CN116332135A - 一种从含硫磺污泥中分离回收利用单质硫的方法及系统 - Google Patents
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Abstract
一种从含硫磺污泥中分离回收利用单质硫的方法及系统，首先将含硫磺污泥、硫化物溶液和强碱溶液按比例进行混合，并密封搅拌，静置后采用过滤或离心方式分离出不含硫污泥和含硫混合液；然后将含硫混合液加入酸溶液，调节含硫混合液的pH为3.0～7.0，再次静置后采用过滤或离心方式分离出单质硫；滤液加入强碱溶液，重新作为硫化物溶液和强碱溶液重新使用；本发明操作简单，运行成本低，适用性广，具有环保、高效的优点。
Description
技术领域
本发明属于污泥资源化处置利用技术领域，具体涉及一种从含硫磺污泥中分离回收利用单质硫的方法及系统。
背景技术
污泥是污水处理后的产物，是一种由有机残片、细菌菌体、无机颗粒、胶体等组成的极其复杂的非均质体，污泥在储存过程中会产生腐败、形成恶臭，污染环境。而含硫磺污泥中单质硫的含量很高，以沼气生物脱硫为例，有研究发现生物脱硫污泥中单质硫的含量为51.2％、蛋白质5％、Na+8.32％、K+7.47％、Mg2+4.82％、SO4 2-10.5％、Cl-4.45％和灰分8.24％，因此生物脱硫后污泥处理是一个难题。
从含硫磺污泥中分离回收单质硫回收主要有以下几种方法：
萃取法：专利CN101481091 B提供了一种从烟气生物脱硫污泥中回收和提纯单质硫的方法，采用卤代烃、烷基或芳基二硫化物等作为萃取剂，通过加热萃取回收生物脱硫污泥中的单质硫，再经冷却结晶提纯单质硫；该方法具有较高的单质硫回收率(>90％)，但萃取体系需要加热(80-100℃)和冷却(20-25℃)，温差60-80℃，能耗较高，而且萃取剂挥发会对人体健康和环境产生危害。
熔融法：专利CN1304869 A提出一种以硫磺为原料，采用熔融无水法生产不溶性硫磺(不溶于CS2)的方法；该方法不涉及从物料中分离硫磺的过程，着重于硫磺微观结构的转换。
重力分离法：专利CN201610775168公开了一种从高含硫气田集输系统固体沉积物中分离硫磺的方法，利用不同质量百分比的氯化锌溶液制备出高密度和低密度的两种液体，对固体沉积物中不同密度的物质根据重力进行二级分离，实现硫磺的分离和回收；该方法操作简单、运行费用低，但是考虑到固体沉积物并非是各纯净物组分的简单混合，可能会存在各组分的相互聚集和结合，聚集体的密度受其内部组分的影响，基于密度的重力分离难以得到纯度较高的硫磺，处理后的残留物中也仍然会含有相当比例的硫磺。
微生物转换法：专利CN110438164A公开了一种含硫磺污泥生物氧化制备稀硫酸的资源化处理方法，利用自养硫/铁氧化菌株(菌群)在膜生物反应器中高密度生长和高速率氧化，完成含硫磺污泥脱硫和稀硫酸的制备；该方法优点是绿色、高效，缺点是对反应系统耐腐蚀程度要求高，产生的硫酸浓度较低(pH0.75-1.0)，不利于长距离运输。
专利CN202011173177公开了一种高含硫气田含硫污泥的处理工艺，将污泥中硫化物通过碱提取转移到液相，采用催化氧化方法将硫化物转化为硫酸盐和硫代硫酸盐，碱提取后的污泥相采用破乳回收原含硫污泥中的缓蚀剂/柴油，残留污泥中的单质硫采用微生物氧化转化为硫酸；该方法提供了高含硫气田含硫污泥的整体处理技术路线，但工艺复杂，考虑到硫化物也可以被微生物转化为硫酸，复杂的碱、酸、催化氧化是否必要是值得商榷的，此外该技术也存在专利CN110438164A类似的稀硫酸不便于长距离运输的问题。
目前，工业中常规的含硫污泥处理过程(王洪春,熊娟娟,席君兰,霍海洲.高含硫气田含硫污泥处理与处置工艺比选[J].油气田环境保护,2019,29(04):17-20+24.)，是在压滤前进行人工添加H2O2等化学药剂的方式进行除硫处理，但除硫效果不佳，并且操作人员存在中毒的风险；同时硫的需求量很大，硫资源缺乏，因此，从含硫磺污泥中环保、高效回收单质硫有着十分重要的实际意义。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供了一种从含硫磺污泥中分离回收利用单质硫的方法及系统，操作简单，运行成本低，适用性广，具有环保、高效的优点。
为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种从含硫磺污泥中分离回收利用单质硫的方法，包括以下步骤：
1)首先将含硫磺污泥、硫化物溶液和强碱溶液按比例进行混合，并密封搅拌，静置后采用过滤或离心方式分离出不含硫污泥和含硫混合液；
2)然后将步骤1)中所得的含硫混合液加入酸溶液，调节含硫混合液的pH为3.0～7.0，再次静置后采用过滤或离心方式分离出单质硫；滤液加入强碱溶液，重新作为硫化物溶液和强碱溶液重新用于步骤1)。
所述步骤1)中的含硫磺污泥为沼气生物脱硫污泥、烟气生物脱硫污泥、硫自养反硝化污泥和高硫气田污泥等；硫化物溶液为硫化钠溶液、硫化钾溶液、硫化铵溶液或其他含有硫化物的溶液或混合物，如碱液吸收法处理含H2S废气后的废碱液等；强碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾。
所述步骤1)中的反应需保证密闭环境。
所述步骤1)中含硫磺污泥中所含单质硫与硫化物溶液中所含硫元素的摩尔比为1～8：1；含硫磺污泥中硫化物(负二价硫)与强碱溶液的摩尔比为1.1～1.5。
所述步骤1)中含硫磺污泥中的单质硫搅拌溶解时间1～12h。
所述步骤1)中所得含硫混合液直接回收用作硫自养反硝化菌的电子供体硫源，用于含硝酸盐废水的脱氮；步骤1)中所得不含硫污泥作为固体废物处理。
所述步骤2)中的酸溶液包括浓硫酸、浓盐酸溶液等强酸溶液。
所述步骤2)中所得单质硫进一步处理，包括清洗和干燥等，得到纯度更高的单质硫。
所述步骤2)中过滤或离心所得的滤液需加入强碱溶液调节pH至12.5以上后重新利用。
实现上述方法的一种从含硫磺污泥中分离回收利用单质硫的系统，包括第一反应釜2，含硫磺污泥、硫化物溶液和强碱溶液由第一管线1加入第一反应釜2中，含硫磺污泥、硫化物溶液和强碱溶液在第一反应釜2中搅拌混合，反应结束后污泥中的单质硫溶解进入硫化物溶液形成含硫混合液；含硫混合液经第二管线3进入过滤或离心装置4中进行过滤分离，过滤分离后的残渣经第三管线5送至污泥脱水装置6中进行脱水，然后将脱水后的不含硫污泥由第四管线7排出；而经过滤或离心装置4分离出的含硫混合液经第五管线8进入第二反应釜13中，然后将酸溶液经第六管线11加入第二反应釜13中调节pH，第二反应釜13中设有pH探头12，反应生成的硫化氢气体经第七管线19导入气体吸收装置20中进行吸收，吸收硫化氢气体后的含硫化物溶液又经第八管线23进行回用；然后将调完pH值的混合物溶液经第九管线14送至离心机15中进行离心使得固液分离，将得到的固体经第十管线16送至清洗和干燥装置17，然后经第十一管线18排出单质硫；离心所得的液体经第十二管线21加入碱溶液调节pH后经第十三管线22回流进入第一反应釜2中回用；将经过滤或离心装置4分离出的含硫混合液经第十四管线9进入储液池10后直接作为硫自养反硝化菌的电子供体硫源。
本发明的有益效果是：
(1)能耗低：由于本发明采取硫化物溶液来回收含硫磺污泥中的单质硫，相较于熔融处理和萃取处理含硫磺污泥，无热能消耗，节约能源，所以具有能耗低的优点。
(2)成本低：由于本发明只需要重复消耗酸碱即可回收单质硫，相较于热法或萃取法等方法成本较低，并且硫化物和强碱溶液还可以循环利用，所以具有成本低的优点；而且本发明将含硫的危险废物转化为一般固体废物，显著降低后废物处理处置的成本。
(3)环保、高效：由于本发明采取投加酸溶液调节pH回收含硫磺污泥中的单质硫，相较于投加有机萃取剂或其他有机试剂的方法，无挥发性有机物对人体和环境危害的风险，并且回收的单质硫纯度较高，所以具有环保、高效的优点。
(4)操作简单：由于本发明无复杂的操作单元，在室温下即可运行，因此无需温度控制单元，所以具有操作简单的优点。
附图说明
图1为本发明实施例系统的示意图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明作出详细描述。
参照图1，一种从含硫磺污泥中分离回收利用单质硫的系统，包括第一反应釜2，含硫磺污泥、硫化物溶液和强碱溶液由第一管线1加入第一反应釜2中，加入的含硫磺污泥与硫化物溶液中硫元素的摩尔比为1～8：1；含硫磺污泥、硫化物溶液和强碱溶液在第一反应釜2中充分搅拌混合，反应时间1～12h，反应过程中保证密闭环境，反应结束后污泥中的单质硫溶解进入硫化物溶液形成含硫混合液；停止搅拌后，含硫混合液经第二管线3进入过滤或离心装置4中进行过滤分离，过滤分离后的残渣经第三管线5送至污泥脱水装置6中进行脱水，然后将脱水后的不含硫污泥由第四管线7排出；而经过滤或离心装置4分离出的含硫混合液经第五管线8进入第二反应釜13中，然后将酸溶液经第六管线11加入第二反应釜13中将混合物溶液调至3.0-7.0，第二反应釜13中设有pH探头12，用于观察第二反应釜内混合物溶液的pH值，反应生成的少量硫化氢气体经第七管线19导入气体吸收装置20中进行吸收，吸收硫化氢气体后的含硫化物溶液又可经第八管线23进行回用；然后将调完pH值的混合物溶液经第九管线14送至离心机15中进行离心使得固液分离，此时将得到的固体经第十管线16送至清洗和干燥装置17，然后经第十一管线18排出单质硫；离心所得的液体经第十二管线21加入碱溶液调节pH后经第十三管线22回流进入第一反应釜2中回用；
另一备用途径是将经过滤或离心装置4分离出的含硫混合液经第十四管线9进入储液池10后直接作为硫自养反硝化菌的电子供体硫源，用于含硝酸盐废水的脱氮。
下面结合实施例对本发明进行详细说明
实施例1，如图1所示，含硫量为30％的硫自养反硝化污泥与硫化钠溶液以硫元素摩尔比为1：1进行混合，加入强碱溶液，含硫磺污泥中硫化物(负二价硫)与强碱溶液的摩尔比为1.1；将混合液搅拌反应4h后进行过滤处理，然后将滤液即含硫混合液用浓硫酸溶液调节pH至7.0，将混合物溶液在常温下进行过滤离心，则可得到高纯度的单质硫。在本实施例中，单质硫的回收率为87.99％，单质硫的纯度为91.5％。
实施例2，其他步骤与实施例1相同，不同在于：本实施例中污泥为含硫量42％的高硫气田污泥。在本实施例中，单质硫的回收率为88.33％，单质硫的回收纯度为92.7％。
实施例3，其他步骤与实施例1相同，不同在于：本实施例中污泥为含硫量17％的沼气生物脱硫污泥。在本实施例中，单质硫的回收率为82.37％，单质硫的回收纯度为84.42％。
实施例4，其他步骤与实施例1相同，不同在于：本实施例中硫化物溶液和强碱溶液的来源是将实施例1中用浓酸溶液调节完pH过滤后所得的滤液采用高浓度强碱将pH调节至12.5后，重新作为硫化物溶液和强碱溶液回用。在本实施例中，单质硫的回收率为81.33％，单质硫的回收纯度为85.65％。
实施例5，其他步骤与实施例1相同，不同在于：本实施例中搅拌反应时间为12h。在本实施例中，单质硫的回收率为95.58％，单质硫的回收纯度为95.2％。
实施例6，其他步骤与实施例1相同，不同在于：本实施例中所含硫磺污泥与硫化钠溶液中硫元素的摩尔比为8：1。在本实施例中，单质硫的回收率为72.16％，单质硫的回收纯度为81.9％。
实施例7，其他步骤与实施例1相同，不同在于：本实施例中所述含硫磺污泥与硫化钠溶液中硫元素的摩尔比为6：1，采用浓硫酸溶液将pH调节为6.0。在本实施例中，单质硫的回收率为82.20％，单质硫的回收纯度为86.7％。
实施例8，其他步骤与实施例1相同，不同在于：本实施例中所述含硫磺污泥与硫化钠溶液中硫元素的摩尔比为5：1，并且采用浓盐酸来将pH值调节为3.0。在本实施例中，单质硫的回收率为84.39％，单质硫的回收纯度为90.5％。
实施例9，其他步骤与实施例1相同，不同在于本实施例中所述含硫磺污泥与硫化钠溶液中硫元素的摩尔比为5：1，搅拌反应时间为10h，并且采用浓盐酸来将pH值调节为6.0。在本实施例中，单质硫的回收率为83.69％，单质硫的回收纯度为87.4％。
实施例10，其他步骤与实施例1相同，不同在于：本实施例中所述含硫磺污泥与硫化钠溶液中硫元素的摩尔比为4：1，搅拌反应时间为10h，并且采用浓盐酸来将pH值调节为4.4。在本实施例中，单质硫的回收率为86.01％，单质硫的回收纯度为91.1％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种从含硫磺污泥中分离回收利用单质硫的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)首先将含硫磺污泥、硫化物溶液和强碱溶液按比例进行混合，并密封搅拌，静置后采用过滤或离心方式分离出不含硫污泥和含硫混合液；
2)然后将步骤1)中所得的含硫混合液加入酸溶液，调节含硫混合液的pH为3.0～7.0，再次静置后采用过滤或离心方式分离出单质硫；滤液加入强碱溶液，重新作为硫化物溶液和强碱溶液重新用于步骤1)。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中的含硫磺污泥为沼气生物脱硫污泥、烟气生物脱硫污泥、硫自养反硝化污泥或高硫气田污泥；硫化物溶液为硫化钠溶液、硫化钾溶液、硫化铵溶液或其他含有硫化物的溶液或混合物；强碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中的反应需保证密闭环境。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中含硫磺污泥中所含单质硫与硫化物溶液中所含硫元素的摩尔比为1～8：1；含硫磺污泥中硫化物负二价硫与强碱溶液的摩尔比为1.1～1.5。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中含硫磺污泥中的单质硫搅拌溶解时间1～12h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中所得含硫混合液直接回收用作硫自养反硝化菌的电子供体硫源，用于含硝酸盐废水的脱氮；步骤1)中所得不含硫污泥作为固体废物处理。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤2)中的酸溶液包括浓硫酸、浓盐酸溶液的强酸溶液。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤2)中所得单质硫进一步处理，包括清洗和干燥，得到纯度更高的单质硫。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤2)中过滤或离心所得的滤液需加入强碱溶液调节pH至12.5以上后重新利用。
10.实现权利要求1-9任一项所述方法的一种从含硫磺污泥中分离回收利用单质硫的系统，其特征在于：包括第一反应釜(2)，含硫磺污泥、硫化物溶液和强碱溶液由第一管线(1)加入第一反应釜(2)中，含硫磺污泥、硫化物溶液和强碱溶液在第一反应釜(2)中搅拌混合，反应结束后污泥中的单质硫溶解进入硫化物溶液形成含硫混合液；含硫混合液经第二管线(3)进入过滤或离心装置(4)中进行过滤分离，过滤分离后的残渣经第三管线(5)送至污泥脱水装置(6)中进行脱水，然后将脱水后的不含硫污泥由第四管线(7)排出；而经过滤或离心装置(4)分离出的含硫混合液经第五管线(8)进入第二反应釜(13)中，然后将酸溶液经第六管线(11)加入第二反应釜(13)中调节pH，第二反应釜(13)中设有pH探头(12)，反应生成的硫化氢气体经第七管线(19)导入气体吸收装置(20)中进行吸收，吸收硫化氢气体后的含硫化物溶液又经第八管线(23)进行回用；
然后将调完pH值的混合物溶液经第九管线(14)送至离心机(15)中进行离心使得固液分离，将得到的固体经第十管线(16)送至清洗和干燥装置(17)，然后经第十一管线(18)排出单质硫；离心所得的液体经第十二管线(21)加入碱溶液调节pH后经第十三管线(22)回流进入第一反应釜(2)中回用；将经过滤或离心装置(4)分离出的含硫混合液经第十四管线(9)进入储液池(10)后直接作为硫自养反硝化菌的电子供体硫源。
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| CN117088336A (zh) * | 2023-10-09 | 2023-11-21 | 中南大学 | 硫膏中单质硫的资源化回收方法及分离方法 |
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