CN103571521B - 一种脱除油品中含氯有机化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
一种脱除油品中含氯有机化合物的方法，包括将式（Ⅰ）所示的脱氯剂溶解在N，N-二甲基甲酰胺中得到脱氯剂溶液，将脱氯剂溶液与油品混合进行脱氯反应，反应完毕，分离出其中的N，N-二甲基甲酰胺，在剩余物中加水萃取水溶性含氯化合物，分离出水相，得到脱氯后油品，式（Ⅰ）中，R为氢或C1~C3的烷基，Y为氢或C1~C2的酰基。该法可有效脱除油品中的含氯有机化合物。
Description
技术领域
本发明为一种油品中含氯有机化合物的脱除方法，具体地说，是一种脱除油品中微量含氯有机化合物的方法。
背景技术
原油加工过程中，其中的氯化物由于水解或分解等原因会生成氯化氢，进而引发设备腐蚀问题。如原油蒸馏装置中常压塔顶及减压塔顶的HCl-H2S-H2O腐蚀问题、催化裂化分馏塔的铵盐结垢及垢下腐蚀问题等。尽管有“一脱四注”等防腐措施（“一脱”指原油经过电脱盐装置除去其中的水溶性盐，“四注”指，原油经电脱盐后依次注碱、注氨、注碱性水、注缓蚀剂，减少氯化氢的腐蚀）有效地抑制或减缓氯腐蚀速度，但尚不能彻底解决问题，氯腐蚀问题仍时有发生，在给炼厂带来较大经济损失的同时也严重地威胁着装置的安全稳定运转。
氯腐蚀问题之所以屡屡发生，其主要原因是电脱盐过程中只能脱除大部分的无机氯化物，含氯有机化合物绝大部分仍留在原油中并陆续进入后续装置、进入各种石油馏分或石油产品。
由于采油过程中所用的有机氯型采油助剂多为低沸点的含氯有机化合物，致使石脑油馏分中有机氯含量容易偏高，进而导致以石脑油为原料的化工生产过程中出现氯腐蚀问题。在以煤炭、生物质为原料生产替代燃料的工艺过程中，也时常出现中间产物或产品中有机氯含量超标的问题。
USP4839042公开了一种净化卤化有机化合物的固化反应试剂，用碱金属或碱土金属的碳酸盐为载体，负载聚乙烯醇和碱金属或碱土金属的醇盐，用于脱除流体中的多氯联苯、二氧(杂)芑、DDT等有机氯化合物。
发明内容
本发明的目的是提供一种脱除油品中含氯有机化合物的方法，该法使用的脱氯剂可与油品中的含氯有机化合物充分反应，生成水溶性含氯化合物，从而可利用油水分离脱除油品中的氯。
本发明提供的脱除油品中含氯有机化合物的方法，包括将式（Ⅰ）所示的脱氯剂溶解在N，N-二甲基甲酰胺中得到脱氯剂溶液，将脱氯剂溶液与油品混合进行脱氯反应，反应完毕，分离出其中的N，N-二甲基甲酰胺，在剩余物中加水萃取水溶性含氯化合物，分离出水相，得到脱氯后油品，
式（Ⅰ）中，R为氢或C1~C3的烷基，Y为氢或C1~C2的酰基。
本发明方法使用式（Ⅰ）所示的酰氨基钠为脱氯剂，在较为温和的反应条件下，较快地与油品中的含氯有机化合物反应，生成易溶于水的反应产物，用水萃取反应后油相，通过油水分离，即可高效脱除油品中的含氯有机化合物。
具体实施方式
本发明使用酰氨基钠为脱氯剂，可与油品中的含氯有机化合物发生如（Ⅱ）式所述的反应，
油品中含氯有机化合物的氯原子的负电性较强，与其相连的碳原子显正电荷，因此可利用酰氨基钠中的氮负离子与含氯有机化合物中的碳正离子进行亲核取代反应，使油溶性的含氯有机化合物转化为水溶性的含氯化合物，从而可在生成物中加入水使生成的水溶性含氯化合物溶于水而从油相中脱除，分离油相即可得到脱除含氯有机化合物的油品。
本发明所述的脱氯剂中的酰基具有一定的亲水性，脱氯剂与含氯有机化合物反应后生成的叔胺或由叔胺继续反应生成的季胺盐水溶性较好，容易实现油水分离，不会混入油相而导致油品中的N、O杂原子含量明显增加。另外，本发明所用脱氯剂为金属有机盐，为水溶性物质，过量的脱氯剂可以用水萃取与油相分离，亦不会混入油相而导致油样中的N、O杂原子含量明显增加。
式（Ⅱ）中，含氯有机化合物用RCl表示，可为氯代烷烃、氯代烯烃、氯代芳烃或酰氯。对于含有一个氯原子的含氯有机化合物，本发明脱氯剂可以取代其中的一个氯，使其转化为氯化钠；对于含有多个氯原子的含氯有机化合物，本发明脱氯剂可以取代其中的一个氯，使其转化为氯化钠，其余的氯原子随烃基与胺基结合，生成水溶性含氯化合物，从而可与油相分离。
本发明在进行脱氯操作时，先将所述的脱氯剂溶解在N，N-二甲基甲酰胺中配成脱氯剂溶液，再将脱氯剂溶液与待脱氯的油品充分混合，使式（Ⅱ）所述的脱氯反应充分进行。N，N-二甲基甲酰胺的用量应使脱氯剂溶液的浓度为0.3~2.5mg/mL、优选0.4～2.0mg/mL。
本发明中，脱氯剂的用量视油品中的含氯有机化合物所含氯的量（有机氯含量）而定。油品中有机氯含量测定方法为先将油品进行水洗，脱除其中的水溶性含氯化合物，再进行氯含量测定。
本发明中使用的脱氯剂与油品中含氯有机化合物所含氯的摩尔比为0.3~5.0、优选1.0～3.0。
用本发明方法进行脱氯的油品选自石脑油、汽油、煤油、柴油、蜡油、原油或生物质油料，所述生物质油料为以植物或动物脂肪为原料制备的油料，如生物柴油、餐饮废油。
本发明进行脱氯反应的温度为20~150℃，脱氯反应的时间优选0.5~3小时。针对不同沸点的油品，控制的反应温度也不同。
对于石脑油，随着反应温度的升高，含氯有机化合物脱除率会有所提高，但变化不大，优选的脱氯反应温度为20～50℃。
对于柴油馏分的油品，含氯有机化合物脱除率会随反应温度的升高先增大后趋于平缓，脱氯反应温度优选20～100℃、更优选40～80℃。
对于原油、蜡油或沸点大于350℃的生物质油料，如餐饮废油，其脱氯反应温度控制在凝点以上10℃至150℃，有机氯脱除率也会随着反应温度的升高先增大后趋于平缓，反应温度优选50～150℃、更优选50～90℃。脱氯反应后，分离出其中的N，N-二甲基甲酰胺，优选在剩余物中加入水和丙酮萃取含氯化合物，分离出水相，得到脱氯后油品。所述的丙酮与水的质量比为1：3～15，优选1：5～10。
本发明中，脱氯剂与待脱氯油品混合越充分，脱氯效果越好。优选将脱氯剂溶液在搅拌条件下逐渐加入油品中，以利于脱氯剂与油品充分混合进行脱氯反应。
本发明脱氯反应在常压条件下进行即可，压力对脱氯效果的影响不大，但提高反应压力，有助于抑制石脑油等轻质油品中低沸点组分的挥发损失，优选的反应压力为0.1～0.2MPa。
脱氯反应后，需用水将水溶性生成物、过量的脱氯剂及所用脱氯剂的溶剂萃取出来，进而通过油水分离，得到脱氯后油品。脱氯后油品进行后续加工时不会出现氯腐蚀问题。
下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不于此。
实例1
将9mg（0.1mmol）二甲酰氨基钠溶解于25mLN，N-二甲基甲酰胺溶剂中，得到脱氯剂溶液。在100mL有机氯含量低于1mg/kg的石脑油中加入适量二氯甲烷混匀，配成有机氯含量为100mg/kg的二氯甲烷的石脑油溶液，其中含氯量为0.2mmol。
将盛有上述含氯石脑油的容器置于搅拌台上，在磁力搅拌条件下，于25℃将25mL脱氯剂溶液匀速地滴加到100mL含氯石脑油中，进行脱氯反应。脱氯剂溶液滴加完毕，反应进行0.5小时。然后将混合溶液转入分液漏斗，静置5分钟，将下层N，N-二甲基甲酰胺溶液与上层石脑油分离。取50mL去离子水分2次加入脱氯反应后得到的石脑油中，萃取其中的含氯化合物，每次萃取静置分层后，分离水相，最终得到脱氯石脑油，用微库仑方法测定脱氯后石脑油中的氯含量＜1mg/kg，含氯有机化合物脱除率达99%。
实例2
将18mg（0.2mmol）二甲酰氨基钠溶解于25mL N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，得到脱氯剂溶液。在100mL有机氯含量低于1mg/kg的石脑油中，加入适量的2-氯丙烯混匀，配成有机氯含量为100mg/kg的2-氯丙烯的石脑油溶液，其中含氯量为0.2mmol。
将盛有上述含氯石脑油的容器置于搅拌台上，在磁力搅拌条件下，于25℃将25mL脱氯剂溶液匀速地滴加到100mL含氯石脑油中，进行脱氯反应。脱氯剂溶液滴加完毕，反应进行0.5小时。然后将混合溶液转入分液漏斗，静置5分钟，将下层N，N-二甲基甲酰胺溶液与上层石脑油分离。取50mL去离子水分2次加入脱氯反应后得到的石脑油中，萃取其中的含氯化合物，每次萃取静置分层后，分离水相，最终得到脱氯石脑油，测定其中氯含量＜1mg/kg，含氯有机化合物脱除率达99%。
实例3
将18mg（0.2mmol）二甲酰氨基钠溶解于25mL N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，得到脱氯剂溶液。在100mL有机氯含量低于1mg/kg的柴油中，加入适量的对二氯苯混匀，配成有机氯含量为100mg/kg的对二氯苯的柴油溶液，其中含氯量为0.22mmol。
将盛有上述含氯柴油的容器置于搅拌台上，在磁力搅拌和加热条件下，于40℃将25mL脱氯剂溶液匀速地滴加到100mL含氯柴油中，进行脱氯反应。脱氯剂溶液滴加完毕，反应进行0.5小时。然后将混合溶液转入分液漏斗，静置5分钟，将下层N，N-二甲基甲酰胺溶液与上层柴油分离。取50mL去离子水分2次加入脱氯反应后得到的柴油中，萃取其中的含氯化合物，每次萃取静置分层后，分离水相，最终得到脱氯柴油，测定其中氯含量＜3mg/kg，含氯有机化合物脱除率达97%。
实例4
将18mg（0.2mmol）二甲酰氨基钠溶解于25mL N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，得到脱氯剂溶液。在100mL有机氯含量低于1mg/kg的柴油中，加入适量的十二碳酰氯混匀，配成有机氯含量为100mg/kg的十二碳酰氯的柴油溶液，其中含氯量为0.22mmol。
将盛有上述含氯柴油的容器置于搅拌台上，在磁力搅拌和加热条件下，40℃将25mL脱氯剂溶液匀速地滴加到100mL含氯柴油中，进行脱氯反应。脱氯剂溶液滴加完毕，反应进行0.5小时。然后将混合溶液转入分液漏斗，静置5分钟，将下层N，N-二甲基甲酰胺溶液与上层柴油分离。取50mL去离子水分2次加入脱氯反应后得到的柴油中，萃取其中的含氯化合物，每次萃取静置分层后，分离水相，最终得到脱氯柴油，测定其中氯含量＜1mg/kg，含氯有机化合物脱除率达99%。
实例5
将18mg（0.2mmol）二甲酰氨基钠溶解于25mL N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，得到脱氯剂溶液。在100g有机氯含量低于1mg/kg的原油中，加入适量的十六碳酰氯混匀，配成有机氯含量为100mg/kg的十六碳酰氯的原油溶液，其中含氯量为0.2mmol。
将盛有上述含氯原油的容器置于搅拌台上，在磁力搅拌和加热条件下，于50℃将25mL脱氯剂溶液匀速地滴加到100mL含氯原油中，进行脱氯反应。脱氯剂溶液滴加完毕，反应进行1.0小时。然后将混合溶液转入分液漏斗，静置5分钟，将下层N，N-二甲基甲酰胺溶液与上层原油分离。取50mL去离子水分2次加入脱氯反应后得到的原油中，萃取其中的含氯化合物，每次萃取静置分层后，分离水相，最终得到脱氯原油，测定其中氯含量＜1mg/kg，含氯有机化合物脱除率达99%。
实例6
将40mg（0.42mmol）二甲酰氨基钠溶解于25mL N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，得到脱氯剂溶液。取100g塔河原油（有机氯含量为115mg/kg）进行脱氯实验，其中含氯量为0.3mmol。
将盛有上述原油的容器置于搅拌台上，在磁力搅拌和加热条件下，于50℃将25mL脱氯剂溶液匀速地滴加到100g塔河原油中，进行脱氯反应，反应进行1.0小时。将混合溶液转入分液漏斗，静置5分钟，将下层N，N-二甲基甲酰胺溶液与上层原油分离。取50mL去离子水和5mL丙酮混合，分2次加入脱氯反应后得到的原油中，萃取其中的含氯化合物。每次萃取静置分层后，分离水相，最终得到脱氯原油，测定其中的氯含量＜1mg/kg，含氯有机化合物脱除率达99%。
实例7
将10mg（0.1mmol）二甲酰氨基钠溶解于25mL N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，得到脱氯剂溶液。取100g餐饮废油（有机氯含量为35mg/kg）进行脱氯实验，其中含氯量为0.1mmol。
将盛有上述餐饮废油的容器置于搅拌台上，在磁力搅拌和加热条件下，于60℃将25mL脱氯剂溶液匀速地滴加到100g餐饮废油中，进行脱氯反应，反应进行0.5小时。将混合溶液转入分液漏斗，静置5分钟，将下层N，N-二甲基甲酰胺溶液与上层餐饮废油分离。取50mL去离子水和5mL丙酮混合，分2次加入脱氯反应后得到的餐饮废油中，萃取其中的含氯化合物。每次萃取静置分层后，分离水相，最终得到脱氯餐饮废油，测定其中的氯含量＜1mg/kg，含氯有机化合物脱除率达99%。
实例8
将9mg（0.11mmol）乙酰氨基钠溶解于25mL N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，得到脱氯剂溶液。取100mg餐饮废油（有机氯含量为35mg/kg）进行脱氯实验，其中含氯量为0.1mmol。
将盛有上述餐饮废油的容器置于搅拌台上，在磁力搅拌和加热条件下，于60℃将25mL脱氯剂溶液匀速地滴加到100mL餐饮废油中，进行脱氯反应，反应进行0.5小时。将混合溶液转入分液漏斗，静置5分钟，将下层N，N-二甲基甲酰胺溶液与上层餐饮废油分离。取50mL去离子水和5mL丙酮混合，分2次加入脱氯反应后得到的餐饮废油中，萃取其中的含氯化合物。每次萃取静置分层后，分离水相，最终得到脱氯餐饮废油，
测定其中的氯含量＜1mg/kg，含氯有机化合物脱除率达99%。
实例9
将9mg（0.11mmol）乙酰氨基钠溶解于25mL N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，得到脱氯剂溶液。在100mL有机氯含量低于1mg/kg石脑油中，加入适量的二氯甲烷，配成有机氯含量为100mg/kg的二氯甲烷的石脑油溶液，其中氯含量为0.2mmol.
将盛有上述含氯石脑油的容器置于搅拌台上，在磁力搅拌条件下，于25℃将25mL脱氯剂溶液匀速地滴加到100mL含氯石脑油中，进行脱氯反应。反应进行0.5小时。将混合溶液转入分液漏斗，静置5分钟，将下层N，N-二甲基甲酰胺溶液与上层石脑油分离。取50mL去离子水分2次加入脱氯反应后得到的石脑油中，萃取其中的含氯化合物，每次萃取静置分层后，分离水相，最终得到脱氯石脑油，测定其中氯含量＜1mg/kg，含氯有机化合物脱除率达99%。
Claims (9)
1.一种脱除油品中含氯有机化合物的方法，包括将式（Ⅰ）所示的脱氯剂溶解在N，N-二甲基甲酰胺中得到脱氯剂溶液，将脱氯剂溶液与油品混合进行脱氯反应，反应完毕，分离出其中的N，N-二甲基甲酰胺，在剩余物中加水萃取水溶性含氯化合物，分离出水相，得到脱氯后油品，
式（Ⅰ）中，R为氢或C1~C3的烷基，Y为氢或C1~C2的酰基。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的油品为石脑油、汽油、柴油、煤油、蜡油、原油或生物质油料。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于脱氯剂与油品中含氯有机化合物所含氯的摩尔比为0.3~5.0。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于脱氯反应的温度为20~150℃。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于脱氯反应的时间为0.5~3小时。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于脱氯剂溶液的浓度为0.3~2.5mg/mL。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于将脱氯剂溶液在搅拌条件下逐渐加入油品中。
8.按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述油品为原油、蜡油或沸点大于350℃的生物质油料时，脱氯反应后，分离出其中的N，N-二甲基甲酰胺，在剩余物中加入水和丙酮萃取含氯化合物，分离出水相。
9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述的丙酮与水的质量比为1：3～15。
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