CN101967389A

CN101967389A - 一种直接从页岩油中脱除碱性氮化合物的脱氮剂

Info

Publication number: CN101967389A
Application number: CN2010105209570A
Authority: CN
Inventors: 刘振文; 姜恒; 王波; 廖克俭; 徐�明; 李晓军; 刘建国
Original assignee: Daqing Oilfield Co Ltd; Liaoning Shihua University
Current assignee: Daqing Oilfield Co Ltd; Liaoning Shihua University
Priority date: 2010-10-27
Filing date: 2010-10-27
Publication date: 2011-02-09

Abstract

本发明涉及一种直接从页岩油中脱除碱性氮化合物的脱氮剂，该脱氮剂按照重量百分比其组成为：B：40%~80%，L：0.5%~10%，S：0.1%~0.5%，余量为水；其中B为磷酸、L为路易斯酸、S为水溶性破乳剂。上述配方中的B可提供H⁺与碱性氮化物的一对孤对电子络合成盐，从而将碱性氮化物从油品中脱除；L可接受碱性氮化物的一对孤对电子络合成盐，B、L的协同作用具有良好的脱碱性氮能力；S具有良好的破乳效果，并可提高水溶性B、L剂在油品搅拌过程中与油品的均混程度，从而提高主剂的脱氮效率。

Description

一种直接从页岩油中脱除碱性氮化合物的脱氮剂

技术领域

本发明属于石油炼制领域，具体涉及到页岩油碱性氮化合物的脱除。

背景技术

全世界的油页岩储量很大，如折合成页岩油储量，远远超过天然石油的总储量。随着天然石油的日趋枯竭，页岩油工业将越来越受到人们的重视。炼油工业中，催化裂化装置是炼油厂效益最好的装置之一。由于石油工业二次加工手段的发展及各种轻质油品需求量的增加，导致了催化裂化原料不足，页岩油可扩大催化裂化原料来源。页岩油中含有较多的极性化合物，这些极性化合物的存在给页岩抽的加工带来诸多不便，如含氮化合物可使催化剂中毒，使油品生成胶质等。与常规原油相比，页岩油多环芳烃含量高，氮化物特别是碱性氮化物含量高于常规原油的5-10倍，给催化裂化过程带来极为不利的影响。碱性氮化物含量增加还将给生产带来许多麻烦，例如回炼比加大，外甩油浆增多等等。

我国抚顺、茂名页岩油的总氮含量分别为12500ppm和10400ppm，远远高于常规石油中的含量(我国天然石油的总氮含量一般在1000ppm～5000ppm之间)，两种页岩油中的碱氮含量约为总氮含量的一半。由于页岩油是一种劣质原料，增大掺炼比会给催化裂化装置造成较严重影响，导致转化率降低、干气和焦炭产率增加，汽、柴油产率下降，也使催化裂化催化剂选择性和寿命降低。研究表明，页岩油中的碱氮是造成这一后果的直接原因，催化裂化进料碱氮含量大于500ppm时对FCC操作就有影响，碱性氮化物将吸附在催化剂的酸性中心上，降低催化剂的活性和选择性，从而导致转化率下降，产品分布恶化。增大页岩油在催化裂化进科中掺炼比的关键是脱除碱性氮。目前，采用的脱氮方法包括加氢精制、溶剂抽提和酸精制等。加氢精制需要大量氢源，且设备投资大；页岩油经溶剂抽提后，虽然其抽余油中氮化物及其杂质被脱出可作为较理想的催化原料，但同时部分烃类也会随抽出油被脱出，造成带油率增加，浪费石油资源，同时也存在抽出油的再利用问题。

美国专利US1686136采用稀酸(如硫酸)络合原油中的含氮化合物；US2352236采用添加无水氯化氢的方法来改善催化裂化原料的质量。US4960508采用浓酸、稀酸两步法从石油中萃取氮杂环化合物，先用浓酸萃取，然后闪蒸脱除浓酸萃取相中的大量溶剂，再用稀酸对闪蒸后的浓酸萃取物进行萃取，稀酸萃余油回收，从而提高了萃取的选择性和萃余油的收率。该方法所需溶剂较一步萃取工艺明显减少，且脱氮程度加深，投资和操作费用降低，但并不能脱除所有的碱性含氮化合物。

美国专利US 4518489利用酸性气体(H2S、SO2、SO3、CO2、或其混合物)对氮化物的化学亲合力，在页岩油、石油等有机相中产生第二相(水相)，在水相中溶入这些酸性气体，在一定压力下操作除去有机相中的氮化物。此方法不仅可以除去吡咯、吡啶、吲哚、喹啉及其衍生物等，还可以除去一元胺、二元胺、氨基酸、蛋白质和酶等。过程中酸性气体起脱氮作用，水只起辅助作用，所以脱氮效果与酸性气体的压力成正比。用于处理页岩油时，不仅可除去其中的大部分氮化物，与氮化物有关的砷、镍等重金属及硫化物也大部分被除去。在此过程中，氮化物的分离和回收采用脱氮的逆过程，即先把酸性气体升到很高的压力使所有的氮化物都溶于水相，然后逐步降低压力，不同的氮化物便会沉降出来。上述脱氮方法的设备和流程复杂，是否具有商业价值有待论证。

美国专利US4332676和US4332675采用气体SO2从有机物中脱除碱氮化合物。碱性含氮化合物与SO2和水形成配合物沉淀，进一步分离沉淀而脱氮，然后利用加热、无机溶剂处理或惰性气体吹扫等方法使SO2再生。SO2为有毒气体，带压操作的问题是如何防止泄露。

英国专利GB2185671-B提出采用C1-C6醇与一种有机酸或无机酸的稀水溶液作为溶剂可脱除油品中的碱性氮。日本专利JP7206218A用大孔的H型磺酸阳离子交换树脂分离油品中的有机氮化物。美国专利USSR652202用Sn型磺酸阳离子交换树脂吸附石油产品中的碱性氮化物。由于所用树脂多数是苯乙烯型，这种树脂长时间在油中浸泡容易溶胀，从而影响精制效果；而且其交换容量有限，需经常进行吸附和再生，操作比较麻烦。

发明内容

本发明的目的是提供一种直接从页岩油中脱除氮化物的高效脱氮剂，使用该脱氮剂脱除页岩油中的氮化物，操作简便，脱除效果明显。

为了实现上述发明目的，本申请所的技术方案为：一种直接从页岩油中脱除碱性氮化合物的脱氮剂，按照重量百分比其组成为：B：40％～80％，L：0.5％～10％，S：0.1％～0.5％，余量为水；其中B为磷酸、L为路易斯酸、S为水溶性破乳剂；路易斯酸L为硫酸铝Al₂(SO₄)₃·18H₂O、硫酸锰MnSO₄·H₂O、硫酸锌ZnSO₄·7H₂O、硫酸铜CuSO₄·5H₂O或硫酸氧钛TiOSO₄·2H₂O中的一种；水溶性破乳剂S是起始剂为直链二元醇的环氧丙烷/环氧乙烷多嵌段聚醚、起始剂为多乙烯多胺的三嵌段AE型聚醚或三维网状马来酸/烯烃共聚物中的一种。

上述配方中的B可提供H⁺与碱性氮化物的一对孤对电子络合成盐，从而将碱性氮化物从油品中脱除。L为路易斯酸，可接受碱性氮化物的一对孤对电子络合成盐，B、L的协同作用具有良好的脱碱性氮能力。S具有良好的破乳效果，并可提高水溶性B、L剂在油品搅拌过程中与油品的均混程度，从而提高主剂的脱氮效率。

使用上述脱氮剂进行脱氮的方法，具体步骤是：1)常温下，先将L配制成饱和水溶液，然后加入磷酸B混合，最后加入S搅拌均匀后，即得到脱氮剂；2)将上述脱氮剂与页岩油按剂油比1∶50～1∶200倒入容器中，均匀搅拌的同时，逐渐加热到50℃～100℃，且保持5分钟～20分钟，使油层的碱性氮化物与脱氮剂溶液层发生化学反应；3)然后将容器中的混合物静置，直到分离成油层和脱氮剂溶液层，并将二者分离开来，最终得到脱氮油。

本发明的有益效果：本发明的脱氮剂，密度比较大(1.73kg·cm-3)，凝点较低(0℃)，用于页岩油脱氮时沉降速度快，脱除效果明显，而且脱除工艺简单。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明的技术方案做进一步的陈述，并声明本发明不受下述实施例的限制。实施例1～9所用的页岩油性质见表1和表2。表1抚顺页岩油的性质

表2大庆页岩油的性质

下述实施例中脱碱氮率的测定采用SH/T 0162-92(2000年确认)标准，该标准采用高氯酸一冰醋酸非水滴定法。将样品溶于适量的苯一冰醋酸溶液中，用高氯酸一冰醋酸标准溶液滴定样品。

实施例1将2.0g CuSO₄·5H₂O用3.4g水溶解，加入94g磷酸(85％)，混合均匀后再加入0.5g破乳剂三维网状马来酸/烯烃共聚物复配成脱氮剂。取大庆页岩油为原料，剂油比为1∶100，在65℃下搅拌10分钟，在保持65℃下经沉降180分钟后，将沉降在烧瓶底部的氮渣与上层页岩油分离，精制后页岩油的碱氮含量下降到1776ppm，脱碱氮率53.0％。精制前页岩油的酸度为77.8mgKOH/100mL，精制后页岩油的酸度为87.9mgKOH/100mL。

实施例2(对比例)投料比和反应条件与实施例1相同，所不同的是不加破乳剂，经与实施例1相同的实验操作后，经分析发现精制后页岩油的酸度为166.2mgKOH/100mL，与精制前页岩油的酸度相比，不加破乳剂时精制页岩油的酸度增加很多，表明残余的脱氮剂在页岩油中没有完全沉降下来，脱氮剂在页岩油中乳化，沉降效果差。

实施例3将2.0g CuSO₄·5H₂O用3.4g水溶解，加入94g磷酸(85％)，混合均匀后再加入0.5g破乳剂三维网状马来酸/烯烃共聚物复配成脱氮剂。取大庆页岩油为原料，剂油比为1∶50，在65℃下搅拌10分钟，在保持65℃下经沉降180分钟后，将沉降在烧瓶底部的氮渣与上层页岩油分离，精制后页岩油的碱氮含量下降到506ppm，脱碱氮率86.6％。

实施例4将4.0g MnSO₄·H₂O用24.9g水溶解，加入70.6g磷酸(85％)，混合均匀后再加入0.5g破乳剂丁二醇的环氧丙烷/环氧乙烷多嵌段聚醚复配成脱氮剂。取大庆页岩油为原料，剂油比为1∶50，在65℃下搅拌10分钟，在保持65℃下经沉降180分钟后，将沉降在烧瓶底部的氮渣与上层页岩油分离，精制后页岩油的碱氮含量下降到865ppm，脱碱氮率77.1％。

实施例5将6.0g ZnSO₄·7H₂O用46.5g水溶解，加入47.0g磷酸(85％)，混合均匀后再加入0.5g破乳剂多乙烯多胺的三嵌段AE型聚醚复配成脱氮剂。取大庆页岩油为原料，剂油比为1∶50，在65℃下搅拌20分钟，在保持65℃下经沉降180分钟后，将沉降在烧瓶底部的氮渣与上层页岩油分离，精制后页岩油的碱氮含量下降到1655ppm，脱碱氮率55.9％。

实施例6将5.0g Al₂(SO₄)₃·18H₂O用23.9g水溶解，加入70.6g磷酸(85％)，混合均匀后再加入0.5g破乳剂丁二醇的环氧丙烷/环氧乙烷多嵌段聚醚复配成脱氮剂。取抚顺页岩油为原料，剂油比为1∶25，在65℃下搅拌10分钟，在保持65℃下经沉降120分钟后，将沉降在烧瓶底部的氮渣与上层页岩油分离，精制后页岩油的碱氮含量下降到1189ppm，脱碱氮率67.6％。

实施例7将2.0g Al₂(SO₄)₃·18H₂O用3.4g水溶解，加入94g磷酸(85％)，混合均匀后再加入0.5g破乳剂三维网状马来酸/烯烃共聚物复配成脱氮剂。取大庆页岩油为原料，剂油比为1∶50，在65℃下搅拌10分钟，在保持65℃下经沉降180分钟后，将沉降在烧瓶底部的氮渣与上层页岩油分离，精制后页岩油的碱氮含量下降到510ppm，脱碱氮率86.5％。

实施例8将2.0g TiOSO₄·2H₂O用26.9g水溶解，加入70.6g磷酸(85％)，混合均匀后再加入0.5g破乳剂三维网状马来酸/烯烃共聚物复配成脱氮剂。取抚顺页岩油为原料，剂油比为1∶25，在65℃下搅拌10分钟，在保持65℃下经沉降120分钟后，将沉降在烧瓶底部的氮渣与上层页岩油分离，精制后页岩油的碱氮含量下降到987ppm，脱碱氮率73.8％。

实施例9将2.0g CuSO₄·5H₂O用3.8g水溶解，加入94g磷酸(85％)，混合均匀后再加入0.1g破乳剂多乙烯多胺的三嵌段AE型聚醚复配成脱氮剂。取大庆页岩油为原料，剂油比为1∶50，在65℃下搅拌10分钟，在保持65℃下经沉降180分钟后，将沉降在烧瓶底部的氮渣与上层页岩油分离，精制后页岩油的碱氮含量下降到595ppm，脱碱氮率84.2％。精制前页岩油的酸度为77.8mgKOH/100mL，精制后页岩油的酸度为91.6mgKOH/100mL。

Claims

1.一种直接从页岩油中脱除碱性氮化合物的脱氮剂，按照重量百分比其组成为：

B：40％～80％，L：0.5％～10％，S：0.1％～0.5％，余量为水；

其中B为磷酸、L为路易斯酸、S为水溶性破乳剂；路易斯酸L为Al₂(SO₄)₃·18H₂O、MnSO₄·H₂O、ZnSO₄·7H₂O、CuSO₄·5H₂O或TiOSO₄·2H₂O中的一种；水溶性破乳剂S是起始剂为直链二元醇的环氧丙烷/环氧乙烷多嵌段聚醚、起始剂为多乙烯多胺的三嵌段AE型聚醚或三维网状马来酸/烯烃共聚物中的一种。

2.根据权利要求1所述的一种直接从页岩油中脱除碱性氮化合物的脱氮剂，其特征在于：所述的路易斯酸L的含量为2％～10％。