CN103274381B - 一种真空碳酸盐法焦炉煤气脱硫脱氰废液资源化方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种真空碳酸盐法焦炉煤气脱硫脱氰废液资源化方法及装置。所述资源化方法首先使脱硫脱氰废液与磷酸反应，产生气相和液相；所述气相经铁钴催化剂发生氰化氢催化分解反应，反应后的混合气体燃烧后经钒催化剂发生催化氧化反应，用硫酸溶液吸收，得到硫酸产品；所述液相氧化后吸附除杂、过滤后，向滤液中加入磷酸或碳酸盐进行反应，蒸发浓缩得到磷酸盐产品。所述装置用于实现上述脱硫脱氰废液资源化方法。通过本发明，真空碳酸盐法产生的脱硫脱氰废液不仅可以获得硫酸产品，也能利用废液钾钠碱资源制备高价值的磷酸盐产品，特别是利用钾离子资源更具经济性。

Description

一种真空碳酸盐法焦炉煤气脱硫脱氰废液资源化方法及装置

技术领域

本发明属于废弃物资源化及处理技术领域，具体地说，涉及一种真空碳酸盐法焦炉煤气脱硫脱氰废液的资源化方法及装置。

背景技术

真空碳酸盐法焦炉煤气脱硫脱氰工艺属于湿式吸收法脱硫工艺。其主要工艺是首先采用碳酸钠（或钾）溶液直接吸收煤气中的硫化氢和氰化氢；吸收了酸性气体的富液进入再生塔再生，在真空和低温条件下与再生塔底上升的水蒸汽接触，酸性气体从富液中解吸出来；产生的酸性气体可以采用克劳斯法生产元素硫或采用接触法生产硫酸。在采用真空碳酸盐法进行焦炉煤气脱硫脱氰的过程中，会产生含高浓度氰化物和硫化物的废液。该废液的主要成分是碳酸钠（或钾）、氰化钠（或钾）和硫化钠（或钾），还含有少量焦油、酚等有机物，颜色为红褐色，其pH值为10左右。

通常真空碳酸盐法产生的脱硫脱氰废液直接排入焦化废水生化处理系统进行处理。但是由于其中的氰化物和硫化物含量均很高，其浓度高达数千至上万mg/L，直接排入焦化废水生化处理系统会对其生物活性产生很强的抑制作用，造成生物处理系统处理系统瘫痪，使得出水不能达标排放，这就需要将脱硫脱氰废液进行单独处理。因此针对该废液开发一种简便、有效、易行的处理方法是非常有必要的。

此外，由于真空碳酸盐法产生的脱硫脱氰废液中硫化物含量很高，如果在处理过程中将其回收利用或制成其他产品，不但可以补偿处理产生的费用还将产生一定的经济效益。因此，真空碳酸盐法脱硫脱氰废液资源化技术的开发不但可解决真空碳酸盐法在焦炉煤气净化中的应用问题，也可以避免排入生化处理系统而造成生物处理难以进行，对于焦化行业的节能减排具有很重要的意义。

CN102267769A报道了一种真空碳酸钾脱硫废液资源化的方法，利用亚铁盐将脱硫废液中的氰化物和硫化物沉淀，使得废液满足生物处理需要，同时对沉淀渣进行碱浸获得黄血盐。不过，碱浸成本较高，同时含有氰化物和有机物的硫化铁渣难以利用，特别是废液中高浓度的钾离子无法利用。其他真空碳酸盐法脱硫废液的资源化技术鲜见报道。针对焦化行业的含有较低浓度氰化物和硫化物的酚氰废水，则报道较多。

CN1837077A报道了一种电解混凝装置，将单质铁转变成Fe²⁺，利用Fe²⁺与酚氰废水中的S^2-和CN^-生成沉淀去除以上两种有毒物质，该方法仅适用于低浓度氰化物和硫化物的处理。氰化物和硫化物的浓度高时，不仅电耗巨大，铁电极更换频繁，而且产生大量的污泥，从而产生二次污染。

CN85100375A报道了一种采用可溶性亚铁盐首先沉淀硫化物，再沉淀氰化物，然后用酸处理去除杂质后得到铁蓝产品的方法，该方法对于硫化物含量高的脱硫废液有其局限性，由于氰化物和硫化物含量均较高，通过两步分别沉淀硫化物和氰化物有困难。

发明内容

本发明的目的在于提供一种真空碳酸盐法焦炉煤气脱硫脱氰废液资源化的方法及装置。该方法利用磷酸酸化将废液转化为磷酸盐，液相通过氧化和活性炭吸附除杂，然后蒸发浓缩制备磷酸盐产品，气相经过氰化氢催化分解后通过氧化工艺制备硫酸。

本发明提出了一种针对真空碳酸盐法产生的脱硫脱氰废液资源化的方法和装置。即利用磷酸酸化后将废液转化为磷酸氢二钠（或钾）和磷酸二氢钠（或钾）。气相（氰化氢、硫化氢和二氧化碳）经过氰化氢催化分解后，获得脱除氰化氢的硫化氢混合气体，然后进行燃烧，燃烧后气体在含钒催化剂催化下与氧气进行催化氧化反应，氧化后气体使用硫酸吸收得到硫酸产品；液相通过臭氧或过氧化氢等氧化剂氧化去除剩余少量硫化物、氰化物和有机物，并进一步通过活性炭吸附净化，通过加入磷酸或碳酸钠（钾），然后蒸发浓缩制备磷酸盐产品磷酸氢二钠（或钾）和磷酸二氢钠（或钾）。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一种真空碳酸盐法焦炉煤气脱硫脱氰废液资源化方法，所述资源化方法首先使脱硫脱氰废液与磷酸反应，产生气相和液相；

所述气相发生氰化氢催化分解反应，反应后的混合气体燃烧后发生催化氧化反应，用硫酸溶液吸收后得到硫酸产品；

所述液相经氧化后吸附除杂、过滤后，向滤液中加入磷酸或碳酸盐进行反应，蒸发浓缩得到磷酸盐产品。

在本发明中，所述气相经铁钴催化剂发生氰化氢催化分解反应，反应后的混合气体燃烧后经钒催化剂发生催化氧化反应。

所述脱硫脱氰废液与磷酸反应的终点pH为6～8。

控制反应溶液温度为40～100℃，利用蒸汽控制反应溶液温度。

所述气相与水蒸汽混合后经过铁钴催化剂床层进行氰化氢催化分解。所述铁钴催化剂床层的温度为150～300℃，进一步优选185～260℃，最优选220℃。

所述液相氧化所用的氧化剂为臭氧和/或过氧化氢。

所述液相氧化后通过加入粉末活性炭进行吸附除杂；优选地，所述粉末活性炭的粒径为100目或200目。

在吸附除杂后的溶液中，分别控制液相磷与阳离子摩尔比为1:1或1:2，然后进行蒸发结晶，得到磷酸二氢盐或磷酸氢二盐。所述液相磷是吸附除杂后的滤液中的磷，阳离子也是指滤液中的阳离子，为钾或钠，是废液中原有的。如果废液原料为真空碳酸钾脱硫工艺的废液，则为钾离子；如果废液原料为真空碳酸钠脱硫工艺，则为钠离子。

所述液相滤液中加入的碳酸盐的阳离子为钾离子或钠离子。

本发明所述的真空碳酸盐法焦炉煤气脱硫脱氰废液资源化方法：首先使脱硫脱氰废液与磷酸反应至pH为6～8，控制反应溶液温度为40～100℃，产生气相和液相；

所述气相与水蒸气混合后，经温度为150～300℃的铁钴催化剂发生氰化氢催化分解反应，反应后的混合气体燃烧后经钒催化剂发生催化氧化反应，用硫酸溶液吸收后得到硫酸产品；

所述液相经氧化后，加入粉末活性炭吸附除杂、过滤后，向滤液中加入磷酸或碳酸盐进行反应，分别控制液相磷与阳离子摩尔比为1:1或1:2，蒸发浓缩得到磷酸盐产品。

本发明的目的之二在于提供一种用于实现如上所述资源化方法的装置，所述装置包括反应釜；所述反应釜的气相出口依次连接催化分解塔、催化燃烧器、催化氧化塔及酸吸收塔；所述反应釜的液相出口依次连接氧化反应器、除杂搅拌槽、过滤器、磷酸盐调节反应釜及蒸发结晶器。

进一步地，结合反应原理对本发明所述的一种真空碳酸盐法焦炉煤气脱硫脱氰废液资源化方法进行说明如下：

1、将废液转化为磷酸盐溶液

向真空碳酸盐法焦炉煤气脱硫脱氰废液中加入磷酸，控制反应终点pH为6～8，控制反应溶液温度为40～100℃，磷酸与废液中的S^2-和CN^-发生如下主要反应：

$S^{2-}+H_3{\mathrm{PO}}_4\→H_{2}S\↑+{\mathrm{HPO}}_4^{2-}$

${2\mathrm{CN}}^{-}+H_3{\mathrm{PO}}_4\→\mathrm{HCN}\↑+{\mathrm{HPO}}_4^{2-}$

${\mathrm{CO}}_3^{2-}+H_3{\mathrm{PO}}_4\→{\mathrm{CO}}_2+H_{2}O+{\mathrm{HPO}}_4^{2-}$

为了保证硫化物和氰化物反应完全，磷酸稍过量，溶液可能部分发生如下反应：

$S^{2-}+{2H}_3{\mathrm{PO}}_4\→H_{2}S\↑+{2H}_2{\mathrm{PO}}_4^{-}$

${\mathrm{CN}}^{-}+H_3{\mathrm{PO}}_4\→\mathrm{HCN}\↑+H_2{\mathrm{PO}}_4^{-}$

${\mathrm{CO}}_3^{2-}+{2H}_3{\mathrm{PO}}_4\→{\mathrm{CO}}_2\↑+H_{2}O+{2H}_2{\mathrm{PO}}_4^{-}$

溶液加热到40～100℃，H₂S、HCN和CO₂会进入到气相，液相成分主要是以磷酸氢二钠（钾）为主，同时含有部分的磷酸二氢钠（钾）。

2、气相资源化为硫酸

磷酸酸化产生的气体与适量水蒸汽混合后，通过铁钴催化剂床层，控制反应温度为150～300℃，在催化剂床层中发生如下氰化氢分解反应：

HCN+H₂O→NH₃+CO

氰化氢分解后的混合气体在燃烧器中进行燃烧：

4NH₃+3O₂→2N₂+6H₂O

2H₂S+2O₂→SO₂+2H₂O

燃烧后的二氧化硫混合气体通过钒催化剂催化氧化制备三氧化硫：

2SO₂+O₂→2SO₃

然后用硫酸溶液吸收制备硫酸产品：

SO₃+H₂O→H₂SO₄

3、液相资源化为磷酸盐

液相通过臭氧或过氧化氢等氧化剂氧化去除剩余少量硫化物、氰化物和有机物，并进一步通过活性炭吸附净化，过滤后，通过加入磷酸或碳酸钠（钾），然后蒸发浓缩制备磷酸盐产品：磷酸氢二钠（或钾）和磷酸二氢钠（或钾）。

如果为了生产磷酸二氢钠（或钾），则加入磷酸，调节磷和钠（钾）的摩尔比为1:1；如果为生产磷酸氢二钠（或钾），则补加碳酸钠（钾），调节磷和钠（钾）的摩尔比为1:2。

与已有技术方案相比，本发明具有以下有益效果：

通过本发明，真空碳酸盐法产生的脱硫脱氰废液不仅可以获得硫酸产品，也能利用废液钾钠碱资源制备高价值的磷酸盐产品，特别是利用钾离子资源更具经济性。

附图说明

图1是本发明所述真空碳酸钾法脱硫脱氰废液资源化的工艺流程图。

图中：1-反应釜；2-催化分解塔；3-催化燃烧器；4-催化氧化塔；5-硫酸吸收塔；6-氧化反应器；7-除杂搅拌槽；8-过滤器；9-磷酸盐调节反应釜；10-蒸发结晶器。

下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

如图1所示，一种真空碳酸盐法焦炉煤气脱硫脱氰废液资源化的装置，所述装置包括反应釜1；所述反应釜1的气相出口依次连接催化分解塔2、催化燃烧器3、催化氧化塔4及酸吸收塔5；所述反应釜1的液相出口依次连接氧化反应器6、除杂搅拌槽7、过滤器8、磷酸盐调节反应釜9及蒸发结晶器10。

脱硫脱氰废液首先进入密闭的反应釜1，在反应釜1中投加磷酸进行反应至pH为6～8，利用蒸汽控制反应溶液温度为40～100℃。反应得到的气相和水蒸汽混合后进入催化分解塔2，催化分解塔2内装填固定床铁钴催化剂，氰化氢发生催化分解反应，分解后的混合气体进入催化燃烧器3，利用氧气作为助燃气进行催化燃烧，燃烧后的气体进入催化氧化塔4，在含钒催化剂催化下与氧气进行催化氧化反应成三氧化硫，氧化后气体进入酸吸收塔5，用硫酸吸收制备得到硫酸产品；反应得到的液相，进入氧化反应器6，加入臭氧和/或过氧化氢，氧化后的液体再进入除杂搅拌槽7，加入粉末活性炭进行吸附除杂，然后进入过滤器8过滤，滤液进入磷酸盐调节反应釜9，根据产品需要调节磷与钠（钾）比例，然后进入蒸发结晶器10，得到相应磷酸盐产品。

实施例1

真空碳酸钾法脱硫脱氰废液处理小试，每批次处理量10L，原废液总氰化物浓度为9000mg/L，S^2-为8000mg/L。

脱硫脱氰废液加入反应釜，投加磷酸至反应终点pH为6，控制反应溶液温度为40℃。反应得到的气相与水蒸汽混合后进入催化分解塔，经过温度为300℃的铁钴催化剂床层进行氰化氢催化分解，然后进行燃烧，燃烧后气体在含钒催化剂催化下与氧气进行催化氧化反应，氧化后气体使用硫酸吸收得到硫酸；反应得到的液相，先加入臭氧进行氧化，氧化后的液相加入100目粉末活性炭吸附除杂，在除杂后的溶液中加入磷酸或碳酸钾，分别控制液相磷与阳离子摩尔比为1:1，然后进行蒸发结晶，得到相应产品磷酸二氢钾。

实施例2

真空碳酸钠法脱硫脱氰废液处理小试，每批次处理量10L，原废液总氰化物浓度为10000mg/L，S^2-为9000mg/L。

脱硫脱氰废液加入反应釜，投加磷酸至反应终点pH为8，控制液相温度为100℃。反应得到的气相与水蒸汽混合后进入催化分解塔，经过温度为150℃的铁钴催化剂床层进行氰化氢催化分解，然后进行燃烧，燃烧后气体在含钒催化剂催化下与氧气进行催化氧化反应，氧化后气体使用硫酸吸收得到硫酸；反应得到的液相，先加入过氧化氢进行氧化，氧化后的液相加入200目粉末活性炭吸附除杂，在除杂后的溶液中加入磷酸或碳酸钠，分别控制液相磷与阳离子摩尔比为1:2，然后进行蒸发结晶，得到相应产品磷酸氢二钠。

实施例3

真空碳酸钾法脱硫脱氰废液处理小试，每批次处理量10L，原废液总氰化物浓度为12000mg/L，S^2-为8000mg/L。

脱硫脱氰废液加入反应釜，投加磷酸至反应终点pH为8，控制反应溶液温度为80℃。反应得到的气相与水蒸汽混合后进入催化分解塔，经过温度为200℃的铁钴催化剂床层进行氰化氢催化分解，然后进行燃烧，燃烧后气体在含钒催化剂催化下与氧气进行催化氧化反应，氧化后气体使用硫酸吸收得到硫酸；反应得到的液相，先加入过氧化氢和臭氧进行氧化，氧化后的液相加入200目粉末活性炭吸附除杂，在除杂后的溶液中加入磷酸或碳酸钾，分别控制液相磷与阳离子摩尔比为1:2，然后进行蒸发结晶，得到相应产品磷酸氢二钾。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征以及资源化方法，但本发明并不局限于上述详细结构特征以及资源化方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征以及资源化方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (12)

1.一种真空碳酸盐法焦炉煤气脱硫脱氰废液资源化方法，其特征在于，所述资源化方法首先使脱硫脱氰废液与磷酸反应，产生气相和液相；所述脱硫脱氰废液与磷酸反应的终点pH为6～8；控制反应溶液温度为40～100℃；

所述气相发生氰化氢催化分解反应，反应后的混合气体燃烧后发生催化氧化反应，用硫酸溶液吸收后得到硫酸产品；

所述液相经氧化后吸附除杂、过滤后，向滤液中加入磷酸或碳酸盐进行反应，蒸发浓缩得到磷酸盐产品；

所述气相与水蒸汽混合后经过铁钴催化剂床层进行氰化氢催化分解；所述铁钴催化剂床层的温度为150～300℃。

2.如权利要求1所述的资源化方法，反应后的混合气体燃烧后经钒催化剂发生催化氧化反应。

3.如权利要求1所述的资源化方法，其特征在于，利用蒸汽控制反应溶液温度。

4.如权利要求1所述的资源化方法，其特征在于，所述铁钴催化剂床层的温度为185～260℃。

5.如权利要求4所述的资源化方法，其特征在于，所述铁钴催化剂床层的温度为220℃。

6.如权利要求1所述的资源化方法，其特征在于，所述液相氧化所用的氧化剂为臭氧和/或过氧化氢。

7.如权利要求1所述的资源化方法，其特征在于，所述液相氧化后通过加入粉末活性炭进行吸附除杂。

8.如权利要求7所述的资源化方法，其特征在于，所述粉末活性炭的粒径为100目或200目。

9.如权利要求1所述的资源化方法，其特征在于，在吸附除杂后的溶液中，分别控制液相磷与阳离子摩尔比为1:1或1:2，然后进行蒸发结晶，得到磷酸二氢盐或磷酸氢二盐。

10.如权利要求1所述的资源化方法，其特征在于，所述液相滤液中加入的碳酸盐的阳离子为钾离子或钠离子。

11.如权利要求1所述的资源化方法，其特征在于，所述资源化方法首先使脱硫脱氰废液与磷酸反应至pH为6～8，控制反应溶液温度为40～100℃，产生气相和液相；

所述气相与水蒸气混合后，经温度为150～300℃的铁钴催化剂发生氰化氢催化分解反应，反应后的混合气体燃烧后经钒催化剂发生催化氧化反应，用硫酸溶液吸收后得到硫酸产品；

所述液相经氧化后，加入粉末活性炭吸附除杂、过滤后，向滤液中加入磷酸或碳酸盐进行反应，分别控制液相磷与阳离子摩尔比为1:1或1:2，蒸发浓缩得到磷酸盐产品。

12.一种用于实现如权利要求1-11之一所述资源化方法的装置，其特征在于，所述装置包括反应釜(1)；所述反应釜(1)的气相出口依次连接催化分解塔(2)、催化燃烧器(3)、催化氧化塔(4)及酸吸收塔(5)；所述反应釜(1)的液相出口依次连接氧化反应器(6)、除杂搅拌槽(7)、过滤器(8)、磷酸盐调节反应釜(9)及蒸发结晶器(10)。