CN102795739A - 一种基于生物脱硫的酸性硫酸盐有机废水综合处理装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于环境工程领域，具体地，本发明涉及一种基于生物脱硫的酸性硫酸盐有机废水综合处理装置及方法。所述方法包括以下步骤：1.有机废水中硫酸盐的还原以及硫化氢的吹脱(1-1)将酸性硫酸盐有机废水与厌氧消化反应器中含有硫化物的回流水混合，控制其pH为5.0～6.0，得到含有硫化氢的酸性混合液；(1-2)通入惰性气体将硫化氢吹脱，吹脱后向其中加入硫酸盐还原菌，硫酸盐还原为硫化物，得到硫化物的回流水，返回到步骤(1-1)中；2.硫化氢的吸收、氧化以及回收(2-1)将步骤1-2)吹脱的硫化氢用弱碱性溶液吸收，加入硫氧化菌，将硫化氢氧化为单质硫，分离得到单质硫和流出液；(2-2)处理流出液循环使用。本发明实现了硫酸盐无害化和资源化处理。

Description

一种基于生物脱硫的酸性硫酸盐有机废水综合处理装置及方法

技术领域

本发明属于环境工程领域，具体地，本发明涉及一种基于生物脱硫的酸性硫酸盐有机废水综合处理装置及方法。

背景技术

硫酸和亚硫酸是一种重要的化工原料，广泛应用于造纸制浆、农业化肥、微生物发酵等领域，由此产生了大量酸性硫酸盐有机废水，其中造纸行业污染物排放量仅次于化工行业，废水排放量为31.8亿吨，占全国工业废水排放量的16.1％，COD排放量的148.8万吨，占全国COD排放量的33％。以酸性亚硫酸法制浆废水为例，pH值为12～2.0，COD为500～2000mg/L，SO₄ ^2-和SO₃ ^2-总浓度达1000～3000mg/L。而典型的抗生素废水，其硫酸盐含量一般均在2000mg/L以上，有的甚至高达15000mg/L。此外，石油资源日益枯竭，以农业秸秆等生物质为原料生产有机酸醇等化学品的生物炼制技术已受到世界各国高度重视，被认为是替代石油化工的唯一出路。稀硫酸预处理法是生物质预处理的主要方法，由此也会产生大量的酸性硫酸盐有机废水。

目前，生物法厌氧消化工艺是处理有机废水主要方法。与物理化学方法相比，生物法厌氧消化工艺具有处理效果好、维护操作成本低、无二次污染等特点。经过厌氧消化，COD转化为清洁能源沼气，产生的污泥是优质有机肥。然而，厌氧消化工艺对废水pH值及SO₄ ^2-和SO₃ ^2-总浓度有着严格的要求。厌氧消化工艺中的微生物主要是厌氧产甲烷菌和硫酸盐还原菌，这两类微生物的耐受pH范围窄。只有当pH6.5～7.5时，系统处于稳定状态，COD和硫酸盐的脱除率达到98％以上。此外，SO₄ ^2-和SO₃ ^2-被硫酸盐还原菌还原为S^2-，S^2-对产甲烷菌有很强的毒性。产甲烷菌耐受S^2-浓度为25mg/L，并且硫化物的毒性随pH值降低而增强。基于以上原因，酸性硫酸盐有机废水不能被常规生物法厌氧消化工艺处理。

现有酸性硫酸盐有机废水处理方法主要有：酸碱中和法，先加碱将废水的pH值调至中性或微偏碱性，再采用传统厌氧消化法处理。两相厌氧消化工艺，将传统厌氧消化体系中产酸相和产甲烷相分离，分两个阶段进行。第一阶段，大分子底物被降解为低级脂肪酸，SO₄ ^2-和SO₃ ^2-被还原为S^2-。出水经脱S^2-装置脱除S^2-，多采取气脱或重金属沉淀法。第二阶段，利用产甲烷菌进行厌氧产甲烷发酵，主要产物为甲烷。惰性气体内吹脱法，将甲烷吹入厌氧消化体系，把生成的S^2-以H₂S形式吹出，降低体系中S^2-的浓度。投放硫酸盐还原菌抑制剂，如钼酸盐，抑制硫酸盐还原菌的活性，减弱S^2-的产生浓度。然而，上述方法仅能在一定程度上缓解硫酸盐对厌氧消化工艺的影响。控制pH值要随时监测，并精确控制在很窄的范围内，药剂用量大，设备要求高，运行费用高。对于两相厌氧消化工艺来说，当硫酸盐浓度较高时，第一阶段S^2-的积累也会对产酸菌和硫酸盐还原菌产生抑制，影响硫酸盐脱除效果。气体吹脱的效果受体系pH值影响。pH值越高，S^2-转化为H₂S越困难，气体吹脱的效果越差。投放抑制剂不但增加了水处理成本，而且抑制硫酸盐还原菌的同时，也抑制了产甲烷菌的活性，COD脱除率和甲烷产量也显著降低。硫酸盐产生的硫化物是厌氧消化处理硫酸盐有机废水的关键限制因素，但是硫化物也是主要硫磺的来源。硫磺是一种重要的化工原料，全球天然硫磺产量很少，我国几乎没有天然硫磺矿，绝大部分硫磺来源于石油和天然气加工过程中产生的硫化物中回收硫，回收硫磺产量已占世界硫磺产量96％以上。生物脱硫技术是一种利用硫氧化菌将硫化物转化为单质硫的技术。与化学脱硫相比，生物脱硫具有反应条件温和、能耗低、转化率高等特点，并且生成的生物硫磺的颗粒为纳米级，具有良好生物亲和性与亲水性，是医药和农药生产最佳的原料。

硫酸盐还原菌和硫氧化菌可以联合将硫酸盐转化为单质硫，但是硫酸盐还原菌和硫氧化菌是两类不同的微生物，最佳生长和脱硫条件不同。其中，最重要的区别是硫酸盐还原菌是厌氧异养菌，硫氧化菌是好氧自养菌。传统硫酸盐还原与硫氧化联合脱硫工艺废水依次通过两相(CN 1218868C)，除硫化物外还有有机物等营养物质从硫酸盐还原相传递至硫氧化相，并且硫氧化相为微好氧条件，这导致硫氧化兼容易滋生好氧异养菌。好氧异氧菌群竞争力强于自养硫氧化菌，容易形成优势菌群而抑制硫氧化菌的活性，致使硫氧化相短时间内失效。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种基于生物脱硫的酸性硫酸盐有机废水综合处理方法。

本发明的再一目的在于提供了一种基于生物脱硫的酸性硫酸盐有机废水综合处理装置。

根据本发明的基于生物脱硫的酸性硫酸盐有机废水综合处理方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)有机废水中硫酸盐的还原以及硫化氢的吹脱

(1-1)将酸性硫酸盐有机废水与含有硫化物的回流水混合，控制两者的体积，使得到的酸性混合液的pH为5.0～6.0，得到含有硫化氢的酸性混合液；

(1-2)向步骤(1-1)中含有硫化氢的酸性混合液中通入惰性气体将硫化氢吹脱，并用弱碱性溶液进行吸收，硫化氢吹脱后的混合溶液的pH升高至6.0～7.0，加入硫酸盐还原菌，有机物降解为沼气，有机废水中硫酸盐还原为硫化物，得到含有硫化物的回流水，返回到步骤(1-1)中，重复步骤(1-1)和(1-2)；

(2)硫化氢的吸收、氧化以及回收

(2-1)将吹脱的硫化氢用弱碱性溶液进行吸收，在硫氧化菌的作用下将硫化氢氧化为单质硫，固液分离，得到单质硫和流出液；

(2-2)调节流出液的pH并清除杂质，得到弱碱性溶液返回到步骤(2-1)中，循环使用；

其中，步骤1中有机废水中硫酸盐的还原以及硫化氢的吹脱和步骤(2)中硫化氢的吸收、氧化以及回收分别独立工作，两者之间仅包含惰性气体的循环流动，用于将步骤1中的硫化氢输送到步骤(2)中进行氧化。

根据本发明的基于生物脱硫的酸性硫酸盐有机废水综合处理方法，所述步骤(1-1)有机废水中的盐为酸性硫酸盐和/或亚硫酸盐。

根据本发明的基于生物脱硫的酸性硫酸盐有机废水综合处理方法，所述惰性气体为甲烷或氮气，所述惰性气体为甲烷或氮气，在步骤和骤2中之间进行循环使用。

根据本发明的基于生物脱硫的酸性硫酸盐有机废水综合处理方法，所述步骤(2-1)中弱碱性溶液为Na₂CO₃和NaHCO₃的缓冲液，其pH为7.8～8.2。

优选地，本发明中所使用的硫氧化菌为Thiobacillus thioparus CGMCC 4826，一般工作条件的pH为7.0～8.0，硫酸盐还原反应器中使用经含100mg/L硫酸盐培养液循环的产甲烷活性污泥，其中包含硫酸盐还原菌和产甲烷菌，一般工作条件的pH为6.5～7.0。根据本发明的基于生物脱硫的酸性硫酸盐有机废水综合处理方法，利用硫酸盐还原菌和硫氧化菌将硫酸盐转化为单质硫，并同步产甲烷。惰性气体作为载气，在硫酸盐还原相和硫氧化相间运输硫化氢，这使得两相完全分离，两相之间仅有气体相互连通，没有液相之间的对流。现有技术中硫酸盐经硫酸盐还原菌还原得到的含硫化物的溶液直接进行硫氧化菌氧化，硫酸盐还原菌和硫氧化菌是两类不同的微生物，最佳生长和脱硫条件不同，因此很难控制，效率较低，而在本发明中，硫酸盐经硫酸盐还原菌和硫氧化菌作用，将硫酸盐转化为单质硫，两个作用过程没有液相流通，各自独立的进行反应，因此硫酸盐还原相和硫氧化相可以分别处于在最佳工作条件下运行。利用硫酸盐、硫化氢、单质硫之间转化的过程中所产生的氢离子得失的变化，自然控制调节体系pH值，大幅减少碱的投放量，降低药剂成本。在完成酸性硫酸盐有机废水处理的同时，得到了清洁能源沼气和优质化工原料生物硫磺，从而实现了无害化和资源化处理。

此外，本发明还提供了一种基于生物脱硫的酸性硫酸盐有机废水综合处理装置，该装置硫酸盐还原系统，该硫酸盐还原系统包括进料泵1、pH控制器2混合罐4、厌氧消化反应器5和硫化氢吹脱塔6，并通过第一液体管路形成回路，所述装置还进一步包括硫化物氧化系统，该硫化物氧化系统包括硫化氢吸收塔7、滤池8、pH调节池9、沉淀池10和硫氧化反应器11，并通过第二液体管路形成回路；

所述硫酸盐还原系统和硫化物氧化系统通过硫化氢吹脱塔6和硫化氢吸收塔7之间的气体管路连通，并形成回路。

所述混合罐4内设置pH电极3，测定步骤(1-1)中酸性硫酸盐有机废水和厌氧消化反应器5中回流水形成的混合液的pH值；pH控制器2通过pH电极3监控混合罐4中的pH值。

本发明的基本原理在于：硫酸盐在硫酸盐还原菌的作用下转化为硫化物，见方程式(1)，回流与进料酸性废水混合后，形成弱酸性的混合液，其中硫化物大部分以硫化氢气体形式存在。利用惰性气体将硫化氢吹脱出来。在硫化物吹脱转化过程中，部分氢离子被带走，导致体系pH值上升，见方程式(2)。经吹脱处理的酸性废水达到厌氧消化工艺pH值的要求，进入厌氧消化单元，产生沼气和硫化物。剩余有机物被产甲烷菌降解为沼气，见方程式(3)。这就完成第一阶段厌氧消化的一个处理循环。吹脱出来的硫化氢气体被硫化物氧化单元的吸收装置吸收，转化为硫化物，见方程式(4)。在硫氧化细菌的催化下，被转化为单质硫，见方程式(5)。基于生物脱硫的酸性硫酸盐有机废水的综合处理工艺总反应为，1mol硫酸盐被还原为1mol单质硫，消耗了2mol氢离子，并同时产生2mol的甲烷，见方程式(6)。硫化物的在线吹脱，不但减少了厌氧消化体系中氢离子的浓度，将体系pH值保持在近中性，而且可有效控制了厌氧发酵硫化物的浓度，解除了毒性产物对产甲烷菌和硫酸盐还原菌的抑制作用。

HS^-+H⁺→H₂S↑(2)

CH₃COO^-+H⁺→CH₄↑+CO₂↑(3)

H₂S+OH^-→HS^-+H₂O(4)

HS^-+1/2O₂→S↓+OH^-(5)

本发明的优点在于：

1)利用硫酸盐还原菌与硫氧化菌联合生物脱硫方法，将硫酸盐以单质硫的形式从酸性硫酸盐有机废水中脱除，实现了硫酸盐无害化和资源化处理；

2)酸性废水与含硫化物的回流液混合形成弱酸性的混合液，有利于硫化物转化吹脱；硫化物的在线吹脱，不但减少了厌氧消化体系中氢离子的浓度，将体系pH值保持在近中性，而且可有效控制了厌氧发酵阶段硫化物的浓度，解除了毒性产物对产甲烷菌和硫酸盐还原菌的抑制作用；

3)硫酸还原相和硫化物氧化相完全独立，仅通过气循环将H₂S从硫酸盐还原相转移到硫化物氧化相。两相可将pH值、温度、营养成分等参数分别控制最佳范围内。尤其是废水中的有机物和悬浮物不会进入硫化物氧化相，避免了自养硫氧化菌被杂菌污染，提高了单质硫的纯度；

4)利用硫酸盐、硫化物、硫化氢和单质硫之间转化过程中氢离子的得失，有效控制厌氧消化和硫氧化两相的pH值在最适范围内，减少了碱投放量，降低了药剂成本；酸性硫酸盐有机废水经处理被转化为清洁能源沼气和生物硫磺，可取得良好的经济效益。

附图说明

图1为本发明的工艺原理图；

图2为模拟酸性硫酸盐有机废水处理；

图3为稀硫酸法预处理秸秆产生的酸性硫酸盐有机废水的处理。

附图标识

1、进料泵         2、pH控制器         3、pH电极

4、混合罐         5、厌氧消化反应器   6、硫化氢吹脱塔

7、硫化氢吸收塔   8、滤池             9、pH调节池

10、沉淀池        11、硫氧化反应器

硫氧化菌为排硫硫杆菌(Thiobacillus thioparus)保藏编号为CGMCC 4826，保藏日期为2011年5月3日，保藏于中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心，地址：北京市朝阳区北辰西路1号院3号，中国科学院微生物研究所，邮政编码：100101。

具体实施方式

下面结合图1对本发明的方法进行进一步的解释说明。

如图1所示，第一阶段中，酸性硫酸盐有机废水在混合罐4中与厌氧消化反应器2中的回流水混合，通过pH电极3监测混合罐中pH值，pH控制器2控制进料泵1以调节进料的流速，将混合罐4中混合液的pH值控制在5.0～6.0的范围内，在该酸度下回流水中的硫化物以硫化氢的形式存在，含有硫化氢的该酸性混合液进入硫化氢吹脱塔6，被吹入的惰性气体带出，进入硫化氢吸收塔7，脱除了硫化氢后的混合溶液的pH升高，其酸度完全可以达到硫酸盐还原菌的最佳工作条件，因此，该混合溶液进入厌氧消化反应器5中，在硫酸盐还原菌的作用下将有机废水中硫酸盐还原为硫化物，有机物被产甲烷菌降解为沼气。在厌氧消化反应器5中得到含有硫化物的回流水，该含有硫化物的回流水在泵的作用下进一步进入混合罐4中与酸性硫酸盐有机废水混合，实现循环在第二阶段中，被硫化氢吹脱塔6中被吹出的硫化氢进入硫化氢吸收塔7，然后被来自硫氧化反应器11中的弱碱性吸收液吸收，转化为硫化物，硫化氢吸收塔7的富含硫化物的溶液进入硫氧化反应器11，硫化物被硫氧化菌转化为单质硫，单质硫随出水排出硫氧化反应器11，在沉淀池10中沉降并收集，出水在pH调节池9中以生石灰调节pH值至8.0，经滤池8过滤后得到弱碱性吸收液，再次流入硫化氢吸收塔7中吸收硫化氢，实现了循环使用。本工艺包含气体和液体两个循环。惰性载气在硫化氢吹脱塔6和硫化氢吸收塔7间循环。吸收液在硫化氢吸收塔7和硫氧化反应器11。

在本发明的方法中，第一还原阶段的混合罐4、厌氧消化反应器5和硫化氢吹脱塔6为一个独立的液体流通单元，用于将硫酸盐还原为硫化物以及硫化氢的吹脱，第二氧化阶段中硫化氢吸收塔7、滤池8、pH调节池9、沉淀池10和硫氧化反应器11为另一个独立的液体流通单元，而两个独立单元之间仅依靠惰性气体带动硫化氢建立联系，并没有液体相互接触和流通，因此，通过这种方式完全可以保证硫酸盐还原菌和硫氧化菌都能在最佳的工作条件下运行，使其效率进一步提高。

实施例1模拟酸性硫酸盐有机废水

以乳酸钠模拟COD，浓度为10g/L，模拟废水中其他成分为(g/L)：NH₄Cl 1.0、KH₂PO₄1.0、MgCl₂0.05、酵母浸粉0.1、胰蛋白胨0.1、CaCl₂0.01、FeCl₃0.01、MnSO₄0.01、98％浓硫酸1ml，调pH值至1.2、2.4、3.6、4.8。

气体吹脱塔和吸收塔之间的循环气为氮气。

硫酸盐还原反应器中使用经含100mg/L硫酸盐培养液循环的产甲烷活性污泥，其中包含硫酸盐还原菌和产甲烷菌。

硫氧化反应器中使用硫氧化菌为Thiobacillus thioparus CGMCC 4826。

硫化氢吸收塔和硫氧化反应器间的循环液为(g/L)：0.1M Na₂CO₃/NaHCO₃缓冲液，pH值为7.5-8.0。

模拟废水与厌氧消化反应器回流水(100ml/min)在混合罐中混合，控制模拟废水流速使混合液的pH值5.0～5.5。循环氮气将混合液中硫化氢吹出，吹出后溶液的pH值为6.0～6.5，在硫化氢吸收塔内被0.1M Na₂CO₃/NaHCO₃吸收液吸收，富硫化物的溶液进入硫氧化反应器，被硫氧化菌转化为单质硫，单质硫随出水流出硫氧化反应器，在沉淀池中沉降收集。循环液在pH调节池中以生石灰调节pH值。经滤池过滤，滤液作为吸收液再次用于硫化氢吸收。具体的每一步中各物料的循环使用，请参照上述的描述。

硫氧化反应器中每天补加1％(v/v)硫氧化菌营养液(g/L)：NH₄Cl 1.0、KH₂PO₄0.2。

本工艺的处理效果见图2，出水硫酸盐含量不高于46.7mg/L，硫酸盐的脱除率大于97.4％，出水pH值6.65至6.92，硫回收率为76.6～86.8％。沼气产量高于0.05m³·d^-1·m^-3。

实施例2稀酸预处理秸秆有机废水处理

1％(v/v)稀硫酸120℃处理玉米秸秆2小时，水洗3～4次，处理后的秸秆用于纤维素酶解。该稀酸预处理工艺产生酸性硫酸盐有机废水。废水的COD为2600mg/L，硫酸盐浓度为1200mg/L。

反应器负荷为600、1200、2400，3600g SO₄ ^2-/(d·m³)。

气体吹脱塔和吸收塔之间的循环气为甲烷。

硫酸盐还原反应器中使用经含100mg/L硫酸盐培养液循环的产甲烷活性污泥，其中包含硫酸盐还原菌和产甲烷菌。

硫氧化反应器中使用硫氧化菌为Thiobacillus thioparus CGMCC 4826。

其中控制模拟废水流速使混合液的pH值5.5～6.0。循环氮气将混合液中硫化氢吹出，吹出后溶液的pH值为6.5～7.0，其他操作方法与操作同实施例1，本工艺的处理效果见图3，出水硫酸盐含量75.3～257.1mg/L，硫酸盐的脱除率为78.575％～93.725％，COD值不高于59.1mg/L。沼气产量为0.02～0.03m³·d^-1·m^-3。

实施例3亚硫酸氢盐法制浆废水处理

亚硫酸氢盐法制浆产生的废水，COD值1200～1400mg/L，硫酸盐浓度为600～700mg/L。

反应器负荷为2400g SO₄ ^2-/(d·m³)。

其他操作方法与操作同实施例1，最后出水硫酸盐含量不高于60.2～136.9mg/L，硫酸盐的脱除率90.2％～94.9％，COD值24.3～67.9mg/L。沼气产量为0.02～0.03m³·d^-1·m^-3。

Claims (7)

1.一种基于生物脱硫的酸性硫酸盐有机废水综合处理方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)有机废水中硫酸盐的还原以及硫化氢的吹脱

(1-1)将酸性硫酸盐有机废水与厌氧消化反应器中含有硫化物的回流水混合，控制混合液的pH为5.0～6.0，得到含有硫化氢的酸性混合液；

(1-2)向步骤(1-1)中含有硫化氢的酸性混合液中通入惰性气体将硫化氢吹脱，硫化氢吹脱后的混合溶液的pH升高至6.0～7.0，向其中加入硫酸盐还原菌和产甲烷菌，从而酸性硫酸盐有机废水中的有机物被产甲烷菌降解为沼气，硫酸盐还原为硫化物，得到含有硫化物的回流水，返回到步骤(1-1)中，重复步骤(1-1)和(1-2)；

(2)硫化氢的吸收、氧化以及回收

(2-1)将步骤(1-2)吹脱的硫化氢用弱碱性溶液吸收，惰性气体返回至步骤1-2)，加入硫氧化菌，将硫化氢氧化为单质硫，分离得到单质硫和流出液；

(2-2)调节流出液的pH并清除杂质，得到弱碱性溶液返回到步骤(2-1)中，循环使用。

2.根据权利要求1所述的基于生物脱硫的酸性硫酸盐有机废水综合处理方法，其特征在于，所述步骤(1-1)有机废水中的盐为酸性硫酸盐和/或亚硫酸盐。

3.根据权利要求1所述的基于生物脱硫的酸性硫酸盐有机废水综合处理方法，其特征在于，所述惰性气体为甲烷或氮气。

4.根据权利要求1所述的基于生物脱硫的酸性硫酸盐有机废水综合处理方法，其特征在于，所述步骤(2-1)中弱碱性溶液为Na₂CO₃和NaHCO₃的缓冲液，其pH为7.8～8.2。

5.根据权利要求1所述的基于生物脱硫的酸性硫酸盐有机废水综合处理方法，其特征在于，所述步骤(2-1)中硫氧化菌为排硫硫杆菌(Thiobacillus thioparus)，保藏编号为CGMCC 4826。

6.一种基于生物脱硫的酸性硫酸盐有机废水综合处理装置，该装置包括硫酸盐还原系统，该硫酸盐还原系统包括进料泵(1)、pH控制器(2)、混合罐(4)、厌氧消化反应器(5)和硫化氢吹脱塔(6)，并通过第一液体管路形成回路，其特征在于，所述装置包括硫化物氧化系统，该硫化物氧化系统包括硫化氢吸收塔(7)、滤池(8)、pH调节池(9)、沉淀池(10)和硫氧化反应器(11)，并通过第二液体管路形成回路；

所述硫酸盐还原系统和硫化物氧化系统通过硫化氢吹脱塔(6)和硫化氢吸收塔(7)之间的气体管路连通，并形成回路。

7.根据权利要求5所述的基于生物脱硫的酸性硫酸盐有机废水综合处理装置，其特征在于，所述混合罐(4)内设置pH电极(3)，测定步骤(1-1)中酸性硫酸盐有机废水和厌氧消化反应器(5)中回流水形成的混合液的pH值；pH控制器(2)通过pH电极(3)监控混合罐(4)中的pH值。

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