；更优选地，相对于三羟甲基丙烷生产废水的体积而言，铁源的加入量为3.0～5.0mg/L，锌源的加入量为0.5～0.6mg/L，镍源的加入量为0.08～0.1mg/L，钴源的加入量为0.1～0.15mg/L，硼源的加入量为0.5～0.7mg/L。
具体的磷源和氮源的种类可以是本领域常用的种类。在一种优选的实施方式中，氮源包括但不限于尿素、硫酸铵及碳酸铵中的一种或多种，磷源包括但不限于磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钠及磷酸氢二钠中的一种或多种。
在一种优选的实施方式中，使第二处理废水进行臭氧催化氧化反应的步骤之前，处理方法还包括对第二处理废水进行沉淀处理的步骤。经好氧反应处理后的废水在沉淀处理过程中可以进行泥水分离。经泥水分离后，污泥可以直接排放，为了更有效地利用资源，优选地，沉淀处理的步骤中还得到了污泥，处理方法还包括将污泥返回至进行好氧反应的步骤中。优选控制污泥回流比50～100％。
厌氧反应的过程中，废水与厌氧反应器中的厌氧污泥混合接触，与污泥中微生物代谢，将废水中大分子有机物代谢为小分子有机物，降低COD，同时产生甲烷。在一种优选的实施方式中，厌氧反应的步骤中，水力停留时间为72～96h，第一处理废水的pH值为6.8～7.5，且以CaCO3计，第一处理废水的碱度为800～1200mg/L。该工艺条件下能够进一步提高厌氧反应的效果，使其过程中尽量多地分解易降解的有机物，从而进一步降低出水的COD值，也可以缓解后续的处理负担。
在一种优选的实施方式中，好氧反应的步骤中，水力停留时间为24～36h，反应体系中的溶解氧含量为2～4mg/L，污泥浓度为3～5g/L。同理，该工艺条件下能够进一步提高好氧反应的效果。
在一种优选的实施方式中，臭氧催化氧化反应的步骤中，水力停留时间为30～40min，反应体系中的臭氧浓度为5～10mg/L。同理，该工艺条件下能够进一步提高臭氧催化氧化反应的效果。
膜生物反应是一种集生化处理和膜分离相结合的技术，可大大提高固液分离效果，膜生物反应体系中活性污泥浓度较大，能提高生化降解速率，同时较低的F/M比可减少剩余污泥产生量。经臭氧催化氧化后，废水中原来难以被微生物降解的大分子有机物质断链为易于被微生物降解的小分子有机物。膜生物反应的功能是：通过微生物的代谢作用，进一步降解废水中的COD。在一种优选的实施方式中，膜生物反应的步骤中，水力停留时间为6～10h，反应体系中的溶解氧含量为2～4mg/L，污泥浓度为5～7g/L。同理，该工艺条件下能够进一步提高膜生物反应的效果。
优选地，在厌氧反应的步骤中，处理方法还包括向厌氧反应的反应体系中补充钙离子的步骤。补充钙离子可以促使厌氧反应中的污泥形成厌氧颗粒污泥晶核，促进厌氧颗粒污泥的形成，从而能够进一步提高厌氧反应的稳定性。试验得出，补加钙离子后，污泥沉降性能够提高约15％，污泥颗粒增大。
更优选地，所述处理方法还包括将部分所述净化水回流至所述厌氧反应的反应体系以对三羟甲基丙烷生产废水进行稀释的步骤。这样，可以将部分处理后形成的净化水回流至厌氧反应体系中，用于稀释三羟甲基丙烷生产废水的化学需氧量，从而有利于防止厌氧反应中的活性污泥因三羟甲基丙烷生产废水化学需氧量过高容易导致的中毒问题，使活性污泥中的微生物如甲烷菌更稳定地存活，保持污泥活性。更优选地，所述回流步骤中，将所述三羟甲基丙烷生产废水的化学需氧量稀释至3500～4500mg/L。该化学需氧量条件下对于厌氧污泥的生物毒性更小。
在一种优选的实施方式中，使三羟甲基丙烷生产废水进行厌氧反应的步骤中得到了厌氧反应产物，处理方法还包括将厌氧反应产物进行气、液、固三相分离以得到第一处理废水的步骤。更优选地，三相分离的过程中还得到了甲烷气体，处理方法还包括对甲烷气体进行收集的步骤。这样可以有效回收利用资源。
在一种优选的实施方式中，使第一处理废水进行好氧反应的步骤中，采用廊道推流式反应器进行好氧反应。
以下通过实施例进一步说明本发明的有益效果：
实施例1
某石化公司三羟甲基丙烷的废水采用的废水处理装置如图1所示，工艺流程处理三羟甲基丙烷废水：废水自流进入调节池，均化水质水量，往调节池投加微生物代谢所需的氮源、磷源和微量元素源；调节池中的废水经提升从底部进入厌氧反应器；厌氧反应器顶部设置三相分离器，气相收集至甲烷储罐，出水溢流进入好氧反应器；好氧反应器采取5个廊道的廊道推流式反应器，好氧反应器的廊道末端出水溢流进入沉淀池；沉淀池出水溢流进入臭氧催化氧化反应器；臭氧催化氧化反应器出水溢流进入膜生物反应器，膜生物反应器出水排放。
三羟甲基丙烷废水水质：COD为8000mg/L，进水量20m3/h。
各处理单元的运行参数及出水水质如下：
通过加药机往调节池投加尿素溶液，其中的氮源的投加浓度200mg/L(相对于废水体积而言)；往调节池投加磷酸二氢钾溶液，磷源的投加浓度40mg/L(相对于废水体积而言)；并往调节池投加铁源(氯化铁，5.0mg/L)、锌源(氯化锌，0.6mg/L)、镍源(硝酸镍，0.08mg/L)、钴源(氯化钴，0.15mg/L)、硼源(硼酸钾，0.5mg/L)；调节池水力停留时间8小时；厌氧反应器水力停留时间80小时，出水碱度900mg/L，出水pH 7.2；好氧反应器的溶解氧3mg/L，污泥浓度为3.5g/L，水力停留时间30小时，污泥回流比为50％；沉淀池水力停留时间3小时。
测量出沉淀池出水COD为650mg/L。
臭氧催化氧化反应器内置
Figure BDA0001392518470000081
的活性炭，计算出臭氧催化氧化反应器填料层水力停留时间为35分钟，臭氧投加浓度为8mg/L，测量出臭氧催化氧化反应器出水COD为500mg/L。
膜生物反应器内置聚偏二氟乙烯(PVDF)中空纤维帘式膜组件，运行时，膜生物反应器内污泥浓度为6.5g/L，溶解氧为2.5mg/L，水力停留时间为8小时，测量出水COD为65mg/L。
出水稳定达到《石油化学工业污染物排放标准》GB31571-2015，COD≤80mg/L。
实施例2
处理装置和工艺同实施例1，不同之处在于：
通过加药机往调节池投加尿素溶液，其中的氮源的投加浓度135mg/L；往调节池投加磷酸二氢钾溶液，磷源的投加浓度27mg/L；并往调节池投加铁源(氯化铁，3.0mg/L)、锌源(氯化锌，0.5mg/L)、镍源(硝酸镍，0.1mg/L)、钴源(氯化钴，0.1mg/L)、硼源(硼酸钾，0.7mg/L)；调节池水力停留时间8小时。
测量出沉淀池出水COD为720mg/L。
测量出臭氧催化氧化反应器出水COD为580mg/L。
测量膜生物反应器出水COD为70mg/L。
出水稳定达到《石油化学工业污染物排放标准》GB31571-2015，COD≤80mg/L。
实施例3
处理装置和工艺同实施例1，不同之处在于：
通过加药机往调节池投加尿素溶液，其中的氮源的投加浓度120mg/L；往调节池投加磷酸二氢钾溶液，磷源的投加浓度20mg/L；并往调节池投加铁源(氯化铁，1.0mg/L)、锌源(氯化锌，0.1mg/L)、镍源(硝酸镍，0.05mg/L)、钴源(氯化钴，0.05mg/L)、硼源(硼酸钾，0.2mg/L)；调节池水力停留时间8小时。
测量出沉淀池出水COD为750mg/L。
测量出臭氧催化氧化反应器出水COD为600mg/L。
测量膜生物反应器出水COD为77mg/L。
出水稳定达到《石油化学工业污染物排放标准》GB31571-2015，COD≤80mg/L。
实施例4
处理装置和工艺同实施例1，不同之处在于：
厌氧反应器水力停留时间96小时，出水碱度800mg/L，出水pH 6.8。
测量出沉淀池出水COD为600mg/L。
测量出臭氧催化氧化反应器出水COD为480mg/L。
测量膜生物反应器出水COD为62mg/L。
出水稳定达到《石油化学工业污染物排放标准》GB31571-2015，COD≤80mg/L。
实施例5
处理装置和工艺同实施例1，不同之处在于：
厌氧反应器水力停留时间72小时，出水碱度1200mg/L，出水pH 7.5。
测量出沉淀池出水COD为680mg/L。
测量出臭氧催化氧化反应器出水COD为510mg/L。
测量膜生物反应器出水COD为66mg/L。
出水稳定达到《石油化学工业污染物排放标准》GB31571-2015，COD≤80mg/L。
实施例6
处理装置和工艺同实施例1，不同之处在于：
厌氧反应器水力停留时间70小时，出水碱度1300mg/L，出水pH 7.8。
测量出沉淀池出水COD为700mg/L。
测量出臭氧催化氧化反应器出水COD为550mg/L。
测量膜生物反应器出水COD为72mg/L。
出水稳定达到《石油化学工业污染物排放标准》GB31571-2015，COD≤80mg/L。
实施例7
处理装置和工艺同实施例1，不同之处在于：
好氧反应器的溶解氧4mg/L，污泥浓度为5g/L，水力停留时间24小时，污泥回流比为50％；沉淀池水力停留时间3小时。
测量出沉淀池出水COD为630mg/L。
测量出臭氧催化氧化反应器出水COD为480mg/L。
测量膜生物反应器出水COD为61mg/L。
出水稳定达到《石油化学工业污染物排放标准》GB31571-2015，COD≤80mg/L。
实施例8
处理装置和工艺同实施例1，不同之处在于：
好氧反应器的溶解氧2mg/L，污泥浓度为3g/L，水力停留时间36小时，污泥回流比为50％；沉淀池水力停留时间3小时。
测量出沉淀池出水COD为640mg/L。
测量出臭氧催化氧化反应器出水COD为490mg/L。
测量膜生物反应器出水COD为63mg/L。
出水稳定达到《石油化学工业污染物排放标准》GB31571-2015，COD≤80mg/L。
实施例9
处理装置和工艺同实施例1，不同之处在于：
各处理单元的运行参数及出水水质如下：
好氧反应器的溶解氧1mg/L，污泥浓度为2g/L，水力停留时间36小时，污泥回流比为50％；沉淀池水力停留时间3小时。
测量出沉淀池出水COD为680mg/L。
测量出臭氧催化氧化反应器出水COD为550mg/L。
测量膜生物反应器出水COD为70mg/L。
出水稳定达到《石油化学工业污染物排放标准》GB31571-2015，COD≤80mg/L。
实施例10
处理装置和工艺同实施例1，不同之处在于：
臭氧催化氧化反应器内置
Figure BDA0001392518470000111
的活性炭，计算出臭氧催化氧化反应器填料层水力停留时间为40分钟，臭氧投加浓度为5mg/L，测量出臭氧催化氧化反应器出水COD为510mg/L。
测量膜生物反应器出水COD为67mg/L。
出水稳定达到《石油化学工业污染物排放标准》GB31571-2015，COD≤80mg/L。
实施例11
处理装置和工艺同实施例1，不同之处在于：
臭氧催化氧化反应器内置
Figure BDA0001392518470000112
的活性炭，计算出臭氧催化氧化反应器填料层水力停留时间为30分钟，臭氧投加浓度为10mg/L，测量出臭氧催化氧化反应器出水COD为480mg/L。
测量膜生物反应器出水COD为63mg/L。
出水稳定达到《石油化学工业污染物排放标准》GB31571-2015，COD≤80mg/L。
实施例12
处理装置和工艺同实施例1，不同之处在于：
臭氧催化氧化反应器内置
Figure BDA0001392518470000113
的活性炭，计算出臭氧催化氧化反应器填料层水力停留时间为25分钟，臭氧投加浓度为4mg/L，测量出臭氧催化氧化反应器出水COD为550mg/L。
测量膜生物反应器出水COD为72mg/L。
出水稳定达到《石油化学工业污染物排放标准》GB31571-2015，COD≤80mg/L。
实施例13
处理装置和工艺同实施例1，不同之处在于：
膜生物反应器内置聚偏二氟乙烯(PVDF)中空纤维帘式膜组件，运行时，膜生物反应器内污泥浓度为7g/L，溶解氧为2mg/L，水力停留时间为10小时，测量出水COD为63mg/L。
出水稳定达到《石油化学工业污染物排放标准》GB31571-2015，COD≤80mg/L。
实施例14
处理装置和工艺同实施例1，不同之处在于：
膜生物反应器内置聚偏二氟乙烯(PVDF)中空纤维帘式膜组件，运行时，膜生物反应器内污泥浓度为5g/L，溶解氧为4mg/L，水力停留时间为6小时，测量出水COD为68mg/L。
出水稳定达到《石油化学工业污染物排放标准》GB31571-2015，COD≤80mg/L。
实施例15
处理装置和工艺同实施例1，不同之处在于：
膜生物反应器内置聚偏二氟乙烯(PVDF)中空纤维帘式膜组件，运行时，膜生物反应器内污泥浓度为4g/L，溶解氧为1.5mg/L，水力停留时间为6小时，测量出水COD为74mg/L。
出水稳定达到《石油化学工业污染物排放标准》GB31571-2015，COD≤80mg/L。
实施例16
处理装置和工艺同实施例1，不同之处在于：
将膜生物反应器排出的一部分净化水返回至厌氧反应器，将废水中的化学需氧量浓度稀释至3500mg/L。
测量出沉淀池出水COD为550mg/L。
测量出臭氧催化氧化反应器出水COD为500mg/L。
测量膜生物反应器出水COD为60mg/L。
出水稳定达到《石油化学工业污染物排放标准》GB31571-2015，COD≤80mg/L。
对比例1
某石化公司三羟甲基丙烷的废水采用的废水处理装置如图1所示，不同之处在于该装置没有臭氧催化氧化反应器。
工艺流程处理三羟甲基丙烷废水：废水自流进入调节池，均化水质水量，往调节池投加微生物代谢所需的氮和磷营养源；调节池中的废水经提升从底部进入厌氧反应器；厌氧反应器顶部设置三相分离器，气相收集至甲烷储罐，出水溢流进入好氧反应器；好氧反应器采取5个廊道的廊道推流式反应器，好氧反应器的廊道末端出水溢流进入沉淀池；沉淀池出水溢流进入膜生物反应器，膜生物反应器出水排放。
三羟甲基丙烷废水水质：COD为8000mg/L，进水量20m3/h。
各处理单元的运行参数及出水水质如下：
通过加药机往调节池投加尿素溶液，其中的氮源的投加浓度200mg/L(相对于废水体积而言)，往调节池投加磷酸二氢钾溶液，磷源的投加浓度40mg/L(相对于废水体积而言)，调节池水力停留时间8小时；厌氧反应器水力停留时间80小时，出水碱度900mg/L，出水pH 7.2；好氧反应器的溶解氧3mg/L，污泥浓度为3.5g/L，水力停留时间30小时，污泥回流比为50％；沉淀池水力停留时间3小时。
测量出沉淀池出水COD为650mg/L。
膜生物反应器内置聚偏二氟乙烯(PVDF)中空纤维帘式膜组件，运行时，膜生物反应器内污泥浓度为6.5g/L，溶解氧为2.5mg/L，水力停留时间为8小时，测量出水COD为600mg/L。
出水不达标。
对比例2
处理装置和工艺同对比例1，不同之处在于：
在沉淀池出水溢流进入膜生物反应器后，同时向膜生物反应器中通入臭氧气体，臭氧投加浓度为8mg/L；
测量膜生物反应器出水COD为200mg/L。
出水不达标。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
采用本发明提供的处理装置及方法对三羟甲基丙烷生产废水进行净化处理，出水稳定达到《石油化学工业污染物排放标准》GB31571-2015，COD≤80mg/L。
更为特别地，由实施例1、2、4、5、7、8、10、11、13、14可知，将各处理步骤中的工艺条件控制在优选范围内，能够进一步提高废水处理效果，降低最终出水的COD值。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种三羟甲基丙烷生产废水处理方法，其特征在于，采用三羟甲基丙烷生产废水处理装置进行处理，其包括顺次连通的厌氧反应器（10）、好氧反应器（20）、臭氧催化氧化反应器（30）及膜生物反应器（40）；所述厌氧反应器（10）还设置有钙离子进口，所述处理装置还包括钙离子供应装置，所述钙离子供应装置与所述钙离子进口连通，用于向所述厌氧反应器（10）中提供钙离子；所述膜生物反应器（40）中的膜组件为聚偏二氟乙烯中空纤维膜组件；所述膜生物反应器（40）设置有回流水出口，所述厌氧反应器（10）还设置有回流水进口，所述回流水出口与所述回流水进口通过回流管路连通；所述处理装置还包括：
废水调节池（50），所述废水调节池（50）与所述厌氧反应器（10）连通以向所述厌氧反应器（10）提供废水，且所述废水调节池（50）设置有废水进口、氮源进口、磷源进口及微量元素进口；
氮源供应装置，与所述氮源进口连通；
磷源供应装置，与所述磷源进口连通；以及
微量元素源供应装置，与所述微量元素进口连通，用于向所述废水调节池（50）中提供铁源、锌源、镍源、钴源及硼源;
所述处理方法包括：
使所述三羟甲基丙烷生产废水进行厌氧反应，得到第一处理废水；
使所述第一处理废水进行好氧反应，得到第二处理废水；
使所述第二处理废水进行臭氧催化氧化反应，得到第三处理废水；以及
使所述第三处理废水进行膜生物反应，得到净化水；
其中，在使所述三羟甲基丙烷生产废水进行厌氧反应的步骤之前，所述处理方法还包括对所述三羟甲基丙烷生产废水进行预调节，所述预调节的步骤包括：将所述三羟甲基丙烷生产废水与氮源、磷源及微量元素源混合，得到预调节废水；其中所述微量元素源包括铁源、锌源、镍源、钴源及硼源；在所述厌氧反应的步骤中，所述处理方法还包括向所述厌氧反应的反应体系中补充钙离子的步骤；
所述铁源为氯化铁，所述锌源为氯化锌，所述镍源为硝酸镍，所述钴源为氯化钴，所述硼源为硼酸钾；相对于所述三羟甲基丙烷生产废水的体积而言，所述铁源的加入量为3.0~5.0mg/L，所述锌源的加入量为0.5~0.6mg/L，所述镍源的加入量为0.08~0.1mg/L，所述钴源的加入量为0.1~0.15mg/L，所述硼源的加入量为0.5~0.7mg/L；所述预调节步骤中，所述三羟甲基丙烷生产废水中的化学需氧量、所述氮源及所述磷源之间的重量浓度比为200~300:5:1；所述氮源为尿素、硫酸铵及碳酸铵中的一种或多种，所述磷源为磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钠及磷酸氢二钠中的一种或多种；
所述厌氧反应的步骤中，水力停留时间为72～96h，所述第一处理废水的pH值为6.8～7.5，且以CaCO3计，所述第一处理废水的碱度为800～1200mg/L；
所述好氧反应的步骤中，水力停留时间为24～36h，反应体系中的溶解氧含量为2~4mg/L，污泥浓度为3~5g/L；
所述臭氧催化氧化反应的步骤中，水力停留时间为30~40min，反应体系中的臭氧浓度为5~10mg/L；
所述膜生物反应的步骤中，水力停留时间为6~10h，反应体系中的溶解氧含量为2~4mg/L，污泥浓度为5～7g/L。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述处理装置还包括沉淀池（60），所述沉淀池（60）设置在所述好氧反应器（20）和所述臭氧催化氧化反应器（30）连通的管路上；使所述第二处理废水进行臭氧催化氧化反应的步骤之前，所述处理方法还包括对所述第二处理废水进行沉淀处理的步骤；所述沉淀池（60）设置有沉淀池出水口和污泥出口，所述好氧反应器（20）设置有污泥回流口，所述污泥出口与所述污泥回流口连通，所述沉淀处理的步骤中得到了污泥，所述处理方法还包括将所述污泥返回至进行所述好氧反应的步骤中。
3.根据权利要求2所述的处理方法，其特征在于，所述沉淀池（60）为斜管沉淀池。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的处理方法，其特征在于，所述处理方法还包括将部分所述净化水回流至所述厌氧反应的反应体系以对所述三羟甲基丙烷生产废水进行稀释的步骤；所述回流步骤中，将所述三羟甲基丙烷生产废水的化学需氧量稀释至3500~4500mg/L。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的处理方法，其特征在于，使所述三羟甲基丙烷生产废水进行厌氧反应的步骤中得到了厌氧反应产物，所述处理方法还包括将所述厌氧反应产物进行气、液、固三相分离以得到所述第一处理废水的步骤。
6.根据权利要求5所述的处理方法 ，其特征在于，所述厌氧反应器（10）的顶部设置有三相分离器，用以对所述厌氧反应器（10）内部进行厌氧反应后的所述厌氧反应产物进行气、液、固三相分离，所述三相分离器设置有厌氧出水口，所述厌氧出水口与所述好氧反应器（20）。
7.根据权利要求5所述的处理方法，其特征在于，所述三相分离的过程中还得到了甲烷气体，所述处理方法还包括对所述甲烷气体进行收集的步骤。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的处理方法，其特征在于，使所述第一处理废水进行好氧反应的步骤中，采用廊道推流式反应器进行所述好氧反应。
9.根据权利要求8中任一项所述的处理方法，其特征在于，所述好氧反应器（20）为廊道推流式反应器，所述好氧反应器（20）的底部设置有曝气装置。
10.根据权利要求1至3中任一项所述的处理方法 ，其特征在于，所述厌氧反应器（10）的底部设置有布水管道，所述布水管道设置有厌氧进水口和多个布水孔，所述厌氧进水口与所述废水调节池（50）连通。
11.根据权利要求6所述的处理方法，其特征在于，所述三相分离器还设置有甲烷气体出口，所述处理装置还包括甲烷储罐，所述甲烷储罐与所述甲烷气体出口连通。
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