CN102303875A - 一种从焦化脱硫废液中制备硫氰酸亚铜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从焦化脱硫废液中制备硫氰酸亚铜的方法。取1000千克焦化脱硫废液,向此废液中加入活性炭20~60千克,加热到80~130℃,保持搅拌1~3小时后过滤。向滤液中加入与硫氰酸根离子等物质量的铜盐。在30~60℃和SO2或CO2的气氛中保持搅拌反应1~3小时,加入质量为硫氰酸亚铜质量0.01%的PAM至反应液中搅拌8~12min,搅拌速度控制在100~500r/min,过滤,用质量浓度为5%的亚硫酸氢钠热水清洗1~3次,干燥即得硫氰酸亚铜。用该方法制备纯度较高的硫氰酸亚铜或硫氰酸钠产品,生产成本低,有着良好的环保效益、社会效益与经济效益。
Description
技术领域
本发明属于焦化废水的回收处理领域,具体涉及到一种从焦化脱硫废液中制备硫氰酸亚铜的方法。
背景技术
焦炉煤气中的硫化氢和氰化氢是非常有害的物质,在后续生产过程中对生产设备产生腐蚀,引起催化剂中毒,污染大气环境及影响人类健康。从上世纪八十年代至今,我国焦炉煤气脱硫脱氰工艺不断进步和发展,新的工艺技术不断地用于工业生产,尤其以湿式氧化法脱硫工艺发展更快,在焦化行业应用极为广泛。目前有中国特色的湿法工艺有FRC法、TH法、改良A.D.A法、栲胶法(TV法)、PDS法、HPF法等,这些工艺脱硫效果比较明显,但是脱硫过程而发生一些副反应,其主要副产物有硫氰酸钠、硫代硫酸钠、硫酸钠和碳酸氢钠,这些副产物的累积会增加脱硫液的粘度,大大降低脱硫效率,因此焦化企业会定期排放脱硫废液。同时废液中的新型催化剂如双核酞箐钴磺酸盐、P-400、888型等,不但成本昂贵,而且很难去除。特别是栲胶法生产企业为了减少碱耗,降低生产成本,甚至提出只去除废液中的硫代硫酸钠和硫氰酸钠而不减少碳酸氢钠和碳酸钠等其他碱物质的要求。
焦化脱硫废液中含有大量的硫氰酸钠,是附加值很高的化工产品。用作化学分析试剂、聚丙烯腈纤维抽丝溶剂、彩色电影胶片冲洗剂、某些植物脱叶剂等,在有机合成中,用于将卤代烃转变为相应的硫氰酸酯。
硫氰酸亚铜是一种优良的无机颜料,可作船底防污涂料;也用于果树防护;还可作聚氯乙烯塑料的助燃与消烟剂、润滑油及润滑脂的添加剂,还可作为非银盐系感光材料以及有机合成催化剂、反应调节剂及稳定剂等,具有杀菌(防腐)与杀虫活性。从焦化脱硫废液中提取硫氰酸钠和硫氰酸亚铜,是资源化处理焦化脱硫废液切实可行的方法。
目前国内从焦化脱硫废液中提取硫氰酸铵的主要方法是真空蒸馏浓缩,再分步结晶分别得到硫代硫酸铵和硫氰酸铵产品。这种方法所得到硫氰酸铵纯度较低,一般在70~90%之间,纯度很难达到95%以上。再由硫氰酸铵转化为硫氰酸钠。纯度较低的硫氰酸钠用途受限,价格低廉,经济效益较差。而且很多企业的硫氰酸盐浓度过低,不适合真空蒸馏处理。
现有技术制备硫氰酸亚铜是由浓度30%左右的硫氰酸盐水溶液、浓度40%左右铜的硫酸盐或盐酸盐水溶液、浓度20%左右的氢氧化钠及浓度20%左右的亚硫酸钠,以摩尔比1∶1∶1∶0.5经60℃左右,置换反应2.5~5小时,再经过反复水洗除盐而得。这样制得的硫氰酸亚铜所得产品颗粒大小不均匀,亚铜离子少量被氧化成二价铜。有ZL200810244329.7中公布了用35~50%硫氰酸盐水溶液、35~45%铜的硫酸盐及盐酸盐水溶液在SO2或CO保护下置换反应,三者摩尔比为1∶1∶(0.3~0.7),可得到粒径范围为5~25μm、白度70~80%白色粉末。这些方法基本上还是用化工药剂直接合成的,生产成本相对较高。在《燃料与化工》2011年02期上发表《用脱硫废液生产硫氰酸亚铜的方法》报道了用脱硫废液生产硫氰酸亚铜的技术。作者在反应槽中将CuSO4·5H2O与脱硫废液混合,CuSO4与脱硫废液中的(NH4)2S2O3、NH4SCN在酸性条件下发生反应生成CuSCN沉淀,同时除去脱硫废液中的(NH4)2S2O3、NH4SCN等物质。产生的CuSCN悬浮液经厢式压滤机分离得到半成品和处理后的脱硫废液,半成品经回转窑干燥后,再用粉碎机研成粉末,得到成品CuSCN,然后包装销售。处理后的脱硫废液中COD由16万降至1.5万,送蒸氨工序及生化处理。该办法由于有CuSO4的加入使得处理后的废液无法再回用到前序工艺,而且环境有利于亚铜的氧化,生产控制较难。
如何改进提盐工艺,从焦化脱硫废液中提取出高纯度硫氰酸亚铜产品,对于变脱硫废液为有效的二次资源,减少环境污染具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以焦化脱硫废液为原料直接制备纯度大于97%的硫氰酸亚铜产品的方法。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案是:
取1000千克焦化脱硫废液,向此废液中加入活性炭20~60千克,加热到80~130℃,保持搅拌1~3小时,过滤。向滤液中加入与硫氰酸根离子等物质量的铜盐在30~60℃和SO2或CO2的气氛中保持搅拌反应1~3小时,加入质量为硫氰酸亚铜质量0.01%的聚丙烯酰胺(PAM)至反应液中并搅拌8~12min,搅拌速度控制在100-500r/min,过滤,并用质量比浓度为5%的亚硫酸氢钠(NaHSO3)热水清洗1~3次,干燥即得硫氰酸亚铜。
将向上述所得的硫氰酸亚铜沉淀中加入质量浓度为35%氢氧化钠溶液,其中的氢氧化钠的物质的量为硫氰酸亚铜的2~3倍。反应1~3小时后,过滤,滤液蒸发结晶得到硫氰酸钠产品。
采用如上技术方案提供的一种从焦化脱硫废液中制备硫氰酸亚铜的方法与现有技术相比,技术效果在于:
①制备的硫氰酸亚铜或硫氰酸钠产品的纯度均达97%以上,为工业提供了原料;
②上述制备方法生产成本低,而且减少了脱硫废液中盐的流失,有着良好的环保效益、社会效益与经济效益。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步的详细描述。
所述的一种从焦化脱硫废液中制备硫氰酸亚铜的方法,取1000千克焦化脱硫废液,向此废液中加入活性炭20~60千克,加热到80~130℃,保持搅拌1~3小时,过滤。向滤液中加入铜盐,加入铜盐的量等于硫氰酸根离子的量,所述硫氰酸根离子的量可从化学反应式中推算出来。在30~60℃和SO2或CO2的气氛中保持搅拌反应1~3小时,加入质量为硫氰酸亚铜质量0.01%的聚丙烯酰胺至反应液中搅拌8~12min,搅拌速度控制在100-500r/min,过滤,并用质量浓度为5%的亚硫酸氢钠热水(40~80℃)清洗1~3次,干燥即得硫氰酸亚铜。
所述铜盐可选自:碳酸铜、硫酸铜、碳酸氢铜和碱式碳酸铜中的一种或一种以上,如果选一种以上可按相同质量比配制。
所述的SO2或CO2的气氛可以通过通入SO2或者CO2气体获得,也可以通过加入亚硫酸钠获得。
所述脱硫废液还可选自合成氨工业所产生的脱硫废液或者煤制气工艺所产生的脱硫废液。
将向所得的硫氰酸亚铜沉淀中加入质量浓度30~40%的氢氧化钠溶液,其中的氢氧化钠物质的量为硫氰酸亚铜的2~3倍,反应1~3小时后,过滤,滤液蒸发结晶得到硫氰酸钠产品。
实施例1
取某焦化公司TH法脱硫废液1000公斤,向此脱硫废液中加入活性炭30公斤,加热到100℃,保持搅拌1小时,过滤。向滤液中加入与硫氰酸钠等物质量的碳酸铜,在60℃下,并在CO2的气氛中保持搅拌反应3小时,溶液中有大量的硫氰酸亚铜沉淀析出。反应液过滤,并用温度为50℃质量浓度为5%的亚硫酸氢钠水清洗3次,干燥即得硫氰酸亚铜。
实施例2
取湖南华菱涟源钢铁有限公司焦化1000公斤HPF法焦化脱硫废液,向此脱硫废液中加入活性炭36公斤,加热到90℃,保持搅拌3小时,过滤。向滤液中加入与硫氰酸钠等物质量的碳酸氢铜,在50℃下,通入二氧化硫(SO2)尾气,保持搅拌反应2小时,溶液中有大量的硫氰酸亚铜沉淀析出。反应液过滤,并用质量浓度为5%的亚硫酸氢钠清洗3次,干燥即得硫氰酸亚铜。
向所得的硫氰酸亚铜沉淀中加入质量浓度为35%氢氧化钠溶液,其中的氢氧化钠的物质的量为硫氰酸亚铜的2.5倍。反应3小时后,过滤,滤液蒸发结晶得到硫氰酸钠产品。
Claims (3)
1.一种从焦化脱硫废液中制备硫氰酸亚铜的方法,其特征在于:取1000千克焦化脱硫废液,向此废液中加入活性炭20~60千克,加热到80~130℃,保持搅拌1~3小时,过滤,向滤液中加入铜盐,在30~60℃和SO2或CO2的气氛中保持搅拌反应1~3小时,加入质量为硫氰酸亚铜质量0.01%的聚丙烯酰胺至反应液中搅拌8~12min,搅拌速度控制在100-500r/min,过滤,并用质量浓度为5%的亚硫酸氢钠热水清洗1~3次,干燥即得硫氰酸亚铜;
所述铜盐可选自:碳酸铜、硫酸铜、碳酸氢铜和碱式碳酸铜中的一种或一种以上。
2.根据权利要求1所述的一种从焦化脱硫废液中制备硫氰酸亚铜的方法,其特征在于:脱硫废液还可选自合成氨工业所产生的脱硫废液或者煤制气工艺所产生的脱硫废液。
3.根据权利要求1所述的一种从焦化脱硫废液中制备硫氰酸亚铜的方法,其特征在于:所述的SO2或CO2的气氛可以通过通入SO2或CO2气体获得,也可以通过加入亚硫酸钠获得。
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103305286A (zh) * | 2013-06-28 | 2013-09-18 | 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 | 一种焦化厂热源高效回用的焦炉煤气净化系统及脱硫废液处理方法 |
CN107758817A (zh) * | 2017-09-12 | 2018-03-06 | 河钢股份有限公司邯郸分公司 | 一种高效脱硫脱氰药剂 |
CN108516566A (zh) * | 2018-04-26 | 2018-09-11 | 太原理工大学 | 利用氨法焦化脱硫废液制备硫氰酸亚铜的方法 |
CN112408425A (zh) * | 2020-11-30 | 2021-02-26 | 山西科码环保科技有限公司 | 一种硫氰酸亚铜的制备方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101219340A (zh) * | 2007-10-17 | 2008-07-16 | 邯郸钢铁股份有限公司 | 一种焦化厂hpf脱硫系统外排脱硫液的处理工艺 |
CN101428822A (zh) * | 2008-11-27 | 2009-05-13 | 宜兴市燎原化工有限公司 | 硫氰酸亚铜及制备方法 |
CN101985359A (zh) * | 2009-07-29 | 2011-03-16 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种利用焦化厂脱硫废液制备硫氰酸盐和硫酸盐的方法 |
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2011
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Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101219340A (zh) * | 2007-10-17 | 2008-07-16 | 邯郸钢铁股份有限公司 | 一种焦化厂hpf脱硫系统外排脱硫液的处理工艺 |
CN101428822A (zh) * | 2008-11-27 | 2009-05-13 | 宜兴市燎原化工有限公司 | 硫氰酸亚铜及制备方法 |
CN101985359A (zh) * | 2009-07-29 | 2011-03-16 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种利用焦化厂脱硫废液制备硫氰酸盐和硫酸盐的方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
王丽波: "用脱硫废液生产硫氰酸亚铜的方法", 《燃料与化工》 * |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103305286A (zh) * | 2013-06-28 | 2013-09-18 | 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 | 一种焦化厂热源高效回用的焦炉煤气净化系统及脱硫废液处理方法 |
CN103305286B (zh) * | 2013-06-28 | 2015-02-25 | 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 | 一种焦化厂热源高效回用的焦炉煤气净化系统及脱硫废液处理方法 |
CN107758817A (zh) * | 2017-09-12 | 2018-03-06 | 河钢股份有限公司邯郸分公司 | 一种高效脱硫脱氰药剂 |
CN108516566A (zh) * | 2018-04-26 | 2018-09-11 | 太原理工大学 | 利用氨法焦化脱硫废液制备硫氰酸亚铜的方法 |
CN112408425A (zh) * | 2020-11-30 | 2021-02-26 | 山西科码环保科技有限公司 | 一种硫氰酸亚铜的制备方法 |
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