CN112125319B

CN112125319B - 一种脱硫废液全组分回收的工艺

Info

Publication number: CN112125319B
Application number: CN202010902026.0A
Authority: CN
Inventors: 李国强; 柴思琪; 张永发; 张国杰
Original assignee: Taiyuan University of Technology
Current assignee: Taiyuan University of Technology
Priority date: 2020-09-01
Filing date: 2020-09-01
Publication date: 2022-02-18
Anticipated expiration: 2040-09-01
Also published as: CN112125319A

Abstract

本发明公开了一种脱硫废液全组分回收的工艺，所述工艺是将脱硫废液进行预处理，预处理过程包含预热或蒸发浓缩；然后将预处理液通入氧化转化反应器，进行催化转化处理，转化过程中添加质量百分数为92%‑98%的浓硫酸，转化温度为110‑130℃，转化压力为0.1‑0.5 MPa；转化后的酸性气体采用脱硫液洗涤，转化后的脱硫液进行脱色处理，得到含硫酸氢铵的硫酸溶液。本发明将脱硫废液中的副盐全部转化，工艺流程简单，投资及运行成本低，解决了脱硫废液处理难度大、脱硫液副盐滞销的问题，实现了脱硫废液的全组份回收与利用。

Description

一种脱硫废液全组分回收的工艺

技术领域

本发明涉及一种脱硫废液全组分回收的工艺，属于脱硫废液处理领域。

背景技术

湿式氧化脱硫技术是当今炼焦行业广泛采用的技术，在脱硫过程中会产生(NH₄)₂S₂O₃和NH₄SCN等副盐，当副盐含量过高时会降低脱硫效率，影响催化剂反应活性。因此在引入新鲜脱硫液的同时会排放大量含高浓度副盐的脱硫废液。剧毒的脱硫废液进入生化处理工段会导致微生物死亡，生化系统瘫痪；脱硫废液外排会严重污染地下水，造成资源浪费。因此有效处理脱硫废液成为当今焦化企业亟待解决的技术难题。

大部分企业常采用蒸发结晶提取副盐的方法处理脱硫废液，该法虽能制得硫氰酸铵等产品，但处理成本高，操作工序复杂，且硫氰酸铵等副盐纯度低，市场容量小，易产生二次污染。该工艺蒸发浓缩产生的冷凝液中硫化物和氨氮含量高，生化处理困难。此外，部分企业把脱硫废液兑入炼焦煤，在焦炉中高温处理脱硫废液，该方法会增大能耗，降低焦炭质量，严重腐蚀设备。另有少数企业采用制取硫酸的方法处理脱硫废液，该法存在经济效益差，尾气中SO₂、NO_x含量高、操作难度大等问题。

中国专利CN 102502709 A公开了“一种焦化脱硫废液提取副盐的方法”。该方法将氨法脱硫得到的焦化脱硫废液进行加热脱色、过滤处理，所得滤液进行真空浓缩，二次过滤。过滤后的浓缩液进行结晶分离，得到硫氰酸铵产品。碱法脱硫废液经加热脱色、过滤、真空浓缩、二次过滤处理后得到混合钠盐，将混合钠盐加醇溶解，提纯得到硫氰酸钠产品。该方法虽流程简单，操作方便，但所得的硫氰酸铵和硫氰酸钠产品含大量杂质，处理难度大，经济效益低，副盐无法得到有效利用。

中国专利CN 103030207 A公开了“一种氧化法处理氨法脱硫废液的方法”。该工艺向氨法脱硫废液中吹入空气或氧气，进行氧化反应，将脱硫废液中的硫代硫酸铵氧化为硫酸铵，氧化率可达97 %-99 %。硫氰酸铵不能被氧化而继续保留在脱硫废液中，通过蒸发、二次结晶处理提取硫氰酸铵。该方法采用氧化法提取硫酸铵和硫氰酸铵，蒸汽消耗量少，纯度较高，但蒸发结晶过程产生的冷凝液COD浓度高，硫化物与氨氮含量大，难以进行生化处理，返回脱硫系统中无法完全回用，易产生多余废液，同时还存在硫氰酸铵难以销售造成的产品堆积等问题。

因此，炼焦行业急需一种脱硫废液全组分回收的工艺，能高效回收脱硫废液中硫酸铵等副盐，解决脱硫废液处理难度大、副盐滞销等问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种脱硫废液全组分回收的工艺，实现脱硫废液全组分回收与利用，解决脱硫废液处理难度大、副盐滞销等问题，实现脱硫废液的综合利用。

为实现上述目的，本发明提供了一种脱硫废液全组分回收的工艺，包括以下步骤：

（1）将脱硫废液通入预处理器进行预处理，预处理过程包含预热或蒸发浓缩；

（2）将预处理后脱硫废液通入氧化转化反应器，进行催化转化处理；加入催化剂，脱硫废液与硫酸发生反应，生成含硫酸氢铵的脱硫液，固体物质硫磺以及酸性气体。

（3）将步骤(2)中产生的酸性气体通入洗涤塔，以脱硫贫液为洗涤液进行洗涤；

（4）将步骤（3）洗涤后的溶液通入再生塔，进行再生处理；

（5）将步骤(2)中含硫酸氢铵的脱硫液通入脱色塔，利用活性炭进行脱色；

（6）脱色完成后经固液分离，液体送入转化液储槽，固体送入煤场进行配煤炼焦处理。

上述技术方案的技术特征详细说明如下：

步骤(1)中，所述的脱硫废液如来源于去除硫膏后的滤液，需要进行预热处理，预热温度为90-110 ℃；如来源于熔硫后的熔硫清液，无需进行预热操作。当废液中的总盐浓度为100 g·L^-1-500 g·L^-1时，进行蒸发浓缩处理。浓缩产生的冷凝液进入脱硫工段，浓液进行后续的转化处理。上述预热及蒸发加热热源由导热油或蒸汽提供。

步骤(2)中，转化反应过程中加入质量百分数为92 %-98 %的浓硫酸，硫酸与脱硫废液的体积比为1:2.5-1:20，同时鼓入与脱硫废液气液体积比为20:1-100:1的空气，反应温度为110-130 ℃，反应压力为0.1-0.5 MPa，反应时间为10-60 min。氧化转化过程中加入碳基催化剂，当氧化转化反应器为固定床反应器时，催化剂固定于反应器中，当氧化转化反应器为间歇反应器时，催化剂悬浮于反应器中。该催化剂采用浸渍法将Cu(NO₃)₂、Mn(NO₃)₂或Fe(NO₃)₃负载到生物质或煤质活性炭上，在N₂气氛下炭化1-3 h，然后物理活化1-3 h，再用去离子水过滤洗涤，在100-130 ℃下干燥得到。催化剂用量为10-80 g·L^-1脱硫废液。

步骤(3)中，脱硫贫液为脱硫工段产生的含少量悬浮硫（悬浮硫含量<1 g·L^-1）的溶液，气体经洗涤后并入企业的尾气回收系统或排放。

步骤(5)中，脱色过程通入活性炭，活性炭用量为溶液质量的1 ‰-50 ‰，脱色温度为50-90 ℃，脱色时间为10-60 min。

步骤(6)中，所述的固液分离可以采用离心或过滤的方式进行。

本发明的有益效果：

与现有技术相比，本发明将脱硫废液中的(NH₄)₂S₂O₃和NH₄SCN回收转化为硫酸氢铵，实现了脱硫废液的资源化利用，解决了副盐市场销路差等问题，降低了脱硫废液中氨氮与硫化物含量，使废液能够直接进入生化处理工序，简化了工艺流程，降低了投资及运行成本。

附图说明

图 1是本发明的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。

实施例1

本实施例所用的脱硫废液是焦化厂氨法脱硫废液去除硫膏后所产生的滤液。取500 mL去除硫膏后的滤液，该滤液的主要成分为硫氰酸铵155 g·L^-1，硫代硫酸铵85 g·L^-1，硫酸铵45 g·L^-1。

第一步，将滤液通入预处理器进行预热，蒸发浓缩处理。预热温度为90 ℃，蒸发浓缩过程产生250 mL冷凝液进入脱硫工段，产生250 mL浓缩液进行后续的转化处理，预热及蒸发加热热源由导热油提供。

第二步，将预处理后浓缩液通入固定床氧化转化反应器，进行催化转化处理。转化反应过程中加入200 mL质量百分数为92 %的浓硫酸，同时鼓入与脱硫废液气液体积比为20:1的空气，反应温度为110 ℃，反应压力为0.1 MPa，反应时间为60 min。将催化剂固定于反应器中，使用的催化剂为碳基催化剂，该催化剂采用浸渍法将Cu(NO₃)₂负载到生物质活性炭上，在N₂气氛下炭化3 h，然后物理活化3 h，再用去离子水过滤洗涤，在130 ℃下干燥得到。催化剂用量为10 g·L^-1脱硫废液。催化转化后产生含硫酸氢铵的脱硫液450 mL，固体物质硫磺433 mg和酸性气体。

第三步，将上述步骤中产生的酸性气体通入洗涤塔，以脱硫工段产生的悬浮硫含量为0.67 g·L^-1的脱硫贫液为洗涤液进行洗涤。气体经洗涤后排放，洗涤后的溶液进入脱硫再生塔进行再生处理。

第四步，将含硫酸氢铵的脱硫液通入脱色塔，加入0.5 g活性炭进行脱色，脱色温度为50 ℃，脱色时间为60 min。脱色后产生的废活性炭排入煤厂进行配煤处理。

第五步，脱色完成后，采用离心方式进行固液分离。液体送入转化液储槽，得到硫酸氢铵浓度为494.29 g·L^-1的硫酸溶液。固体送入煤场进行配煤炼焦处理。

本实施例已将脱硫废液中的硫氰酸铵，硫代硫酸铵和硫酸铵全部转化为含高浓度硫酸氢铵的硫酸溶液，由硫酸氢铵浓度可体现全组分回收效果。

实施例2

本实施例所用的脱硫废液是焦化厂氨法脱硫废液熔硫所产生的熔硫清液。取500mL熔硫清液，该熔硫清液的主要成分为硫氰酸铵140 g·L^-1，硫代硫酸铵90 g·L^-1，硫酸铵40 g·L^-1。

第一步，将熔硫清液通入预处理器进行蒸发浓缩处理，产生250 mL冷凝液进入脱硫工段，产生250 mL浓缩液进行后续的转化处理，蒸发加热热源由导热油提供。

第二步，将预处理后浓缩液通入固定床氧化转化反应器，进行催化转化处理。转化反应过程中加入25 mL质量百分数为98 %的浓硫酸，同时鼓入与脱硫废液气液体积比为100:1的空气，反应温度为130 ℃，反应压力为0.5 MPa，反应时间为10 min。将催化剂固定于反应器中，使用的催化剂为碳基催化剂，该催化剂采用浸渍法将Mn(NO₃)₂负载到生物质活性炭上，在N₂气氛下炭化1 h，然后物理活化1 h，再用去离子水过滤洗涤，在110 ℃下干燥得到。催化剂用量为80 g/l脱硫废液。催化转化后产生含硫酸氢铵的脱硫液275 mL，固体物质硫磺345 mg和酸性气体。

第三步，将上述步骤中产生的酸性气体通入洗涤塔，以脱硫工段产生的悬浮硫含量为0.85 g·L^-1的脱硫贫液为洗涤液进行洗涤。气体经洗涤后排放，洗涤后的溶液进入脱硫再生塔进行再生处理。

第四步，将含硫酸氢铵的脱硫液通入脱色塔，加入25 g活性炭进行脱色。脱色温度为90 ℃，脱色时间为10 min。脱色后产生的废活性炭排入煤厂进行配煤处理。

第五步，脱色完成后，采用离心方式进行固液分离。液体送入转化液储槽，得到硫酸氢铵浓度为765.85 g·L^-1的硫酸溶液。固体送入煤场进行配煤炼焦处理。

Claims

1.一种脱硫废液全组分回收的工艺，其特征在于包括以下步骤：

（1）将脱硫废液通入预处理器进行预处理，预处理过程包含预热或蒸发浓缩；所述的脱硫废液来源包括以下任一种：①所述的脱硫废液来源于去除硫膏后的滤液，需要进行预热处理，预热温度为90-110 ℃；当废液中的总盐浓度为100 g·L^-1-500 g·L^-1时，进行蒸发浓缩处理；浓缩产生的冷凝液进入脱硫工段，浓液进行后续的转化处理；②所述的脱硫废液来源于熔硫后的熔硫清液，无需进行预热操作；当废液中的总盐浓度为100 g·L^-1-500 g·L^-1时，进行蒸发浓缩处理；浓缩产生的冷凝液进入脱硫工段，浓液进行后续的转化处理；

（2）将预处理后脱硫废液通入氧化转化反应器，进行催化转化处理；加入催化剂，脱硫废液与硫酸发生反应，生成含硫酸氢铵的脱硫液，固体物质硫磺以及酸性气体；转化反应过程中加入质量百分数为92 %-98 %的浓硫酸，硫酸与脱硫废液的体积比为1:2.5-1:20，同时鼓入与脱硫废液气液体积比为20:1-100:1的空气，反应温度为110-130 ℃，反应压力为0.1-0.5 MPa，反应时间为10-60 min；

（4）将步骤(3)洗涤后的溶液通入再生塔，进行再生处理；

2.根据权利要求1所述的脱硫废液全组分回收的工艺，其特征在于：预热或蒸发加热的热源由导热油或蒸汽提供。

3.根据权利要求1所述的脱硫废液全组分回收的工艺，其特征在于：氧化转化过程中加入的催化剂为碳基催化剂，该催化剂采用浸渍法将Cu(NO₃)₂、Mn(NO₃)₂或Fe(NO₃)₃负载到生物质或煤质活性炭上，在N₂气氛下炭化1-3 h，然后物理活化1-3 h，再用去离子水过滤洗涤，在100-130 ℃下干燥得到；催化剂用量为10-80 g·L^-1脱硫废液。

4.根据权利要求1所述的脱硫废液全组分回收的工艺，其特征在于：步骤(3)中，脱硫贫液为脱硫工段产生的含少量悬浮硫的溶液，其中悬浮硫含量<1 g·L^-1，气体经洗涤后排放至企业尾气回收系统或排空。

5.根据权利要求1所述的脱硫废液全组分回收的工艺，其特征在于：步骤(5)中，脱色过程中通入活性炭，活性炭用量为溶液质量的1 ‰-50 ‰，脱色温度为50-90 ℃，脱色时间为10-60 min。

6.根据权利要求1所述的脱硫废液全组分回收的工艺，其特征在于：步骤(6)中所述的固液分离采用离心或过滤的方式进行。