CN100571849C - 一种焦化厂hpf脱硫系统外排脱硫液的处理工艺 - Google Patents
一种焦化厂hpf脱硫系统外排脱硫液的处理工艺 Download PDFInfo
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Abstract
一种焦化厂HPF脱硫系统外排脱硫液的处理工艺，属废液处理技术领域，用于解决降低脱硫液中COD含量、回收多种硫氰酸盐产品的问题。特别之处是，该方法包括如下工序：A.催化氧化-选择络合；B.压滤或离心分离；C.产品生成；D.络合剂再生。本发明方法具有如下特点：1.利用脱硫液中的SCN-生产NaSCN、KSCN等化工产品；2.经过处理后COD由140000mg/L降低至15000mg/L以下；3.技术投资较少，操作简单；4.络合剂可循环使用，运行费用低，经济效益明显。本发明研究思路新颖，工艺合理，符合循环经济的理念，具有很好的经济效益和社会效益。
Description
技术领域
本发明涉及一种焦化厂HPF脱硫系统外排脱硫液的处理工艺方法，属废液处理技术领域。
背景技术
焦炉煤气是炼焦过程中最重要的副产品。焦炉煤气中含有大量的硫化氢和氰化氢等有毒有害气体，焦炉煤气的脱硫脱氰至关重要，由于较高的脱硫效率和较低的投资，HPF脱硫工艺得到了广泛的应用。但是HPF脱硫工艺存在致命的缺陷：为了保持较高的脱硫效率，必须外排大量的脱硫液。以200万吨/年的焦化厂为例，每天外排的脱硫液20-30吨。脱硫废液是含有多种有毒物质的复杂混合物，其中含有大量的(NH4)2S、NH4SCN、(NH4)2S2O3和(NH4)2SO3及焦油类大分子有机物，造成废液中COD含量较高(根据实测8-15万mg/l)，毒性很大，直接排入生物脱酚不能进行处理，目前对脱硫废液的处理还没有彻底解决的方法，主要靠排入煤场，掺入炼焦煤中，外排脱硫液中含有大量悬浮硫、(NH4)2S、NH4SCN、(NH4)2S2O3和(NH4)2SO3，其中NH4SCN的含量约为140-150g/l，(NH4)2S2O3的含量约50g/l。这样不仅增加了炼焦过程的能耗，而且严重污染地下水。因此，对NH4SCN和(NH4)2S2O3的无害化处理是处理外排脱硫液的关键。从另一个方面看，这些物质也是附加值很高的化工产品。因此，从外排脱硫液中回收这些产品，经济效益十分明显。
日本专利(特开昭55-126531)采用铜盐与脱硫液中的NH4SCN、(NH4)2S2O3和(NH4)2SO3的反应生成CuSCN的工艺，可以有效的处理外排脱硫液，使外排脱硫液的进一步处理成为可能，但是铜盐的成本太高，加上CuSCN的销路不好，这种方法没有得到广泛的推广。
1980年在日本工业化的Takahax-Hirohax工艺是在充足氧气存在的条件下，将溶液中的NH4SCN、(NH4)2S2O3和单质硫等深度氧化成(NH4)2SO4和H2SO4，但反应温度高达270℃，压力7.5MPa，反应器采用钛钯合金材料。湿式氧化工艺虽然能够彻底解决外排脱硫液的问题，但是投资巨大，而且操作费用很高，许多焦化厂都负担不起。
USP5276189利用Ca(OH)2与外排脱硫废液反应可以制取Ca(SCN)2，但生产的Ca(SCN)2液体呈现深褐色并带有强烈的异味，无法达到工业产品的要求。
专利WO2005/100243提出在酸性条件下向含硫废水中加入Fe3+，在Fe3+的催化氧化作用下，NH4SCN转化成H(SCN)3，这种络合物很容易被活性炭吸附，但这种方法仅适合低浓度硫氰酸盐废液的处理，而且活性炭的价格较贵，连续再生在工业上不容易实现，因此这种方法不适宜处理HPF脱硫系统外排的脱硫液。
利用多元体系水溶液的相图原理直接蒸发可以从脱硫液中直接分离出NH4SCN，由于操作成本较高，工艺条件要求苛刻，很难推广应用。
发明内容
本发明所要解决的问题是克服现有技术的缺陷而提供一种焦化厂HPF脱硫系统外排脱硫液的处理工艺，该工艺可降低COD含量，回收多种硫氰酸盐产品，实现废水达标外排，且设备投资少、运行成本低。
本发明所述方法是由以下技术方案解决的：
一种焦化厂HPF脱硫系统外排脱硫液的处理工艺，其特别之处是：所述方法按如下工序进行：
A.催化氧化-选择络合：脱硫液进入络合釜，与络合剂CuSO4.5H2O反应生成中间产品一CuSCN，同时，脱硫液中的S2O3 2-和SO3 2-被氧化成SO4 2-，络合剂与脱硫废液质量比为：1∶2.5-4.5；
B.压滤或离心分离：经压滤或离心分离的方法得到固体中间产品一CuSCN，处理后的脱硫液经加碱调节PH值后去蒸氨处理或直接送酚氰污水处理系统进一步处理后外排；
C.产品生成：固体中间产品一CuSCN进入生成釜与回收剂氢氧化钠、氢氧化钾反应分别生成NaSCN或KSCN溶液和固体中间产品二Cu2O，经离心机分离后，液相溶液进入结晶釜结晶分别生成NaSCN或KSCN晶体，固体中间产品二Cu2O进入络合剂再生步骤，固体中间产品一CuSCN与回收剂的质量比为1∶0.7-0.9；
D.络合剂再生：固体中间产品二Cu2O在220-300℃温度下煅烧25min至30min，然后用酸液活化重新生成络合剂CuSO4溶液，固体中间产品二Cu2O与再生剂的质量比为1∶1.5-2.2。
上述焦化厂HPF脱硫系统外排脱硫液的处理工艺，所述催化氧化-选择络合步骤中反应温度为20-50℃，压力为1-5atm，氢离子浓度为10mol/L-0.001mol/L。
上述焦化厂HPF脱硫系统外排脱硫液的处理工艺，所述产品生成步骤中反应温度为40-90℃，压力为1-5atm。
上述焦化厂HPF脱硫系统外排脱硫液的处理工艺，所述络合剂再生步骤中所用再生剂酸液为硫酸或硝酸。
本发明方法将脱硫液经催化氧化-选择络合、产品回收和络合剂再生处理后，可利用脱硫液中的SCN-生产NaSCN、KSCN等化工产品，处理后脱硫液的COD由140000mg/L降低至15000mg/L以下。该方法主要特点如下：1.彻底解决了由于脱硫废液外排造成的环境污染，对HPF法煤气脱硫工序的稳定运行具有重要意义。2.可生产多种硫氰酸盐产品，产品质量达到国家优质产品标准，市场前景好。3.技术投资较少，没有过于复杂的设备，操作温度较低，操作简单。4.络合剂CuSO4可循环使用，日常生产仅有约2％～5％的消耗，运行费用低，经济效益明显。本发明研究思路新颖，工艺合理，符合循环经济的理念，具有很好的经济效益和社会效益。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
本发明工艺不仅解决了外排脱硫液无法处理的难题，而且利用脱硫液生产了很有价值的化工产品NaSCN或KSCN。由图1可见本发明工艺过程包括催化氧化-选择络合、产品回收和络合剂再生等几个步骤，各步骤的作用如下：
1.在催化氧化-选择络合步骤中，脱硫废液进入络合釜，与络合剂反应生成中间产品一CuSCN，其化学反应方程式可以表示如下：
2CuSO4+2NH4SCN+2(NH4)2S2O3＝2CuSCN+2(NH4)2SO4+(NH4)2S4O6络合剂与脱硫废液配比应控制在：1∶2.5-4.5(质量比)范围内。反应温度为20-50℃，压力为1-5atm，氢离子浓度为10mol/L-0.001mol/L。由于络合剂的氧化-络合的双重作用，(NH4)2S2O3和(NH4)2SO3被氧化为(NH4)2SO4，同时络合剂可以选择络合脱硫液中的SCN-1离子生成中间产品一CuSCN；
2.通过压滤或离心分离的方法得到固体中间产品一CuSCN和处理后的脱硫液，处理后的脱硫液可以直接返回HPF脱硫系统，或者经过蒸氨处理后排至生化系统进一步处理；
3.在产品生成步骤中固体中间产品一CuSCN进入生成釜，在反应温度为40-90℃，压力1-5atm条件下，与回收剂氢氧化钠或氢氧化钾反应，分别生成NaSCN或KSCN溶液和固体中间产品二Cu2O，固体中间产品一CuSCN与回收剂的配比(质量比)控制在1∶0.7-0.9范围内。其化学反应方程式可以表示为：CuSCN+(A)OH＝Cu2O+(A)SCN(注：此处：A＝Na或K)，经离心机分离后，液相溶液进入结晶釜结晶分别生成NaSCN或KSCN晶体，固体中间产品二Cu2O进入络合剂再生步骤。
4.络合剂再生步骤中，固体中间产品二Cu2O经220-300℃煅烧25min至30min后，在活化釜用再生剂硫酸或硝酸活化重新生成络合剂。固体中间产品Cu2O与再生剂配比(质量比)控制在1∶1.5-2.2范围内，化学反应方程式如下：2Cu2O+O2＝4CuO，CuO+H2SO4＝CuSO4+H2O，此处H2SO4可以完全用HNO3代替，化学反应方程式如下：2Cu2O+O2＝4CuO，CuO+2HNO3＝Cu(NO3)2+H2O，当用硝酸代替硫酸时，仅使处理后脱硫废液成份稍有差别。
以下提供几个具体的实施例：
实施例1
如图1所示，将络合剂CuSO4.5H2O加入络合釜中，将温度调至20℃，用硫酸将氢离子浓度调至10mol/L，按1∶2.5比例加入外排脱硫液，反应压力设定为1atm。在络合釜中发生的反应为：(NH4)2S2O3和(NH4)2SO3被氧化为(NH4)2SO4，同时络合剂被还原，还原状态的络合剂选择络合脱硫液中的SCN-1离子生成固体中间产品一CuSCN。反应完毕后，经压滤机压滤分离出处理后的脱硫液和固体中间产品一CuSCN，脱硫液经过蒸氨后进入生化系统进一步处理，固体中间产品一CuSCN进入产品生成步骤。
固体中间产品一CuSCN进入生成釜，在生成釜中与回收剂NaOH发生反应，两者配比为：1∶07，生成NaSCN溶液和固体中间产品二Cu2O，反应温度为40℃，压力为1atm。经过高速离心机后，液相的NaSCN溶液进入结晶釜结晶生成NaSCN晶体，固体中间产品二Cu2O进入络合剂再生步骤。
固体中间产品二Cu2O进入活化釜，在活化釜中经220℃煅烧25min后，用再生剂硫酸活化重新生成络合剂。固体中间产品二Cu2O与硫酸的配比(质量比)为1∶1.5。
实施例2
如图1所示，将络合剂CuSO4.5H2O加入络合釜中，将温度调至30℃，用硫酸将pH值调至2，按1∶3.5比例加入外排脱硫液，反应压力设定为2atm。在络合釜中发生的反应为：(NH4)2S2O3和(NH4)2SO3被氧化为(NH4)2SO4，同时络合剂被还原，还原状态的络合剂选择络合脱硫液中的SCN-1离子生成固体中间产品一CuSCN。反应完毕后，经压滤机压滤分离出处理后的脱硫液和固体中间产品一CuSCN，脱硫液经过蒸氨后进入生化系统进一步处理，固体中间产品一CuSCN进入产品生成步骤。
固体中间产品一CuSCN进入生成釜，在生成釜中与回收剂NaOH发生反应，两者配比为：1∶08，生成NaSCN溶液和固体中间产品二Cu2O，反应温度为60℃，压力为3atm。经过高速离心机后，液相的NaSCN溶液进入结晶釜结晶生成NaSCN晶体，固体中间产品二Cu2O进入络合剂再生步骤。
固体中间产品二Cu2O进入活化釜，在活化釜中经250℃煅烧30min后，用再生剂硫酸活化重新生成络合剂。固体中间产品二Cu2O与硫酸的配比(质量比)为1∶1.8。
实施例3
如图1所示，将络合剂CuSO4.5H2O加入络合釜中，将温度调至50℃，用硫酸将pH值调至3，按1∶4.5比例加入外排脱硫液，反应压力设定为5atm。在络合釜中发生的反应为：(NH4)2S2O3和(NH4)2SO3被氧化为(NH4)2SO4，同时络合剂被还原，还原状态的络合剂选择络合脱硫液中的SCN-1离子生成固体中间产品一CuSCN。反应完毕后，经压滤机压滤分离出处理后的脱硫液和固体中间产品一CuSCN，脱硫液经过蒸氨后进入生化系统进一步处理，固体中间产品一CuSCN进入产品生成步骤。
固体中间产品一CuSCN进入生成釜，在生成釜中与回收剂NaOH发生反应，两者配比为：1∶09，生成NaSCN溶液和固体中间产品二Cu2O，反应温度为70℃，压力为5atm。经过高速离心机后，液相的NaSCN溶液进入结晶釜结晶生成NaSCN晶体，固体中间产品二Cu2O进入络合剂再生步骤。
固体中间产品二Cu2O进入活化釜，在活化釜中经300℃煅烧25min后，用再生剂硫酸活化重新生成络合剂。固体中间产品二Cu2O与硫酸的配比(质量比)为1∶2.2。
实施例4
如图1所示，将络合剂CuSO4.5H2O加入络合釜中，将温度调至40℃，用硫酸将pH值调至2，按1∶4比例加入外排脱硫液，反应压力设定为4atm。在络合釜中发生的反应为：(NH4)2S2O3和(NH4)2SO3被氧化为(NH4)2SO4，同时络合剂被还原，还原状态的络合剂选择络合脱硫液中的SCN-1离子生成固体中间产品一CuSCN。反应完毕后，经压滤机压滤分离出处理后的脱硫液和固体中间产品一CuSCN，脱硫液经过蒸氨后进入生化系统进一步处理，固体中间产品一CuSCN进入产品生成步骤。
固体中间产品一CuSCN进入生成釜，在生成釜中与回收剂NaOH发生反应，两者配比为：1∶08，生成NaSCN溶液和固体中间产品二Cu2O，反应温度为90℃，压力为3atm。经过高速离心机后，液相的NaSCN溶液进入结晶釜结晶生成NaSCN晶体，固体中间产品二Cu2O进入络合剂再生步骤。
固体中间产品二Cu2O进入活化釜，在活化釜中经230℃煅烧27min后，用再生剂硝酸活化重新生成络合剂。固体中间产品二Cu2O与硝酸的配比(质量比)为1∶2.0。
实施例5
如图1所示，将络合剂CuSO4.5H2O加入络合釜中，将温度调至35℃，用硫酸将pH值调至1，按1∶3比例加入外排脱硫液，反应压力设定为2atm。在络合釜中发生的反应为：(NH4)2S2O3和(NH4)2SO3被氧化为(NH4)2SO4，同时络合剂被还原，还原状态的络合剂选择络合脱硫液中的SCN-1离子生成固体中间产品一CuSCN。反应完毕后，经压滤机压滤分离出处理后的脱硫液和固体中间产品一CuSCN，脱硫液经过蒸氨后进入生化系统进一步处理，固体中间产品一CuSCN进入产品生成步骤。
固体中间产品一CuSCN进入生成釜，在生成釜中与回收剂KOH发生反应，两者配比为：1∶08，生成KSCN溶液和固体中间产品二Cu2O，反应温度为40℃，压力为1atm。经过高速离心机后，液相的KSCN溶液进入结晶釜结晶生成KSCN晶体，固体中间产品二Cu2O进入络合剂再生步骤。
固体中间产品二Cu2O进入活化釜，在活化釜中经260℃煅烧28min后，用再生剂硝酸活化重新生成络合剂。固体中间产品二Cu2O与硝酸的配比(质量比)为1∶1.5。
实施例6
如图1所示，将络合剂CuSO4.5H2O加入络合釜中，将温度调至45℃，用硫酸将pH值调至2，按1∶4比例加入外排脱硫液，反应压力设定为3atm。在络合釜中发生的反应为：(NH4)2S2O3和(NH4)2SO3被氧化为(NH4)2SO4，同时络合剂被还原，还原状态的络合剂选择络合脱硫液中的SCN-1离子生成固体中间产品一CuSCN。反应完毕后，经压滤机压滤分离出处理后的脱硫液和固体中间产品一CuSCN，脱硫液经过蒸氨后进入生化系统进一步处理，固体中间产品一CuSCN进入产品生成步骤。
固体中间产品一CuSCN进入生成釜，在生成釜中与回收剂KOH发生反应，两者配比为：1∶09，生成KSCN溶液和固体中间产品二Cu2O，反应温度为60℃，压力为2atm。经过高速离心机后，液相的KSCN溶液进入结晶釜结晶生成KSCN晶体，固体中间产品二Cu2O进入络合剂再生步骤。
固体中间产品二Cu2O进入活化釜，在活化釜中经290℃煅烧26min后，用再生剂硝酸活化重新生成络合剂。固体中间产品二Cu2O与硝酸的配比(质量比)为1∶1.9。
Claims (4)
1.一种焦化厂HPF脱硫系统外排脱硫液的处理工艺，其特征在于：所述方法按如下工序进行：
A.催化氧化-选择络合：脱硫液进入络合釜，与络合剂CuSO4.5H2O反应生成中间产品一CuSCN，同时，脱硫液中的S2O3 2-和SO3 2-被氧化成SO4 2-；络合剂与脱硫废液质量比为：1∶2.5-4.5；
B.压滤或离心分离：经压滤或离心分离的方法得到固体中间产品一CuSCN，处理后的脱硫液经加碱调节PH值后去蒸氨处理或直接送酚氰污水处理系统进一步处理后外排；
C.产品生成：固体中间产品一CuSCN进入生成釜与回收剂氢氧化钠或氢氧化钾反应分别生成NaSCN或KSCN溶液和固体中间产品二Cu2O，经高速离心机分离后，液相溶液进入结晶釜结晶分别生成NaSCN或KSCN晶体，固体中间产品二Cu2O进入络合剂再生步骤，固体中间产品一CuSCN与回收剂的质量比为1∶0.7-0.9；
D.络合剂再生：固体中间产品二Cu2O在220℃-300℃温度下煅烧25min至30min，然后用再生剂酸液活化重新生成络合剂；固体中间产品二Cu2O与再生剂的质量比为1∶1.5-2.2。
2.根据权利要求1所述的焦化厂HPF脱硫系统外排脱硫液的处理工艺，其特征在于：所述催化氧化-选择络合步骤中反应温度为20-50℃，压力为1-5atm，氢离子浓度为10mol/L-0.001mol/L。
3.根据权利要求2所述的焦化厂HPF脱硫系统外排脱硫液的处理工艺，其特征在于：所述产品生成步骤中反应温度为40-90℃，压力为1-5atm。
4.根据权利要求1或2或3所述的焦化厂HPF脱硫系统外排脱硫液的处理工艺，其特征在于：所述络合剂再生步骤中所用再生剂酸液为硫酸或硝酸。
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Effective date of registration: 20100330 Address after: Yuhua city of Shijiazhuang province Hebei 050000 West Road No. 40 Patentee after: Hebei Iron & Steel Co., Ltd. Address before: 056015 intellectual property department, Handan Iron and Steel Technology Center, Fuxing Road, Fuxing District, Hebei, Handan 232, China Patentee before: Handan Iron & Steel Co., Ltd. |
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| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20091223 Termination date: 20121017 |