CN105439374B - 一种酸性高硫酸盐有机废水的处理工艺及其装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种酸性高硫酸盐有机废水的处理工艺及其装置。属于废水处理技术领域，具体处理方法步骤为:(1)中和沉淀处理，使用石灰乳调节废水pH，形成CaSO4沉淀并和水分离；(2)一段厌氧处理，中和沉淀出水进入一段厌氧处理，在厌氧反应器底通入氮气，进行搅拌吹脱，将H2S从水相中解析进入液面上的气相，气相中的H2S引入干法脱硫器进行脱硫，脱硫后的氮气通过鼓风机再次引入一段厌氧反应器循环利用；(3)二段厌氧处理，脱硫后的废水进入二段厌氧反应器，完成厌氧产甲烷反应，二段厌氧出水进入好氧反应池进一步处理。本发明的处理工艺可有效降低SO4 2‑和S2‑对厌氧生物处理产生的抑制和毒害作用，提升污水处理效果。
Description
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，尤其涉及一种酸性高硫酸盐有机废水的处理工艺及其装置。
背景技术
酸性高硫酸盐有机废水涵盖化工、制药、造纸、食品加工、采矿等多个行业，比如黄姜皂素废水、味精废水、酵母废水、硫酸盐工艺造纸废水、抗生素(青霉素、土霉素、麦迪霉素等)废水、酸性矿山废水、部分化工废水等。硫酸盐废水进入地表水会导致水体酸化，影响水生生物的生长；污染土壤，造成土壤板结，破坏土壤的生态平衡；硫酸盐还原产生的H2S等恶臭气体从水体逸出至大气中，造成大气污染。因此，含硫酸盐废水尤其是高浓度硫酸盐的有机废水的处理具有重要意义，开发有效适用的酸性高硫酸盐有机废水处理工艺是环保领域的关注热点。
通常采用生物法处理有机废水，且多采用厌氧生物法处理高浓度有机废水。若废水中含有硫酸盐，在厌氧条件下，SO4 2-在硫酸盐还原菌(Sulfate Reducing Bacteria，简称SRB)作用下还原为S2-，并与水中的H+结合成H2S。常见含硫化合物的生物毒性顺序如下：H2S>S2->SO3 2->S2O3 2->SO4 2-，H2S对微生物具有较强的抑制和毒害作用，尤其是对产甲烷菌(Methane Producing Bacteria，简称MPB)产生的抑制作用将降低厌氧消化处理的效果。硫酸盐还原菌与产甲烷菌存在基质竞争关系，当废水中硫酸盐浓度较高而碳源相对不足时，即COD/SO4 2-<5时，SO4 2-促进硫酸盐还原菌生长，从而使硫酸盐还原菌占据优势，产甲烷菌受到抑制，影响厌氧处理效果。因此一般要求厌氧反应器中SO4 2-浓度小于2000mg/L，COD/SO4 2-≥10，S2-浓度小于150mg/L。此外厌氧出水进入好氧处理系统的S2-含量过高，不仅对好氧微生物有毒害作用，而且大量消耗溶解氧，使供氧量不足，影响好氧生化处理效果。
要消除SO4 2-和S2-对厌氧和后续好氧系统产生的不利影响，必须设法降低废水中SO4 2-和S2-的浓度，常采用的方法如下：
(1)投加石灰生成CaSO4沉淀，去除废水中部分SO4 2-，适用于酸性废水的处理。由于CaSO4微溶，去除率较低，且产生大量石灰渣和污泥；
(2)投加钡盐产生BaSO4沉淀，沉淀效果好，去除率高，但钡盐具有毒性，且运行费用高，产泥量大，易造成二次污染；
(3)采用两段厌氧处理工艺，一段厌氧反应主要为水解酸化段，二段厌氧反应段主要为产甲烷段，该工艺在一定程度上减轻S2-和硫酸盐还原菌对厌氧产生的影响，但系统产生的大部分S2-仍存在于污水中，处理效果有限；
(4)投加抑制剂，如钼酸盐、砷酸盐等，通过抑制硫酸盐还原菌还原硫酸盐过程中部分酶的活性，从而抑制硫酸盐还原菌还原SO4 2-的能力。虽有一定效果，但投加量不易掌握，运行费用高，且过量的抑制剂对产甲烷菌等其他微生物同样产生抑制作用；
(5)在厌氧反应器内投加亚铁盐，生成FeS沉淀，通过排泥的方式去除。产生沉淀较多，但FeS沉淀与厌氧污泥无法有效分离，排泥会造成大量厌氧污泥流失；
(6)通过吹脱去除废水中的H2S。常见的吹脱气体有空气、沼气和二氧化碳。采用空气吹脱时，空气中的氧气对厌氧有抑制作用；采用沼气吹脱时，沼气易燃易爆，有危险性；采用CO2吹脱时，CO2稳定性差，易溶于水。以上方法在处理酸性高硫酸盐有机废水时，均存在某些方面的缺点和不足，无法有效而可靠地消除SO4 2-对厌氧处理系统的影响，使厌氧法处理高浓度硫酸盐废水受到了限制。
发明内容
本发明所解决的技术问题是，针对现有酸性高硫酸盐有机废水处理技术的不足，提供一种酸性高硫酸盐有机废水的处理工艺及其装置。
本发明采用如下技术方案：
本发明的酸性高硫酸盐有机废水的处理工艺采用“中和沉淀+一段厌氧反应+氮气循环搅拌吹脱除硫+二段厌氧反应”的组合工艺。
本发明的酸性高硫酸盐有机废水的处理工艺的具体步骤如下：
(1)中和沉淀：
将酸性高硫酸盐有机废水投入中和沉淀池中，投加过量的石灰乳Ca(OH)2使[Ca2+]与[SO4 2-]摩尔比>1.2，将酸性高硫酸盐有机废水的pH值调至7.5～8，充分搅拌并反应20min，使水中部分SO4 2-与Ca2+反应形成微溶性的CaSO4沉淀，为了提高沉淀速度和SO4 2-去除效率，同时投加AlCl3和PAM，投加量分别为200mg/l和3mg/l，生成的CaSO4沉淀通过池底部排泥管排出；
(2)一段厌氧反应：
将中和沉淀后的废水打入一段厌氧反应器，在硫酸盐还原菌、产酸菌、产甲烷菌等各种微生物作用下进行厌氧反应，一段厌氧反应控制在水解酸化阶段，进水有机负荷为10-15kgCOD/m3·d，水力停留时间为12-20h，废水pH为4.5～6.0，水温为25℃-35℃，由于硫酸盐浓度高，COD/SO4 2-较低，硫酸盐还原菌在系统中处于竞争优势地位，此时硫酸盐还原菌将废水中大部分SO4 2-还原为S2-并与水中H+结合成H2S，H2S经过氮气循环搅拌吹脱除硫系统从水相中分离和氮气一起进入液面上的气相而去除；
(3)氮气循环搅拌吹脱除硫：
一段厌氧反应器底部安装穿孔布气管，孔径为5mm，孔眼流速3m/s，通入氮气进行搅拌吹脱，氮气流量按照气水比为6：1确定，氮气在风机作用下通过一段厌氧反应底部进入反应器内，液相中的H2S解析进入气相并通过反应器顶部的气体收集管收集至干法脱硫器，经过去除H2S后的氮气进入储气罐，重新由风机引入一段厌氧反应器内循环利用；通过一段厌氧处理后的废水中SO4 2-还原率达到75％以上，吹脱后出水H2S浓度低于100mg/L；
(4)二段厌氧反应：
将一段厌氧反应和除硫后的废水打入二段厌氧反应器，二段厌氧反应控制在产甲烷阶段，在此完成厌氧产甲烷过程。经过一段厌氧脱硫处理后的废水中硫酸盐及硫化物浓度均降至较低浓度，COD/SO4 2-比值变大，达到10以上，有效减少了厌氧环境中硫酸盐还原反应，以及减少了H2S对产甲烷过程的抑制和毒害作用，可保证厌氧产甲烷反应顺利进行，进水有机负荷为5-8kgCOD/m3·d，水力停留时间为24-36h，废水pH为6.5～7.5，保持厌氧反应器内温度为35℃-38℃，二段厌氧出水进入好氧反应池进一步处理。
步骤(3)中，脱硫器空塔流速为0.20m/s，脱硫器使用的脱硫剂为铁屑+木屑，铁屑和木屑质量比为5：1，脱硫剂装填高度为1.5m，吸附饱和后经过再生处理可循环重复利用。
本发明的处理酸性高硫酸盐有机废水的装置包括中和沉淀池、一段厌氧反应器、二段厌氧反应器、脱硫器、氮气储气罐和鼓风机；中和沉淀池的顶部通过管道连接一段厌氧反应器的底部，一段厌氧反应器的顶部通过管道连接二段厌氧反应器的底部，一段厌氧反应器的顶部通过管道连接脱硫器的底部，脱硫器的顶部通过管道依次连接储气罐和鼓风机，鼓风机通过管道连接一段厌氧反应器的底部。
所述的一段厌氧反应器和二段厌氧反应器采用专利产品“螺旋升流自循环厌氧反应器”，专利号：ZL201320758514.4，公开号：CN203593661U，废水与反应器内的厌氧活性污泥进行接触反应，在搅拌桨叶旋转形成的螺旋升力作用下，厌氧活性污泥依次经过气液分离区、固液分离区并通过回流缝连续不间断地回流至反应区；利用重力及旋转升力作用形成污泥的自循环，无须外加回流泵强制循环，节省动力消耗，反应器内部厌氧污泥和废水处于完全混合状态，耐冲击负荷能力强，泥水能够高效地分离，不会造成厌氧污泥的流失。
中和沉淀池和一段厌氧反应器的连接管道上设有提升泵。
一段厌氧反应器底部安装穿孔布气管，孔径为5mm，孔眼流速3m/s。
本发明的积极效果如下：
1、根据硫酸盐还原菌和产甲烷菌的代谢特征，采用两段厌氧反应+氮气吹脱除硫，并对废水中产生的H2S进行及时吹脱处理，有效地控制了硫酸盐还原菌与产甲烷菌的基质竞争，并且降低了硫化物对产甲烷菌等微生物的影响，保证了厌氧反应的顺利进行。通过该方法，厌氧进水SO4 2-浓度可以提高至5000mg/L，而不会对厌氧反应产生有害影响；
2、相比于其他技术，本发明找到了一种将厌氧反应器产生的H2S进行及时吹脱分离的理想气体—氮气。采用氮气吹脱去除废水中的H2S具有如下优点：氮气对人体安全无毒，对环境无害；获取方便，制取成本较低；不溶于水，化学稳定性好；不产生沉淀和污泥；对厌氧微生物活性无明显影响和抑制作用；且经过干法脱硫罐脱除H2S后的氮气可重复利用，有效避免了H2S对环境的污染；
3、一段和二段厌氧反应器使用螺旋升流自循环厌氧反应器，具有耐冲击负荷能力强、能适应较高浓度硫酸盐、不存在污泥流失、无需复杂的三相分离器和布水系统、反应器启动快等突出优点。
附图说明
图1是本发明的处理酸性高硫酸盐有机废水的装置的示意图。
图中标号：1、中和沉淀池；2、提升泵；3、一段厌氧反应器；4、二段厌氧反应器；5、脱硫器；6、氮气储气罐；7、鼓风机。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步详细描述。
如附图1所示，本发明的处理酸性高硫酸盐有机废水的装置包括中和沉淀池1、一段厌氧反应器3、二段厌氧反应器4、脱硫器5、氮气储气罐6和鼓风机7；中和沉淀池1的顶部通过管道连接一段厌氧反应器3的底部，一段厌氧反应器3的顶部通过管道连接二段厌氧反应器4的底部，一段厌氧反应器3的顶部通过管道连接脱硫器5的底部，脱硫器5的顶部通过管道依次连接储气罐6和鼓风机7，鼓风机7通过管道连接一段厌氧反应器3的底部。
所述的一段厌氧反应器3和二段厌氧反应器4采用专利产品“螺旋升流自循环厌氧反应器”，专利号：ZL201320758514.4，公开号：CN203593661U，废水与反应器内的厌氧活性污泥进行接触反应，在搅拌桨叶旋转形成的螺旋升力作用下，厌氧活性污泥依次经过气液分离区、固液分离区并通过回流缝连续不间断地回流至反应区。
中和沉淀池1和一段厌氧反应器3的连接管道上设有提升泵2。
一段厌氧反应器3底部安装穿孔布气管，孔径为5mm，孔眼流速3m/s。
实施例1：
含硫酸盐酸性有机皂素废水原水水质如下：pH＝1-2，CODcr为20000-25000mg/l，[SO4 2-]为5000-8000mg/l。废水首先进入中和沉淀池1，通过投加石灰乳Ca(OH)2调节废水pH至7.5～8，使[Ca2+]投加量与[SO4 2-]摩尔比>1.2，充分搅拌并反应20min，使水中SO4 2-与Ca2+反应形成微溶性的CaSO4沉淀，为了提高沉淀速度和SO4 2-去除效率，同时投加AlCl3和PAM，，投加量分别为200mg/l和3mg/l，再通过沉淀池将CaSO4沉淀并和水进行分离，沉淀时间为4小时，沉淀池表面负荷≤0.5m3/m2·h。沉淀下来的CaSO4通过排泥去除，出水[SO4 2-]约为3000-5000mg/l；
经过中和沉淀处理后的废水通过提升泵2进入一段螺旋升流自循环厌氧反应器3，厌氧反应控制在水解酸化阶段，控制有机负荷为在15kgCOD/m3·d，停留时间为15h，废水pH为4.5～6.0，反应器3内硫酸盐还原菌将废水中大部分SO4 2-还原为S2-，S2-与水中H+结合成H2S，在厌氧反应器3底部安装穿孔管布水管，孔径为5mm，孔眼流速3m/s，通入氮气进行搅拌吹脱，氮气流量按照气水比为6：1确定，使H2S从水相中分离和氮气一起进入液面上的气相，含有H2S的氮气被引入干法脱硫器5进行脱硫，脱硫器空塔流速为0.20m/s，脱硫器5使用的脱硫剂为铁屑+木屑，铁屑和木屑质量比为5：1，脱硫剂装填高度为1.5m，脱硫后的氮气进入储气罐6，再通过鼓风机7再次引入一段厌氧反应器循环利用，脱硫剂达到饱和后进行再生循环使用，螺旋升流自循环厌氧反应器3沉淀区表面负荷≤0.8m3/㎡·h。通过一段厌氧处理后的废水中SO4 2-还原率达到75％以上，氮气吹脱后出水[SO4 2-]约为1000mg/l，H2S浓度低于100mg/L；
一段厌氧出水的废水进入二段厌氧反应器4，有机负荷为5kgCOD/m3·d，停留时间为36h，废水pH为6.5～7.5，通过蒸汽加热保持厌氧反应器内温度为35℃-38℃，完成厌氧产甲烷过程。经过一段厌氧脱硫处理后的废水中硫酸盐浓度大大降低，COD/SO4 2-比值变大，达到10以上，有效降低了硫酸盐还原菌对产甲烷菌的基质竞争关系，并且低浓度H2S对产甲烷过程的抑制作用降低，保证了厌氧反应顺利进行，经过二段厌氧处理后废水的CODcr约为2000mg/l，厌氧处理效率达到85％以上。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (6)
1.一种酸性高硫酸盐有机废水的处理工艺，其特征在于：所述的工艺采用“中和沉淀+一段厌氧反应+氮气循环搅拌吹脱除硫+二段厌氧反应”的组合工艺；所述工艺的具体步骤如下：
(1)中和沉淀：
将酸性高硫酸盐有机废水引入中和沉淀池中，投加过量的石灰乳使[Ca2+]与[SO4 2-]摩尔比>1.2，将酸性高硫酸盐有机废水的pH值调至7.5～8，充分搅拌并反应20min，同时投加AlCl3和PAM，投加量分别为200mg/l和3mg/l，生成的CaSO4沉淀通过池底部排泥管排出；
(2)一段厌氧反应：
将中和沉淀后的废水打入一段厌氧反应器，一段厌氧反应控制在水解酸化阶段，进水有机负荷为10-15kgCOD/m3·d，水力停留时间为12-20h，废水pH为4.5～6.0，水温为25℃-35℃，由于硫酸盐浓度高，COD/SO4 2-较低，硫酸盐还原菌在系统中处于竞争优势地位，此时硫酸盐还原菌将废水中大部分SO4 2-还原为S2-并与水中H+结合成H2S，H2S经过氮气循环搅拌吹脱除硫系统从水相中分离和氮气一起进入液面上的气相而去除；
(3)氮气循环搅拌吹脱除硫：
一段厌氧反应器底部安装穿孔布气管，通入氮气进行搅拌吹脱，氮气流量按照气水比为6：1确定，氮气在风机作用下通过一段厌氧反应底部进入反应器内，液相中的H2S解析进入气相并通过反应器顶部的气体收集管收集至干法脱硫器，经过去除H2S后的氮气进入储气罐，重新由风机引入一段厌氧反应器内循环利用；
(4)二段厌氧反应：
将一段厌氧反应和除硫后的废水打入二段厌氧反应器，二段厌氧反应控制在产甲烷阶段，进水有机负荷为5-8kgCOD/m3·d，水力停留时间为24-36h，废水pH为6.5～7.5，保持厌氧反应器内温度为35℃-38℃，二段厌氧出水进入好氧反应池进一步处理。
2.如权利要求1所述的一种酸性高硫酸盐有机废水的处理工艺，其特征在于：步骤(3)中，脱硫器空塔流速为0.20m/s，脱硫器使用的脱硫剂为铁屑+木屑，铁屑和木屑质量比为5：1，脱硫剂装填高度为1.5m，吸附饱和后经过再生处理可循环重复利用。
3.一种处理酸性高硫酸盐有机废水的装置，其特征在于：所述的装置包括中和沉淀池(1)、一段厌氧反应器(3)、二段厌氧反应器(4)、脱硫器(5)、氮气储气罐(6)和鼓风机(7)；中和沉淀池(1)的顶部通过管道连接一段厌氧反应器(3)的底部，一段厌氧反应器(3)的顶部通过管道连接二段厌氧反应器(4)的底部，一段厌氧反应器(3)的顶部通过管道连接脱硫器(5)的底部，脱硫器(5)的顶部通过管道依次连接储气罐(6)和鼓风机(7)，鼓风机(7)通过管道连接一段厌氧反应器(3)的底部。
4.如权利要求3所述的一种处理酸性高硫酸盐有机废水的装置，其特征在于：所述的一段厌氧反应器(3)和二段厌氧反应器(4)采用“螺旋升流自循环厌氧反应器”，废水与反应器内的厌氧活性污泥进行接触反应，在搅拌桨叶旋转形成的螺旋升力作用下，厌氧活性污泥依次经过气液分离区、固液分离区并通过回流缝连续不间断地回流至反应区。
5.如权利要求3所述的一种处理酸性高硫酸盐有机废水的装置，其特征在于：中和沉淀池(1)和一段厌氧反应器(3)的连接管道上设有提升泵(2)。
6.如权利要求3所述的一种处理酸性高硫酸盐有机废水的装置，其特征在于：一段厌氧反应器(3)底部安装穿孔布气管，孔径为5mm，孔眼流速3m/s。
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Denomination of invention: A treatment process of acidic high sulfate organic wastewater and its device Effective date of registration: 20220308 Granted publication date: 20180123 Pledgee: Industrial Bank Limited by Share Ltd. Wuhan branch Pledgor: WUHAN SENTAI ENVIRONMENTAL PROTECTION Co.,Ltd. Registration number: Y2022420000053 |
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