CN110862197A - 一种焦化行业剩余氨水的处理方法和装置 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种焦化行业剩余氨水的处理方法和装置。该工艺首先对剩余氨水进行除油,除油后进入过滤器过滤,过滤后进入混合器调和,调和后的剩余氨水经过加压泵加压后进入预热器预热,预热后进入催化反应器进行催化氧化,催化反应后的气液混合物一起进入蒸氨塔,充分利用催化氧化后剩余氨水的热量,降低蒸氨过程中的能耗。本发明极大地改善了氨水的品质,降低了焦油的含量,为生化系统提供了稳定的水质。

Description

一种焦化行业剩余氨水的处理方法和装置
技术领域
本发明涉及一种焦化行业剩余氨水的处理方法和装置,属于焦化废水处理领域,具体涉及一种剩余氨水的处理方法。
背景技术
焦化废水是焦化生产过程中排放的含有大量的酚、氰、油、氨氮等有毒有害物质的废水,主要产生于三个工艺过程:炼焦、分离化学产品回收及精制过程,馏煤气冷却过程,煤气净化过程。焦化废水具有以下特点:(1)水量大,水质会随着煤质、产品、加工工艺的不同而发生变化;(2)有机物质中有酚、苯类、有机氮类等,无机物中浓度比较高的物质有NH3-N、SCN-、Cl-、S2-、CN -等;(3)废水中COD较高,可生化性较差。若不能采取有效的措施对焦化废水进行处理,其含有的有毒物质必然会对环境产生不良的影响。所以,如何改善和解决焦化废水对环境的污染问题已经成为环境保护领域急需解决的问题之一。
目前我国炼焦行业单位产品废水排放量为世界上主要工业国家的2~5倍,大多数焦化厂采用传统的处理工艺大多存在氨氮、COD排放浓度超标的问题。对环境造成了非常严重的影响,焦化废水处理工艺只有不断地完善和改进才能改善焦化废水中有毒物质的超标问题。
剩余氨水是焦化废水的主要来源,是水质波动较大、污染较严重的废水,是焦化企业生化系统无法稳定运行的重要原因。目前,焦化行业广泛采用焦炭过滤、蒸氨及气浮除油的方式对剩余氨水进行预处理。
中国专利CN110204092A预处理步骤为待处理的生化废水依次经过中速过滤器,多孔介质过滤器和超膜过滤,通过过滤器内装填的核桃壳、石英砂等来阻止悬浮物和焦油液滴的通过达到净化的目的,但过滤器内易堵塞。需要对过滤器进行定期清洗才能保证过滤效率,从而使处理工艺无法连续稳定进行。
中国专利CN102372357A,若采用提供的第二种处理工艺即经过除去重油后直接进入蒸氨塔除去剩余氨水的轻质焦油,焦油会在蒸氨塔的塔盘和换热设备中沉积,使换热设备堵塞和蒸馏效率降低,频繁拆洗换热设备和蒸氨塔影响了正常的操作。
中国专利CN102515441A采用了气浮除去浮油的方法对剩余氨水进行预处理,气浮法除油效率高,运行安全可靠,但是应严格控制气浮除油器中的液位高度,液位高度过高或过低都达不到理想的除油效果。
综上可知,剩余氨水经现有技术处理后存在波动大、含油高等问题,无法为生化系统提供稳定的水质;同时还存在氨水品质差、蒸氨过程能耗高等其它问题。如何在进入生化系统前对剩余氨水进行有效处理,是稳定焦化废水水质、保障生化系统运行、实现焦化废水达标排放的重要手段。
发明内容
本发明旨在提供一种焦化行业剩余氨水的处理方法,针对现有剩余氨水处理工艺存在的水质波动大、含油高、蒸氨过程能耗高、氨水品质差等问题,提出了一种剩余氨水处理工艺。
本发明主要将废水中的有毒物质如酚类,烃类以及一般构成COD的组成,经催化氧化后生成CO2和H2O等,主要化学反应式可如下表示,C6H5OH+7O2=6CO2+3H2O;对剩余氨水中的有机毒物分解,降低COD的含量,稳定剩余氨水的生化指标;为生化处理过程提供稳定的水源。
本发明提供了一种焦化行业剩余氨水的处理方法,具体工艺流程如下:
(1) 除油
剩余氨水泵送来的氨水,进入除油器,除油器主要分两级,第一级除油器所用的介质为粒径为1-5mm的硫磺或者焦化企业经脱焦油后的熔硫硫磺,第二级除油器所用介质为粒度为1-5mm的焦粉。除油过程的温度为50-85℃,停留时间为10-30min,液固比为10:1-100:1(重量比)。当所用介质失去除油能力后(过滤出水中的焦油含量≥0.25g/L),硫磺送入企业的熔硫釜进行处理,焦粉送入煤场进行处理。
(2) 过滤
经除油后的剩余氨水送入过滤器进行处理,除去粒径≥100μm的固体颗粒后送入下一工序。
(3) 调和
从过滤器来的滤液进入混合器调和,在混合器中加入一定量的NaCO3或NaOH,将剩余氨水的pH调节至8-10。
(4) 预热
经调和后的剩余氨水经加压泵将压力增加至0.3-3MPa后送入预热器中进行预热,预热过程所用热源为企业现有蒸汽、煤气燃烧或烟气余热等,废水经预热后温度需达到80-160℃。
(5) 催化氧化
经预热后的剩余氨水送入催化反应器,与废水一起进入反应器的还有加压至1-3MPa的空气或氧气。剩余氨水经催化反应后送入下一工序。催化反应器的形式可以为固定床的管式反应器,所用的催化剂为以生物质为原料,以铜、铁、锰等过渡金属为活性组份,通过前趋体选择性络合经碳化与活化而制得的生物质碳基催化剂;催化反应的条件为:温度80-160℃,压力1-3MPa,停留时间为5-30min,气液体积比为100-500,液体空速为20-10h-1
所述生物质碳基催化剂包括以下任一种:①利用小麦秸秆为原料,Cu为活性组分,进行前趋体选择性络合,经碳化与活化后得到小麦秸秆碳基催化剂;②利用草木灰为原料,铁为活性组分进行前驱体选择性络合,经碳化与活化后得到草木灰碳基催化剂;③利用核桃壳为原料,锰为活性组分进行前驱体选择性络合,经碳化与活化后得到核桃壳碳基催化剂等;
(6) 蒸氨
经催化反应后的气液混合物一起进入蒸氨塔,蒸氨塔顶部得到的浓氨水送入脱硫工序或硫氨工段用于脱硫或生产硫酸铵,顶部所得不凝气经硫氨工段的稀硫酸洗涤后外排,洗涤液饱和后送入硫氨饱和液中间槽。蒸氨塔底所得液体送企业现有系统进行处理。
(7) 生化处理
蒸氨处理后的剩余氨水进行生化处理。
本发明提供了一种焦化行业剩余氨水的处理装置,包括一级除油器、二级除油器、过滤器、调和器、剩余氨水加压泵、预热器、催化反应器和蒸氨塔;一级除油器设有剩余氨水入口,一级除油器与二级除油器连接,二级除油器另一端连接过滤器,过滤器连接调和器,调和器连接预热器,预热器连接催化反应塔,催化反应塔的气体出口和液体出口分别连接蒸氨塔,蒸氨塔底部设有废水泵。
本发明的有益效果:
(1)该工艺通过催化氧化与蒸氨系统的有效耦合,充分利用经湿式氧化后剩余氨水的热量,有效降低了蒸氨过程的能耗,极大地改善了氨水的品质,避免了现有蒸汽直接蒸氨过程导致剩余氨水量的增加;
(2)剩余氨水经本工艺处理后,COD可由6000-9000mg/L,降至1000-1500mg/L,NH3-N由4000-5000mg/L降至50-200mg/L,硫化物由60-150mg/L,降至5-30mg/L,酚由1500-2000mg/L降至100-300mg/L,含油量由300-600mg/L降至50-100mg/L,极大改善及稳定了剩余氨水的水质,减轻生化处理的负担,为保障生化系统的稳定运行奠定了良好的基础;
(3)有效解决了现有剩余氨水处理工艺存在的水质波动大、含油高、蒸氨过程能耗高、氨水品质差等问题。
附图说明
图1为本发明焦化行业剩余氨水的处理装置图。
图中:1为一级除油器,2为焦油渣车,3为地下槽液下泵,4为冲洗水槽,5为过滤器,6为冲洗水泵,7为污水槽,8为调和器,9为预热器,10为催化反应器,11为蒸氨塔,12为废水泵,13为二级除油器,14为剩余氨水加压泵,15为空气加压泵;A为剩余氨水,B为焦油渣,C为蒸汽,D为气体,E为液体,F为空气,G为浓氨水,H为焦油。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明,但不局限于以下实施例。
本发明针对现有技术处理后的氨水存在波动大,含油高,品质差等问题,通过催化氧化与蒸氨系统的有效耦合,充分利用经湿式氧化后剩余氨水的热量,降低蒸氨过程的能耗,改善氨水的品质。可用于对焦化厂剩余氨水的处理。
图1示出了本发明焦化行业剩余氨水的处理装置图,包括一级除油器1、二级除油器13、过滤器5、调和器8、剩余氨水加压泵14、预热器9、催化反应器10和蒸氨塔11;
一级除油器设有剩余氨水入口,一级除油器与二级除油器13连接,二级除油器13另一端连接过滤器5,过滤器5连接调和器8,调和器8连接预热器9,预热器9连接催化反应塔10,催化反应塔10的气体出口和液体出口分别连接蒸氨塔11,蒸氨塔11底部设有废水泵12。
工艺流程为:剩余氨水泵送来的剩余氨水进入一级除油器1,除油后的焦油渣进入焦油渣车2,一级除油后的剩余氨水进入二级除油器13,由地下槽液下泵3将二级除油后的剩余氨水送入过滤器5进行过滤,过滤器过滤之后进入调和器8,调和后的剩余氨水由剩余氨水加压泵14将压力加至0.3MPa-3 MPa后进入预热器9进行预热,温度达到80℃-160℃时进入催化反应塔10,空气由空气加压泵15加压至1 MPa -3 Mpa通入催化反应塔内,催化反应后气体和液体一同进入蒸氨塔11进行蒸氨,充分利用湿式氧化后剩余氨水的热量降低蒸氨过程的能耗,塔顶得到的浓氨水进入脱硫工序,剩余氨水再经废水泵12送入生化处理系统。
下面结合工艺流程图对本发明的具体实施方式作出进一步的详细描述:
实施例1:
本实施例所用的废液为某焦化厂的剩余氨水,该废水中COD含量为8300mg/L,酚含量为1600mg/L,NH3-N含量为4500 mg/L,硫化物含量为80mg/L,含油量为400mg/L;
第一步,对 1000 ml剩余氨水进行除油;第一级除油器1所用的介质为粒径为3mm的硫磺,第二级除油器13所用的介质为粒径为3mm的焦粉,除油的温度为60℃,停留时间为20min,液固比为50:1
第二步,除油后的剩余氨水进入过滤器5进行过滤,过滤除去的固体颗粒物为 100 g;
第三步,过滤后的滤液进入混合器8调和,加入 0.4gNaOH,将剩余氨水的PH调至9;
第四步,调和后的剩余氨水经过加压泵将压力增加为2MPa,然后进入预热器9进行预热,预热后剩余氨水的温度为120℃;
第五步,预热后的剩余氨水进入催化反应器10,反应器内通入的氧化剂为压力为2MPa的空气,催化剂为以生物质为原料,以铜,铁,锰等过度金属为活性组份,通过前趋体选择性络合经碳化与活化而制得的生物质碳基催化剂,催化反应的温度为120℃,压力为2MPa,停留时间为 25 min,通入的气液比为300,催化氧化过程中的液体空速为15 h-1,剩余氨水中的含氮的化合物在催化剂的作用下,与空气中的氧气发生反应,生成N2,CO2,SO4 2-等,废水中的酚类,烃类以及一般构成COD的组成,经催化氧化后也生成CO2和H2O等。此过程是对剩余氨水中的有机毒物分解,降低COD的含量,稳定剩余氨水的生化指标。经过催化氧化后,废水中COD 的含量为3200mg/L,酚的含量为600mg/L,NH3-N的含量为1600 mg/L,硫化物的含量为40 mg/L,含油量为180 mg/L,
第六步,催化氧化后的汽液混合物一起进入蒸氨塔11中,将氨水中游离的氨蒸出。塔顶部得到的浓氨水送入脱硫工序或硫氨工段用于脱硫或生产硫酸铵,顶部所得不凝气经硫氨工段的稀硫酸洗涤后外排,洗涤液饱和后送入硫氨饱和液中间槽。蒸氨塔底所得液体送企业现有系统进行处理。,处理后废液中NH3-N的含量为180 mg/L。进入生化处理前,废水中的各项指标为:COD的含量为1400 mg/L,酚的含量为260 mg/L,NH3-N的含量为180 mg/L,硫化物的含量为26 mg/L,含油量为80 mg/L。
第七步,进行下一步的生化处理。
实施上述剩余氨水的处理工艺,并对进入生化处理前的废水进行检测,硫化物的测定采用的方法为碘量滴定法,氨氮的测定采用蒸馏法-酸滴定法,COD测定通过测量除在反应中不完全被氧化的芳香烃以外的总有机碳。

Claims (7)

1. 一种焦化行业剩余氨水的处理方法,其特征在于包括以下步骤:
(1)除油
剩余氨水泵送来的氨水,进入除油器;当所用介质失去除油能力后,即过滤出水中的焦油含量≥0.25g/L时,硫磺送入企业的熔硫釜进行处理,焦粉送入煤场进行处理;
(2)过滤
经除油后的剩余氨水送入过滤器进行处理,除去粒径≥100μm的固体颗粒后送入下一工序;
(3)调和
从过滤器来的滤液进入混合器调和,在混合器中加入NaCO3或NaOH,将剩余氨水的pH调节至8-10;
(4)预热
经调和后的剩余氨水经加压泵将压力增加至0.3-3MPa后送入预热器中进行预热,废水经预热后温度需达到80-160℃;
(5)催化氧化
经预热后的剩余氨水送入催化反应器,与废水一起进入反应器的还有加压至1-3MPa的空气或氧气;剩余氨水经催化反应后送入下一工序;
(6)蒸氨
经催化反应后的气液混合物一起进入蒸氨塔,蒸氨塔顶部得到的浓氨水送入脱硫工序或硫氨工段用于脱硫或生产硫酸铵,顶部所得不凝气经硫氨工段的稀硫酸洗涤后外排,洗涤液饱和后送入硫氨饱和液中间槽;蒸氨塔底所得液体送企业现有系统进行处理;
(7)生化处理
蒸氨处理后的剩余氨水进行生化处理。
2.根据权利要求1所述的焦化行业剩余氨水的处理方法,其特征在于:所述除油过程中,除油器主要分两级,第一级所用的介质为粒径为1-5mm的硫磺或者焦化企业经脱焦油后的熔硫硫磺,第二级所用介质为粒度为1-5mm的焦粉。
3.根据权利要求1所述的焦化行业剩余氨水的处理方法,其特征在于:所述除油过程中,除油过程的温度为50-85℃,停留时间为10-30min,液固重量比为10:1-100:1。
4.根据权利要求1所述的焦化行业剩余氨水的处理方法,其特征在于:所述预热过程中,所用热源为企业现有蒸汽、煤气燃烧或烟气余热中的一种。
5.根据权利要求1所述的焦化行业剩余氨水的处理方法,其特征在于:催化反应器为固定床的管式反应器,所用的催化剂为以生物质为原料,以铜、铁、锰过渡金属为活性组份,通过前趋体选择性络合经碳化与活化而制得的生物质碳基催化剂。
6.根据权利要求1所述的焦化行业剩余氨水的处理方法,其特征在于:催化反应的条件为:温度为80-160℃,压力为1-3MPa,停留时间为5-30min,气液体积比为100-500,液体空速为20-10h-1
7.一种焦化行业剩余氨水的处理装置,用于权利要求1~6任一项所述的焦化行业剩余氨水的处理方法,其特征在于:包括一级除油器、二级除油器、过滤器、调和器、剩余氨水加压泵、预热器、催化反应器和蒸氨塔;一级除油器设有剩余氨水入口,一级除油器与二级除油器连接,二级除油器另一端连接过滤器,过滤器连接调和器,调和器连接预热器,预热器连接催化反应塔,催化反应塔的气体出口和液体出口分别连接蒸氨塔,蒸氨塔底部设有废水泵。
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