CN101804357B - 用于燃油深度脱硫的催化剂及其在燃油深度脱硫中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于燃油深度脱硫的催化剂，其为过渡金属取代的磷钨杂多化合物，结构通式为Na₅PW₁₁M(H₂O)O₃₉，其中，M选自Mn²⁺、Fe²、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺或Zn²⁺中的任一种。本发明催化剂可以用于燃油脱硫中，具体应用方法为：以过氧化氢为氧化剂，过渡金属取代的磷钨杂多化合物为催化剂，油品与乙腈溶剂按一定比例混合，在常压和一定温度下，向混合液中加入氧化剂和催化剂的混合物，反应后冷却至室温，反应液自然分层，上层油相即为脱硫油品，下层为含有产物和催化剂的己腈相。该方法与传统工艺相比较，工艺简单，催化剂可回收并直接重复利用，脱硫能力强，氧化剂用量低，有利于工业化推广应用。

Description

用于燃油深度脱硫的催化剂及其在燃油深度脱硫中的应用

技术领域

本发明涉及一种用于燃油深度脱硫的催化剂及其在燃油深度脱硫中的应用，特别设计一种基于过渡金属取代的磷钨杂多化合物的燃油深度脱硫的方法，属于石油化工行业燃油深加工与环保技术交叉领域。

背景技术

近年来，随着环保要求的日益严格，世界各国规定的燃油硫含量标准也在迅速提高。例如，根据美国环保署的要求，从2006年6月起，炼油厂需要将汽油中硫的质量分数从400×10^-6降到30×10^-6，高速公路柴油的硫的质量分数从500×10^-6降到15×10^-6；其他国家如澳大利亚、印度和韩国也提出了大致相同的含硫标准。目前，我国燃油(汽油、柴油)的允许硫含量远高于欧美，这给机动车尾气排放控制带来了相当大的困难，为使我国的燃油品位尽快与国际接轨，有关部门已在着手制定新的、更为严格的燃油硫含量标准。近年来，国内石化行业对燃油高效脱硫新技术的需求日益迫切。

国内外燃油脱硫技术主要分两大类：加氢脱硫和非加氢脱硫。加氢脱硫技术发展较早，工艺成熟，但存在投资费用高、运行成本高和消耗大量氢气等缺点。非加氢脱硫技术包括：吸附法、生物法、氧化法等，现今，研究最广泛的是氧化脱硫技术。该技术不采用氢源，利用氧化剂将燃油中的含硫化合物转化成极性的砜或亚砜等易于通过常规的萃取或吸附方法脱除的含硫物种，从而达到深度脱硫的要求。

氧化脱硫技术的氧化剂种类很多，以双氧水为氧化剂处于主导地位，分解后产生水和氧气，无二次污染。为了提高反应速度和氧化效率，通常添加适量催化剂，目前应用的催化剂主要包括有机酸催化剂，杂多酸催化剂等。当前，氧化脱硫工艺所用催化剂大多难以回收或回收后性能不佳。开发高效、易回收且性能稳定持久的新型催化剂成为国内外研究的热点之一。

发明内容

针对现有氧化脱硫工艺的上述问题，本发明提供了一种新的用于燃油深度脱硫的催化剂，提供了一种新的燃油深度脱硫的方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种用于燃油深度脱硫的催化剂，其为过渡金属取代的磷钨杂多化合物，结构通式为Na₅PW₁₁M(H₂O)O₃₉(简记为PW₁₁M)，其中，M选自Mn²⁺、Fe²、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺或Zn²⁺中的任一种。

所述催化剂是通过以下制备方法制备的：

(1)称取0.138mol的H₃PW₁₂O₄₀溶于1L蒸馏水中，在70℃恒温、强烈搅拌条件下，逐滴加入2mol/L醋酸钾溶液，溶液中立即有白色沉淀K₃PW₁₂O₄₀生成，继续滴加醋酸钾溶液，直至溶液变澄清为止。

(2)称取MSO₄，其中，M选自Mn²⁺、Fe²、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺或Zn²⁺中的任一种，加入到(1)中的最终澄清液中，并确保溶液pH值不变。其中，H₃PW₁₂O₄₀与MSO₄摩尔比为1∶1.05，恒温搅拌30分钟，趁热过滤。

(3)将(2)中所得的滤液在0-4℃下放置8小时后即有结晶析出，过滤分离即得目标产物Na₅PW₁₁M(H₂O)O₃₉(简记为PW₁₁M，其中M选自Mn²⁺、Fe²、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺或Zn²⁺中的任一种)。

所述催化剂可以用于燃油脱硫中，具体应用方法如下：

(1)将待脱硫的燃油与乙腈混合，得燃油-乙腈混合物，其中，燃油与乙腈的体积比为1∶(0.5～3)；

(2)取H₂O₂为氧化剂，将H₂O₂与催化剂混合5～30min，得H₂O₂与催化剂的混合试剂；

(3)向燃油-乙腈混合物中加入H₂O₂与催化剂的混合试剂，控制反应温度在40℃～70℃，磁力搅拌使H₂O₂、催化剂、乙腈在溶液中均匀分散，控制反应时间在0.5～4小时；

(4)氧化产物的分离：反应完毕后，冷却至室温，反应溶液自然分层，上层油相即为脱硫后的燃油；取出上层油相，对油相进行硫含量分析，催化剂沉降在下层(即乙腈相)底部，催化剂经简单的固液分离、乙腈清洗即可回收，并可直接重复使用。

所述催化剂的用量为燃油质量的0.25％～3％。

所述H₂O₂的用量按下式确定：H₂O₂中氧元素与燃油中硫元素的摩尔比O/S＝1～20。

所述燃油包括汽油、柴油或原油精炼过程中的半成品油。

本发明的原理是：以过氧化氢为氧化剂，过渡金属取代的磷钨杂多化合物为催化剂，乙腈为水相萃取剂，首先，燃油中的苯并噻吩、二苯并噻吩等有机硫化物转移到乙腈相中，经催化氧化，生成相应的砜或亚砜类物质，随着反应的进行，萃取平衡被打破，更多的含硫化合物转移到乙腈相中继续参加催化氧化反应。生成产物因极性高而保留在乙腈相中，从而实现燃油脱硫的目的。

本发明的有益效果是：本发明合成过渡金属取代的磷钨杂多化合物，将其作为催化剂，利用催化氧化与萃取分离相结合原理脱除燃油中的含硫化合物。与单独使用氧化剂相比，脱硫效率明显提高，大大缩短了反应时间，控制了过氧化氢的无效分解，减少了过氧化氢的用量，从而降低了脱硫成本。同时，本发明的催化剂克服了氧化脱硫催化剂难以回收和重复利用等问题，提供了一种基于过渡金属取代的磷钨杂多化合物的燃油脱硫方法，达到降低燃油中硫含量的目的，实现了燃油的清洁化。

本发明的创新点在于过渡金属取代的磷钨杂多化合物的应用，具有脱硫效率高、反应时间短、催化剂易于回收和重复利用、催化剂环境友好、工艺设备简单等优点，新方法在很大程度上可以利用原有萃取脱硫工艺，易于工业化生产推广。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离本发明宗旨的范围下，所有变化实施都包括在本发明的技术范围内。

实施例1：催化剂的制备

(1)称取0.138mol的H₃PW₁₂O₄₀溶于1L蒸馏水中，在70℃恒温、强烈搅拌条件下，逐滴加入2mol/L醋酸钾溶液，溶液中立即有白色沉淀K₃PW₁₂O₄₀生成，继续滴加醋酸钾溶液，直至溶液变澄清为止。

(2)称取MnSO₄，加入到(1)中的最终澄清液中，并确保溶液pH值不变。其中，H₃PW₁₂O₄₀与MnSO₄摩尔比为1∶1.05，恒温搅拌30分钟，趁热过滤。

(3)将(2)中所得的滤液在0-4℃下放置8小时后即有结晶析出，过滤分离即得目标产物Na₅PW₁₁Mn(H₂O)O₃₉(简记为PW₁₁Mn)。

实施例2：催化剂的制备

(1)称取0.138mol的H₃PW₁₂O₄₀溶于1L蒸馏水中，在70℃恒温、强烈搅拌条件下，逐滴加入2mol/L醋酸钾溶液，溶液中立即有白色沉淀K₃PW₁₂O₄₀生成，继续滴加醋酸钾溶液，直至溶液变澄清为止。

(2)称取NiSO₄，加入到(1)中的最终澄清液中，并确保溶液pH值不变。其中，H₃PW₁₂O₄₀与NiSO₄摩尔比为1∶1.05，恒温搅拌30分钟，趁热过滤。

(3)将(2)中所得的滤液在0-4℃下放置8小时后即有结晶析出，过滤分离即得目标产物Na₅PW₁₁Ni(H₂O)O₃₉(简记为PW₁₁Ni)。

实施例3：催化剂的制备

(1)称取0.138mol的H₃PW₁₂O₄₀溶于1L蒸馏水中，在70℃恒温、强烈搅拌条件下，逐滴加入2mol/L醋酸钾溶液，溶液中立即有白色沉淀K₃PW₁₂O₄₀生成，继续滴加醋酸钾溶液，直至溶液变澄清为止。

(2)称取CoSO₄，加入到(1)中的最终澄清液中，并确保溶液pH值不变。其中，H₃PW₁₂O₄₀与CoSO₄摩尔比为1∶1.05，恒温搅拌30分钟，趁热过滤。

(3)将(2)中所得的滤液在0-4℃下放置8小时后即有结晶析出，过滤分离即得目标产物Na₅PW₁₁Co(H₂O)O₃₉(简记为PW₁₁Co)。

实施例4：二苯并噻吩(DBT)-正辛烷的模拟体系

以加氢脱硫中较难脱除的二苯并噻吩(DBT)为代表物，将一定量的DBT溶于60ml正辛烷，配制成硫含量为500ppm的模拟体系，加入60ml乙腈，磁力搅拌加热至60℃。按O/S(摩尔比)＝12计算H₂O₂加入量，按1％正辛烷质量计算PW₁₁Co催化剂加入量，将H₂O₂与PW₁₁Co混合接触，后加入到上述模拟体系，反应3h后，正辛烷中DBT的含量下降97.5％。

实施例5：二苯并噻吩(DBT)-正辛烷的模拟体系

以加氢脱硫中较难脱除的二苯并噻吩(DBT)为代表物，将一定量的DBT溶于60ml正辛烷，配制成硫含量为150ppm的模拟体系，加入60ml乙腈，磁力搅拌加热至60℃。按O/S(摩尔比)＝12计算H₂O₂加入量，按0.5％正辛烷质量计算PW₁₁Ni催化剂加入量，将H₂O₂与PW₁₁Ni混合接触，后加入到上述模拟体系，反应2h后，正辛烷中DBT的含量降为0.3ppm。

实施例6：苯并噻吩(BT)-正辛烷的模拟体系

以加氢脱硫中较难脱除的苯并噻吩(BT)为代表物，将一定量的BT溶于60ml正辛烷，配制成硫含量为350ppm的模拟体系，加入60ml乙腈，磁力搅拌加热至70℃。按O/S(摩尔比)＝12计算H₂O₂加入量，按0.5％正辛烷质量计算PW₁₁Ni催化剂加入量，将H₂O₂与PW₁₁Ni混合接触，后加入到上述模拟体系，反应0.5h后，正辛烷中BT的含量下降82.8％。

实施例7：4，6-二甲基二苯并噻吩(4，6-DMDBT)-正辛烷的模拟体系

以加氢脱硫中较难脱除的4，6-二甲基二苯并噻吩(4，6-DMDBT)为代表物，将一定量的4，6-DMDBT溶于60ml正辛烷，配制成硫含量为350ppm的模拟体系，加入60ml乙腈，磁力搅拌加热至70℃。按O/S(摩尔比)＝12计算H₂O₂加入量，按1％正辛烷质量计算PW₁₁Ni(第1次重复利用)催化剂加入量，将H₂O₂与PW₁₁Ni预混合接触，后加入到上述模拟体系，反应2h后，正辛烷中4，6-DMDBT的含量降为3.4ppm。

实施例8：二苯并噻吩(DBT)-正辛烷的模拟体系

以加氢脱硫中较难脱除的二苯并噻吩(DBT)为代表物，将一定量的DBT溶于60ml正辛烷，配制成硫含量为350ppm的模拟体系，加入60ml乙腈，磁力搅拌加热至70℃。按O/S(摩尔比)＝16计算H₂O₂加入量，按0.5％正辛烷质量计算PW₁₁Ni催化剂加入量，将H₂O₂与PW₁₁Ni(重复利用一次)预混合接触，后加入到上述模拟体系，反应1h后，正辛烷中DBT的含量降为1.2ppm。

实施例9：4，6-二甲基二苯并噻吩(4，6-DMDBT)-正辛烷的模拟体系

以加氢脱硫中较难脱除的4，6-二甲基二苯并噻吩(4，6-DMDBT)为代表物，将一定量的4，6-DMDBT溶于60ml正辛烷，配制成硫含量为350ppm的模拟体系，加入60ml乙腈，磁力搅拌加热至70℃。按O/S(摩尔比)＝12计算H₂O₂加入量，按1％正辛烷质量计算PW₁₁Ni(第1次重复利用)催化剂加入量，将H₂O₂与PW₁₁Ni预混合接触，后加入到上述模拟体系，反应2h后，正辛烷中4，6-DMDBT的含量降为3.4ppm。

实施例10：二苯并噻吩(DBT)-正辛烷的模拟体系

以加氢脱硫中较难脱除的二苯并噻吩(DBT)为代表物，将一定量的DBT溶于60ml正辛烷，配制成硫含量为350ppm的模拟体系，加入60ml乙腈，磁力搅拌加热至70℃。按O/S(摩尔比)＝20计算H₂O₂加入量，按0.5％正辛烷质量计算PW₁₁Ni催化剂加入量，将H₂O₂与PW₁₁Ni(重复利用一次)预混合接触，后加入到上述模拟体系，反应1h后，正辛烷中DBT的含量降为1.3ppm。

Claims (3)

1.一种利用过渡金属取代的磷钨杂多化合物作为催化剂进行燃油脱硫的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将待脱硫的燃油与乙腈混合，得燃油-乙腈混合物，其中，燃油与乙腈的体积比为1∶(0.5～3)；

(2)取H₂O₂为氧化剂，将H₂O₂与催化剂混合5～30min，得H₂O₂与催化剂的混合试剂，H₂O₂中氧元素与燃油中硫元素的摩尔比O/S＝1～20，催化剂的用量为燃油质量的0.25％～3％；

(3)向燃油-乙腈混合物中加入H₂O₂与催化剂的混合试剂，控制反应温度在40℃～70℃，磁力搅拌使H₂O₂、催化剂、乙腈在溶液中均匀分散，控制反应时间在0.5～4小时；

(4)氧化产物的分离：反应完毕后，冷却至室温，反应溶液自然分层，上层油相即为脱硫后的燃油；

所述过渡金属取代的磷钨杂多化合物结构通式为Na₅PW₁₁M(H₂O)O₃₉，简记为PW₁₁M，其中，M选自Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺或Zn²⁺中的任一种。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述过渡金属取代的磷钨杂多化合物是通过以下制备方法制备的：

(1)称取0.138mol的H₃PW₁₂O₄₀溶于1L蒸馏水中，在70℃恒温、强烈搅拌条件下，逐滴加入2mol/L醋酸钾溶液，溶液中立即有白色沉淀K₃PW₁₂O₄₀生成，继续滴加醋酸钾溶液，直至溶液变澄清为止；

(2)称取MSO₄，其中，M选自Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺或Zn²⁺中的任一种，加入到(1)中的最终澄清液中，并确保溶液pH值不变，其中，H₃PW₁₂O₄₀与MSO₄摩尔比为1∶1.05，恒温搅拌30分钟，趁热过滤；

(3)将(2)中所得的滤液在0-4℃下放置8小时后即有结晶析出，过滤分离即得目标产物Na₅PW₁₁M(H₂O)O₃₉，简记为PW₁₁M，其中M选自Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺或Zn²⁺中的任一种。

3.根据权利要求1所述的进行燃油脱硫的方法，其特征在于：所述燃油包括汽油、柴油或原油精炼过程中的半成品油。