CN1245483C

CN1245483C - 工业化精制汽油的方法

Info

Publication number: CN1245483C
Application number: CN 01135072
Authority: CN
Inventors: 吴青
Original assignee: Beijing SJ Environmental Protection and New Material Co Ltd
Current assignee: Beijing SJ Environmental Protection and New Material Co Ltd
Priority date: 2001-11-19
Filing date: 2001-11-19
Publication date: 2006-03-15
Anticipated expiration: 2021-11-19
Also published as: CN1420157A

Abstract

本发明属于对汽油的精制加工领域，具体涉及一种在无氢氧化钠条件下工业化脱除催化汽油中硫化合物的方法。本发明在原有工业化精制催化汽油方法的基础上，对催化汽油使用弱碱性的氨水进行脱除大部分硫化氢、而代替原有的用氢氧化钠溶液进行预碱洗的工艺；新增一个固定床反应器对催化汽油彻底脱除硫化氢、并同时转化较小分子的硫醇，转化较小分子的硫醇减轻了下级固定床反应器转化硫醇的负担、确保硫醇的完全转化。本发明的方法用于工业化精制汽油时，三废生成量少、成本低、硫醇转化完全、所得精制汽油质量稳定。

Description

工业化精制汽油的方法

技术领域

本发明属于对汽油的精制加工领域，具体涉及一种在无氢氧化钠条件下工业化脱除催化汽油中硫化合物的方法。

背景技术

炼油中精制前的催化汽油含有一定数量的硫化物，包括硫化氢、单质硫等无机硫化物和硫醇等有机硫化物，其中硫化氢、硫醇以及初生态的单质硫等原活性硫本身具有很强的腐蚀性、臭味和毒性，而且在产品使用过程中，这些硫化物均会转化成腐蚀性很强的有毒、有害物质，如二氧化硫、三氧化硫等，严重污染环境并损害人体健康，即使是作为中间产品，其微量硫化物也会导致催化剂中毒和设备腐蚀等诸多问题。这些杂质的存在会造成汽油的博士试验和/或铜片腐蚀不合格，使产品质量达不到国家规定标准，从而影响正常生产与经济效益的提高。

目前，国内外对催化汽油的精制一般包括预碱洗和脱臭两个工序。预碱洗是用浓度为10％左右的氢氧化钠溶液脱除催化汽油中的硫化氢和部分酸性物质，氢氧化钠与硫化氢反应生成硫化钠；在合适的操作条件下，可以将硫化氢脱至微量。脱臭是指在催化剂的参与下使氧气与经过上述预碱洗后的催化汽油中的硫醇进行反应，生成二硫化物而使汽油脱臭。具体方法是：预碱洗后的催化汽油与活化剂、空气合并后进入固定床催化反应器中，汽油流经以聚酞菁钴或磺化酞菁钴为活性成分的催化剂床层时，汽油所含的硫醇发生氧化反应被转化成二硫化物。反应式为：

因二硫化物无腐蚀性而汽油对总硫的要求不高，故不再将二硫化物从汽油中分离出。

上述汽油脱臭工艺存在以下几个问题，首先是预碱洗产生大量的废碱液，所用碱液必须经常更换，有时数天就要更换一次；通常用硫酸对废碱液(俗称碱渣)的进行处理，不仅生成大量硫化氢气体，而且因在预碱洗中部分硫醇与氢氧化钠反应生成硫醇钠，故用硫酸对碱渣进行处理时，还生成了相当多的硫醇(这是炼油企业恶臭的主要来源)，而进行进一步的处理则相当复杂。所以，对碱渣的排放处理不仅工艺复杂、成本高，而且会造成二次污染，亦成为炼油企业的一个沉重的负担。其次，预碱洗时汽油中的酚也被脱除，使得抗氧化性能下降，又不得不在汽油精制后多加抗氧剂。第三，因为催化剂是由聚酞菁钴或磺化酞菁钴溶解在10％氢氧化钠溶液中后负载在活性炭上制成的，所以在进行催化剂载剂时需耗用大量氢氧化钠碱液。

CN1194294A公开了一种航空煤油无碱脱臭工艺，包括将原料航煤与活化剂溶液经混合后，与空气一起通过催化剂床层进行脱硫，所用催化剂为磺化酞菁钴，未提到对预碱洗进行改进。

发明内容

本发明的目的在于提供一种三废生成量少、成本低、硫醇转化完全、所得成品质量稳定的工业化精制汽油的方法。

本发明的总的技术构思是：在原有工业化精制催化汽油方法的基础上，对催化汽油使用弱碱性的氨水进行脱除硫化氢、而代替原有的用氢氧化钠溶液进行预碱洗的工艺；新增一个固定床反应器对催化汽油彻底脱除硫化氢、并同时转化一部分较小分子的硫醇，转化一部分较小分子的硫醇减轻了下级固定床反应器转化硫醇的负担、确保硫醇的完全转化。

本发明的技术方案是，工业化精制汽油的方法具有以下步骤：①在预碱洗罐中由氨水脱除大部分硫化氢；②在前级固定床反应器中由脱硫催化剂完全脱除硫化氢并催化转化部分硫醇；③在后级固定床反应器中在催化剂的参与下完全转化硫醇；④在气液分离罐中气液分离得到精制汽油。实施方案如下：

①脱除大部分硫化氢：使氨水进入输送催化汽油管道后经混合器混合同时进入预碱洗罐，预碱洗罐的结构与老工艺所用的预碱洗罐的结构相同，内部设有电精制装置等。在预碱洗罐中催化汽油中的大部分硫化氢与氨水反应生成硫化铵并进入氨水之中，通过沉降电精制分离，催化汽油从上方、氨水从下方流出预碱洗罐。催化汽油与氨水以10至300比1的体积进行混合、优选30至200比1；氨水浓度为2％至15％(重量)、优选4％至8％(重量)；对预碱洗罐中的物料的操作条件是：温度为10至60℃、优选30至45℃，压力为0.4至3.0兆帕、优选1.3至1.9兆帕。催化汽油所含硫化氢的出口浓度≤10ppm。

流出预碱洗罐的氨水并入输送催化汽油的管道重新送入预碱洗罐而循环使用；当氨水中的硫化铵达到一定浓度时、即氨水浓度下降到低于某一数值例如2％(重量)后，将预碱洗罐内的含有较多硫化铵的氨水送入污水汽提装置进行分解提浓，硫化氢在污水汽提装置顶部输出、可去酸性气制硫磺，氨从污水汽提装置的中部输出、经压缩净化后回用，净化污水则从污水汽提装置的底部输出供其它装置回用。

②完全脱除硫化氢和转化部分硫醇：将脱除大部分硫化氢后的催化汽油送入前级固定床反应器中，该前级固定床反应器的固定床上设有有效及活性成分为铁钙氧化物或/和水合铁钙氧化物的脱硫催化剂床层；催化汽油自下向上流过脱硫催化剂床层而完全脱除硫化氢和转化部分硫醇：脱除硫化氢后的生成物附着在脱硫催化剂上，催化汽油中的较小分子的硫醇与催化汽油中残留的微量空气在催化作用下反应生成二硫化物、该二硫化物随催化汽油流出前级固定床反应器。前级固定床反应器中脱硫催化剂装填高度为小于或等于10米、高径比为3至6比1；对前级固定床反应器中的物料的操作条件是：温度为10至60℃、优选30至45℃，压力为0.35至2.8兆帕、优选1.2至1.8兆帕，液体空速为0.5至6小时^-1、优选1至3小时^-1。

完全脱除硫化氢时，硫化氢与铁酸二钙或六水合铁酸三钙反应的生成物主要是硫、硫化亚铁以及硫化亚铁与硫的共生物。该生成物附着在脱硫催化剂剂上。运行一段时间，当经过前级固定床反应器的催化汽油出现硫化氢、也就是脱硫催化剂失效时，则须更换脱硫催化剂。根据测算，更换周期一般不少于半年。

本发明采用高效脱硫催化剂彻底除去催化汽油中的硫化氢并转化部分硫醇，适宜的脱硫催化剂是以铁钙氧化物或水合铁钙氧化物为有效成分的脱硫催化剂，铁钙氧化物以铁酸二钙(化学式为2CaO·Fe₂O₃或写成Ca₂Fe₂O₅)为优，水合铁钙氧化物以六水合铁酸三钙(化学式为3CaO·Fe₂O₃·6H₂O或写成Ca₃(FeO₃)₂·6H₂O)为优，更优选以铁酸二钙与六水合铁酸三钙为有效及活性成分的脱硫催化剂混装使用。有效成分的含量以脱硫催化剂的总量计占80％以上(80％-100％)、优选占85％-95％，更优选91～95％，脱硫催化剂中可以含有其它成分，主要是氧化钙。混装时，有效及活性成分中铁酸二钙与六水合铁酸三钙的摩尔比为1比0.05至0.4，优选1比0.1至0.3。

以铁酸二钙为有效成分时优选的脱硫催化剂的规格性能如下：

外观棕褐色或土黄色条状；

规格(mm) φ3-5×5-25；

堆积密度(g/ml) 1.0-1.1；

比表面积(m²/g) 1.8-10；

空隙率(％) 40-65；

侧压强度(N/cm) ≥100；

穿透硫容(wt％) ≥30。

以六水合铁酸三钙为有效成分时优选的脱硫催化剂的规格性能如下：

外观褐色条状；

规格(mm) φ2-4×5-25；

堆积密度(g/ml) 1.1-1.2；

比表面积(m²/g) 1.8-10；

空隙率(％) 40-60％；

侧压强度(N/cm) ≥80；

穿透硫容(wt％) ≥30。

③完全转化硫醇：转化部分硫醇的催化汽油、空气及活化剂送入后级固定床反应器中，该固定床反应器的固定床上设有活性成分为聚酞菁钴或磺化酞菁钴的催化剂；催化汽油自下向上流过催化剂床层而完全转化硫醇，即催化汽油中较大分子的硫醇与氧气在催化剂和活化剂的作用下反应生成二硫化物，该二硫化物随空气和催化汽油的混合物流出的后级固定床反应器。后级固定床反应器中的催化剂的装填高度为小于或等于10米、高径比为3至6比1；对后级固定床反应器中的物料的操作条件是：温度为10至60℃、优选30至45℃，压力为0.3至2.6兆帕、优选1.1至1.7兆帕，液体空速为0.5至6小时-1、优选2至4小时^-1。空气或氧气的用量为理论需要量的1.5～2倍。

后级固定床反应器的结构及工作原理与原有技术相比，未发生变化。运行一段时间后，当流出固定床催化反应器的博士试验通不过或铜片腐蚀试验不合格、也就是催化剂失活时，则需要重新加载催化剂。此时，切换至备用固定床反应器，原后级固定床反应器用蒸汽吹扫24小时以上，将聚酞菁钴或磺化酞菁钴溶解于浓度为10％的氢氧化钠溶液(聚酞菁钴或磺化酞菁钴的浓度为50-300ppm)而得到催化剂碱液，将催化剂碱液送入后级固定床反应器中，使固定床层上的成型的活性炭浸泡在催化剂碱液中至少24小时以上(开泵循环运行)，把碱液压出、再用氮气吹干，则完成了催化剂的加载。加载新鲜催化剂后的使用周期一般为2至3个月至半年不等，更换活性炭的周期一般在4至5年或5年以上。使用本工艺后，可以比原来的周期延长20～30％。

④完全转化硫醇后的催化汽油和空气的混合物进入气液分离罐，在气液分离罐中相互分离，混有杂质的空气作为尾气从气液分离罐上方流出另作处理，溶有二硫化物的催化汽油作为精制汽油成品从气液分离罐下方流出。对气液分离罐中的物料的操作条件是：温度为10至60℃、优选30至45℃，压力为0.1至2.5兆帕、优选1.0至1.6兆帕。

与现有技术相比，本发明具有积极的效果：(1)本发明的催化汽油的精制方法完全摈弃了传统的用氢氧化钠进行预碱洗处理工艺，利用氨水的弱碱性来对催化汽油中的大部分硫化氢进行脱除，再通过前级固定床反应器完全脱除硫化氢。这样做的好处：一是取消了用氢氧化钠进行预碱洗，不但可防止催化汽油中的硫醇在预碱洗时就被转化成硫醇钠给后处理带来恶臭，避免了预碱洗碱渣的生成，而且最大限度地保留了汽油中的酚，使得炼厂化工原材料消耗降低；二是增设的前级固定床反应器既可脱除全部的硫化氢，又可脱除部分硫醇，减缓了后级固定床反应器原有的负荷，延长了后级固定床反应器的运行周期。三是用氨水脱除硫化氢，生成物后处理较为方便。氨水与硫化氢反应生成硫化铵，当氨水在预碱洗罐中对催化汽油预碱洗后，流出预碱洗罐再循环使用，在循环中可以让新鲜的氨水补入。当氨水经过一段时间运行后，其中的硫化铵的含量达到一定浓度时，则需要进行再生。此时，将含有硫化铵的氨水送入污水汽提装置中，在加热的状态下，硫化铵与水反应生成硫化氢与氢氧化铵，气态的硫化氢可通过制硫磺回收，氢氧化铵本来就是氨水的主要成分溶入氨水中而使氨水得到再生。因此，本工艺的预碱洗基本无三废产生，且成本大大降低。(2)本发明所用的氨水可以是炼厂污水经污水汽提装置所产生的副产品，该副产品原用作肥料，其利用价值不高，而在本发明中用于预碱洗则使其利用价值大为提高。(3)前级固定床反应器脱除部分硫醇而减缓了后级固定床反应器的负荷，可使加载催化剂的周期延长约20-30％。(4)本发明的整个工艺的转化硫醇完全，所得的精制汽油质量稳定。

附图说明

图1为本发明实施例1的工艺流程的示意图。

图2为本发明所用的一种脱硫催化剂的X射线衍射图。其中的有效成分为铁酸二钙2CaO·Fe₂O₃。

图3为本发明所用的另一种脱硫催化剂的X射线衍射图。其中的有效成分为六水合铁酸三钙3CaO·Fe₂O₃·6H₂O。

具体实施方式

1、制备以铁钙氧化物为有效成分的脱硫催化剂T1。以铁钙氧化物为有效成分的脱硫催化剂，尤其是以铁酸二钙2CaO·Fe₂O₃为有效成分的脱硫催化剂可以按照如下方法制备：①含氧化铁和/或氢氧化铁和/或硝酸铁的粉末与氧化钙和/或氢氧化钙和/或碳酸氢钙和/或碳酸钙的粉末混合，其中铁与钙的摩尔比为1∶1至1∶1.5，优选1∶1至1∶1.2，更优选1∶1至1∶1.05；②将上述混合物加水搅拌，成型并干燥；③将步骤②所得物在氧化气氛中，于850～950℃下焙烧2～3小时；④将步骤③所得物冷却即得到以铁酸二钙2CaO·Fe₂O₃为有效成分外观为棕褐色或土黄色的条状脱硫催化剂T1，其直径为3-5毫米，长度为5-25毫米。优选的该脱硫催化剂的规格性能是：比表面积为1.8-10m²/g，空隙率为40-65％，堆积密度为1.0-1.1g/cm²，穿透硫容为大于等于(≥)30重量％，侧压强度为≥110N/cm。取脱硫催化剂T1的样品进行X射线衍射，得到了图2所示的X射线衍射图，经与X射线卡片(J.C.P.D.S.卡片)检索对比，图2中的数据表明，该脱硫催化剂的主要成分为铁酸二钙2CaO·Fe₂O₃。

2、制备以水合铁钙氧化物为有效成分的脱硫催化剂T2。以水合铁钙氧化物为有效成分的脱硫催化剂，尤其是以六水合铁酸三钙3CaO·Fe₂O₃·6H₂O为有效成分的脱硫催化剂的制备方法是，将上述以铁酸二钙2CaO·Fe₂O₃为有效成分的脱硫催化剂与水反应即可，最终产物外观为褐色条状物，且其成型时的直径为2-4毫米、长度为5-25毫米。优选的该脱硫催化剂T2的规格性能是：比表面积为1.8-10m²/g，空隙率为40-60％，堆积密度为1.1-1.2g/cm²。穿透硫容为大于等于(≥)30重量％，侧压强度为≥80N/cm。取脱硫催化剂T2的样品进行X射线衍射，得到了图3所示的X射线衍射图，经与X射线卡片(J.C.P.D.S.卡片)检索对比，图3中的数据表明，该脱硫催化剂T2的主要成分为六水合铁酸三钙3CaO·Fe₂O₃·6H₂O。

3、工业化精制催化汽油的实施例。下面结合实施例对本发明工业化精制催化汽油的方法作进一步的说明。但本发明的内容不局限于此。

(实施例1)

见图1，本实施例按照由氨水预碱洗、设置两级固定床反应器的方法来进行工业化精制汽油。图中X为混合器，用于将氨水与催化汽油进行混合；B为泵，用于将流出预碱洗罐的氨水循环使用；V1为预碱洗罐、预碱洗罐的结构与老工艺所用的预碱洗罐的结构相同、内部设有电精制装置等、用于脱除大部分硫化氢；R1为前级固定床反应器/塔，用于完全脱除硫化氢和转化部分硫醇；R2为后级固定床催化反应器/塔，用于完全转化硫醇；V2为气液分离罐，用于将催化汽油与空气分离。精制前的催化汽油从入口i通过X、V1、R1、R2、V2组成的工艺流程处理，在出口W1得到合格的汽油精制品，出口W2的尾气则送入后续工序(如尾气焚烧炉)进行处理。来自炼厂污水汽提装置(或其它装置例如贮罐)的新鲜氨水由A1口输入，经过一段时间的预碱洗的循环氨水在其中的硫化铵浓度达到一定数值时则从A2口输出至污水汽提装置进行处理，在催化汽油从前级固定床反应器R1向后级固定床催化反应器R2的输送管线上，由Air口输入空气、由H口输入活化剂。

①在预碱洗罐中由氨水脱除大部分硫化氢。其中所用的新鲜氨水浓度为5％(重量)，并循环使用，循环使用的氨水用泵B送入输送催化汽油管道后，经混合器X与催化汽油混合后，进入预碱洗罐V1，催化汽油与氨水的比例以催化汽油中所含硫化氢的浓度而定，本实施例为100比1。预碱洗罐的结构与老工艺所用的预碱洗罐的结构相同，内部设有电精制装置等。在预碱洗罐V1中催化汽油中的大部分硫化氢与氨水反应生成硫化铵并进入氨水之中，通过沉降电精制分离，催化汽油从上方、氨水从下方流出预碱洗罐V1。对预碱洗罐V1中的物料的操作条件是：温度为约35℃、压力为约1.6兆帕。催化汽油所含硫化氢的出口浓度≤10ppm。

流出预碱洗罐V1的氨水并入输送催化汽油的管道重新送入预碱洗罐V1而循环使用；当氨水中的硫化铵达到一定浓度时、也就是氨水浓度下降到一定数值——本实施例选择为2％(重量)，则将预碱洗罐V1所用的含有较多硫化铵的氨水则送入污水汽提装置进行分解提浓，硫化氢在该污水汽提装置装置顶部输出、可去酸性气制硫磺，氨从污水汽提装置的中部输出、经压缩净化后回用，净化污水则从污水汽提装置的底部输出供其它装置回用。

②在前级固定床反应器(塔)R1中由脱硫催化剂完全脱除硫化氢并催化转化部分硫醇。其中所用的脱硫催化剂为上述脱硫催化剂T1和T2的混装物，两者的重量比为1比0.3。脱硫催化剂中有效及活性成分的含量为85～95％(重量)，脱硫催化剂的堆积密度为1.1g/cm³(g/ml)。前级固定床反应器(塔)R1内设1-2层孔眼小于φ2毫米(mm)不绣钢丝网，不绣钢丝网置于固定在塔中的挡板上，网上面铺设厚度为200-300mm、粒度为φ5-20mm的瓷球，在瓷球层上方装填脱硫催化剂，再在脱硫催化剂上方铺设1-2层厚度为200-300mm、粒度为φ5-20mm的上层瓷球，再在上层瓷球上设置不绣钢丝网，而构成脱硫催化剂床层。脱硫催化剂装填高度为8米，高径比4∶1。将脱除大部分硫化氢后的催化汽油送入前级固定床反应器R1中，催化汽油自下向上流过脱硫催化剂床层而完全脱除硫化氢和转化部分硫醇。对前级固定床反应器R1中的物料的操作条件是：温度为约35℃，压力为约1.55兆帕，液体空速为约1.5小时^-1。根据脱硫催化剂的装填高度、高径比、堆积密度以及催化汽油的液体空速的技术指标可以对催化汽油的流量进行控制。催化汽油的流量应等于脱硫催化剂所占空间的体积与堆积密度以及催化汽油的液体空速之积，其值为41.47吨/小时。

经过本步骤处理后的液化石油气物料中硫化氢含量小于1ppm。完全脱除硫化氢时催化汽油中的硫化氢与铁酸二钙或六水合铁酸三钙反应生成物主要是硫、硫化亚铁以及硫化亚铁与硫的共生物，这些生成物附着在脱硫催化剂上，催化汽油中的较小分子的硫醇与催化汽油中残留的微量空气在催化作用下反应生成二硫化物、该二硫化物随催化汽油流出前级固定床反应R1器。运行一段时间，当经过前级固定床反应器R1的催化汽油出现硫化氢、也就是脱硫催化剂失效时，则要对脱硫催化剂卸剂，在卸剂前应用氮气吹扫，向塔内喷入适量的水后再取出失效的脱硫催化剂。根据测算，更换周期一般不少于半年。

③在后级固定床反应器中在催化剂的参与下完全转化硫醇。其中所用的催化剂的活性成分是传统的加载在成型活性炭上的聚酞菁钴或磺化酞菁钴。后级固定床反应器是原有工艺所采用的固定床催化氧化反应器。本实施例中催化剂的装填高度为9.79米、高径比为4比1；对后级固定床反应器中的物料的操作条件是：温度为35℃，压力为1.5兆帕，液体空速为2小时^-1。转化部分硫醇的催化汽油、空气及活化剂送入后级固定床反应器R2中，其中，空气或氧气的用量为理论需要量的1.5～2倍，活化剂的量是在催化汽油中浓度为20～200ppm，通常为20～100ppm，活化剂使用石油大学(华东)生产的HA-18型活化剂。催化汽油自下向上流过催化剂床层而完全转化硫醇，即催化汽油中较大分子的硫醇与氧气在催化剂和活化剂的作用下反应生成二硫化物，该二硫化物随空气和催化汽油的混合物流出的后级固定床反应器。

后级固定床反应器R2的结构及工作原理与原有技术相比，未发生变化。运行一端时间后，当流出固定床催化反应器的博士实验通不过或铜片腐蚀试验不合格、也就是催化剂失活时，则需要重新加载催化剂。此时，切换至备用固定床反应器，原后级固定床反应器用蒸汽吹扫24小时以上，将聚酞菁钴或磺化酞菁钴溶解于浓度为10％的氢氧化钠溶液(聚酞菁钴或磺化酞菁钴的浓度为50-300ppm)而得到催化剂碱液，将催化剂碱液送入后级固定床反应器中，使固定床层上的成型的活性炭浸泡在催化剂碱液中至少24小时以上，把碱液压出、再用氮气吹干，则完成了催化剂的加载。加载新鲜催化剂后的使用周期一般为2至3个月至半年以上不等、但使用本发明的工艺后，可以比原来的周期延长20～30％，更换活性炭的周期一般在4至5年以上。

④在气液分离罐中气液分离得到精制汽油。完全转化硫醇后的催化汽油和空气的混合物从上方进入气液分离罐V2，混合物在气液分离罐V2中相互分离，混有杂质的空气作为尾气从气液分离罐V2上方经出口W2流至后道进行处理，溶有二硫化物的催化汽油作为精制汽油成品从气液分离罐V2下方经出口W1输出。气液分离罐的结构与老工艺的气液分离罐的结构相同，是一个空罐体。对气液分离罐中的物料的操作条件是：温度为35℃，压力为1.4兆帕。

(实施例2)

重复实施例1，不同之处在于：所用的脱硫催化剂的有效及活性成分的含量为91～95％。

(实施例3)

重复实施例1，不同之处在于：所用的脱硫催化剂为脱硫催化剂T1，其有效及活性成分为的含量为91～95％。

(实施例4)

重复实施例1，不同之处在于：所用的脱硫催化剂为脱硫催化剂T2，其有效及活性成分为的含量为91～95％。

(实施例5)原则是优选的上限

重复实施例1-4之一，不同之处在于：步骤①中，氨水浓度为4％(重量)，催化汽油与氨水的体积比为50比1，V1中的温度为38℃，压力1.4兆帕；步骤②中，脱硫催化剂装填高度为8米，高径比3∶1，R1中的温度为约38℃，压力为约1.38兆帕，液体空速为约1.0小时-1；流量为49.15吨/小时；步骤③中，催化剂的装填高度为9.41米、高径比为3比1；温度为38℃，压力为1.35兆帕，液体空速为1.5小时′；步骤④中，V2中的温度为38℃，压力为1.32兆帕。

(实施例6)原则是优选的下限

重复实施例1-4之一，不同之处在于：步骤①中，氨水浓度为4％(重量)，催化汽油与氨水的体积比为80比1，V1中的温度为40℃，压力1.5兆帕；步骤②中，脱硫催化剂装填高度为7.5米，高径比4.5∶1，R1中的温度为约40℃，压力为约1.45兆帕，液体空速为约2小时′；流量为36吨/小时；步骤③中，催化剂的装填高度为9.78米、高径比为4.5∶1；温度为40℃，压力为1.4兆帕，液体空速为2.2小时′；步骤④中，V2中的温度为40℃，压力为1.38兆帕。

(实施例7)原则是总范围的下限

重复实施例1-4之一，不同之处在于：步骤①中，氨水浓度为6％(重量)，催化汽油与氨水的体积比为100比1，V1中的温度为44℃，压力1.6兆帕；步骤②中，脱硫催化剂装填高度为7米，高径比5∶1，R1中的温度为约44℃，压力为约1.56兆帕，液体空速为约2.5小时^-1；流量为29.63吨/小时；步骤③中，催化剂的装填高度为9.55米、高径比为5∶1；温度为44℃，压力为1.5兆帕，液体空速为2.4小时^-1；步骤④中，V2中的温度为44℃，压力为1.48兆帕。

(实施例8)

重复实施例1-4之一，不同之处在于：步骤①中，氨水浓度为8％(重量)，催化汽油与氨水的体积比为150比1，V1中的温度为46℃，压力1.9兆帕；步骤②中，脱硫催化剂装填高度为7米，高径比6∶1，R1中的温度为约46℃，压力为约1.75兆帕，液体空速为约3小时^-1；流量为24.69吨/小时；步骤③中，催化剂的装填高度为9.42米、高径比为6比1；温度为46℃，压力为1.7兆帕，液体空速为3小时^-1；步骤④中，V2中的温度为46℃，压力为1.68兆帕。

Claims

1、一种工业化精制汽油的方法，具有以下步骤：①脱除大部分硫化氢：使催化汽油与氨水进入预碱洗罐，在预碱洗罐中催化汽油中的大部分硫化氢与氨水反应生成硫化铵并进入氨水之中，通过沉降电精制分离，催化汽油从上方、氨水从下方流出预碱洗罐；②完全脱除硫化氢和转化部分硫醇：将脱除大部分硫化氢后的催化汽油送入前级固定床反应器中，该前级固定床反应器的固定床上设有有效及活性成分为铁钙氧化物或/和水合铁钙氧化物的脱硫催化剂床层；催化汽油自下向上流过脱硫催化剂床层而完全脱除硫化氢和转化部分硫醇：脱除硫化氢后的生成物附着在脱硫催化剂上，催化汽油中的较小分子的硫醇与催化汽油中残留的微量空气在催化作用下反应生成二硫化物、该二硫化物随催化汽油流出前级固定床反应器；③完全转化硫醇：转化部分硫醇的催化汽油、空气及活化剂送入后级固定床反应器中，该固定床反应器的固定床上设有活性成分为聚酞菁钴或磺化酞菁钴的催化剂；催化汽油自下向上流过催化剂床层而完全转化硫醇，即催化汽油中较大分子的硫醇与空气所含氧气在催化剂和活化剂的作用下反应生成二硫化物，该二硫化物随空气和催化汽油的混合物流出的后级固定床反应器；④气液分离得到精制汽油：完全转化硫醇后的催化汽油和空气的混合物进入气液分离罐，在气液分离罐中相互分离，混有杂质的空气作为尾气从气液分离罐上方流出，溶有二硫化物的催化汽油作为精制汽油成品从气液分离罐下方输出。

2、根据权利要求1所述的工业化精制汽油的方法，其特征在于：铁钙氧化物为铁酸二钙2CaO·Fe₂O₃，水合铁钙氧化物为六水合铁酸三钙3CaO·Fe₂O₃·6H₂O；完全脱除硫化氢时，硫化氢与铁酸二钙或六水合铁酸三钙反应的生成物主要是硫、硫化亚铁以及硫化亚铁与硫的共生物。

3、根据权利要求2所述的工业化精制汽油的方法，其特征在于：脱硫催化剂中有效及活性成分的含量以脱硫催化剂的总重量计占80％-100％。

4、根据权利要求3所述的工业化精制汽油方法，其特征在于：脱硫催化剂中有效及活性成分的含量以脱硫催化剂的总重量计占85-95％，其它成分主要是氧化钙。

5、根据权利要求4所述的工业化精制汽油方法，其特征在于：脱硫催化剂中有效及活性成分的含量以脱硫催化剂的总重量计占91-95％，其它成分主要是氧化钙。

6、根据权利要求3所述的工业化精制汽油方法，其特征在于：脱硫催化剂有效及活性成分中铁酸二钙与六水合铁酸三钙的摩尔比为1比0.05至0.4。

7、根据权利要求6所述的工业化精制汽油方法，其特征在于：脱硫催化剂有效及活性成分中铁酸二钙与六水合铁酸三钙的摩尔比为1比0.1至0.3。

8、根据权利要求1至7之一所述的工业化精制汽油方法，其特征在于：流出预碱洗罐的氨水与催化汽油强制混合后进入预碱洗罐而循环使用；当氨水重量百分比浓度下降到小于等于2％后，将预碱洗罐内的含有较多硫化铵的氨水送入污水汽提装置进行分解提浓，硫化氢在污水汽提装置顶部输出、可去酸性气制硫磺，氨从污水汽提装置的中部输出、经压缩净化后回用，净化污水则从装置的底部输出。

9、根据权利要求1至7之一所述的工业化精制汽油方法，其特征在于：步骤①中，氨水来自炼厂污水汽提装置、其重量百分比浓度为2％至15％，催化汽油与氨水的混合体积比为10至300比1；对预碱洗罐中的物料的操作条件是：温度为10至60℃，压力为0.4至3.0兆帕；步骤②中，前级固定床反应器中脱硫催化剂装填高度为小于或等于10米、高径比为3至6比1；对前级固定床反应器中的物料的操作条件是：温度为10至60℃，压力为0.35至2.8兆帕，液体空速为0.5至6小时^-1；步骤③中，后级固定床反应器中的催化剂的装填高度为小于或等于10米、高径比为3至6比1；对后级固定床反应器中的物料的操作条件是：温度为10至60℃，压力为0.3至2.6兆帕，液体空速为0.5至6小时^-1；步骤④中，对气液分离罐中的物料的操作条件是：温度为10至60℃，压力为0.1至2.5兆帕。

10、根据权利要求9所述的工业化精制汽油方法，其特征在于：步骤①中，氨水重量百分比浓度为4％至8％，催化汽油与氨水的混合体积比为30至200比1；对预碱洗罐中的物料的操作条件是：温度为30至45℃，压力为1.3至1.9兆帕；步骤②中，对前级固定床反应器中的物料的操作条件是：温度为30至45℃，压力为1.2至1.8兆帕，液体空速为1至3小时^-1；步骤③中，对后级固定床反应器中的物料的操作条件是：温度为30至45℃，压力为1.1至1.7兆帕，液体空速为2至4小时^-1；步骤④中，对气液分离罐中的物料的操作条件是：温度为30至45℃，压力为1.0至1.6兆帕。