CN102965142B

CN102965142B - 一种石油基橡胶助剂的制备方法

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Publication number: CN102965142B
Application number: CN201210488236.5A
Authority: CN
Inventors: 杨远兮
Original assignee: GUANGRAO COUNTY KANGSI WEISHEN NEW MATERIAL Co Ltd
Current assignee: GUANGRAO COUNTY KANGSI WEISHEN NEW MATERIAL CO., LTD.
Priority date: 2012-11-26
Filing date: 2012-11-26
Publication date: 2015-01-07
Anticipated expiration: 2032-11-26
Also published as: CN102965142A

Abstract

本发明提供了一种环保型石油基橡胶助剂的制备方法，属于环境保护及石油加工领域。该发明利用催化氧化-萃取的工艺制备出一种软化点高且符合环保要求的石油基橡胶助剂。该制备方法是将催化剂、氧化剂加入减压渣油中，在90-120℃条件下，充分反应2-3h；反应结束后向产物中加入无机酸萃取剂，在相同温度下充分搅拌反应1-2h，经分离后，所得产物即为环保型石油基橡胶助剂。本发明能够在较缓和的条件下，有效的脱除了减压渣油中的非环保多环芳烃，提高了减压渣油的应用空间和附加值。

Description

一种石油基橡胶助剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种石油基橡胶助剂的制备方法，属于环境保护和石油加工领域。

背景技术

石油基橡胶助剂具有软化点较高(110℃-160℃)，质硬而脆特性。正是由于其高软化点及高稠度，在轮胎橡胶的加工中，有良好的相容性能，因此在橡胶轮胎加工中石油基橡胶助剂做性能改良助剂是最佳新材料之一。

轮胎橡胶传统上广泛使用高芳烃填充油，这种填充油主要来自芳烃抽出油(DAE)。这种芳烃抽出油与大多数天然橡胶和合成橡胶的相容性好，价格低廉的特点。轮胎中使用的高芳烃填充油中含有高含量的多环芳烃。多环芳烃(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，简称PCA)是指分子中含有两个以上苯环的碳氢化合物，有强致畸、致癌性，接触皮肤或吸入接触人体组织时，易导致皮肤癌、肺癌、不育症等。PCA分子中π电子产生的共轭效应决定了它们在水中的溶解度相对较小，亲油性强。在空气中，PCA能与其他污染物，如臭氧、氮氧化物、二氧化硫、二酮、硝基多环芳烃、磺酸等发生反应。PCA能被土壤中的某些微生物降解。重要的、有致癌性的PCA有苯并(a)芘、苯并(e)芘、1，2一苯并蒽、苯并菲、2，3一苯并(b)芴、苯并(j)芴、苯并(k)芴和二苯并蒽8类物质。

欧盟2005/69/EC环保指令规定，自2010年1月1日起，所有进入欧盟市场的橡胶填充油必须完全符合欧盟标准，也就是轮胎中PCA的质量分数小于3％，上述有致癌嫌疑的8种特定PCA的总量小于10μg／g，苯并芘含量小于1μg／g。日本和美国也制定了限制在轮胎中使用芳烃油以及禁止在该区域销售使用填充该类油品轮胎的时间表。相关政策的出台导致迫切需要探索研发环保型填充油。

基于现有高芳烃橡胶填充油的PCA含量很高，不利于健康和环保，人们开始探索使用其他类型的橡胶填充油替代高芳烃橡胶填充油。但研究表明，环烷基橡胶填充油和石蜡基橡胶填充油不适合轮胎制造用丁苯橡胶。所以，现有技术中大多用抽出油经过适当的生产工艺脱除其中的PCA，从而得到环保型的高芳烃橡胶填充油。

现有技术中脱除PCA的方法可以分为物理法和化学反应法2种。物理法脱除PCA就是吸附和溶剂萃取。化学反应法脱除PCA主要是通过加氢处理工艺。也有将两种方法结合以更好的脱除PCA得到环保型的高芳烃填充油。

US2012181220A1，WO2011098096A1，WO2010110093A1，WO2008013096A1(CN101495559A)，WO2006129616A1(CN101184804A)，JP2007126629A，JP2003096244A(CN1397417A)，US6399697B1，US6248929B1，US5178747A分别涉及利用脱蜡和溶剂萃取步骤来制备橡胶加工油的方法。

CN1564858A公开了一种操作油，是将溶剂萃取脱沥青油所得的提余油和残留液或精致残留液所得的矿物油类基油混合而成。该矿物油类基油是溶剂精制减压蒸馏馏分所得的DMSO萃取成分未满3质量%残留液的；或者是对溶剂精制减压蒸馏馏分所得的残留液经加氢精制及/或脱蜡处理而获得的DMSO萃取成分未满3质量%的。

JP63215729A公开了制备加工油的类似方法，其中脱蜡处理是通过溶剂脱蜡或通过利用沸石催化剂的催化氢化脱蜡来进行的。

减压渣油成本低，容易获得，是作为制备橡胶油的一种有利原料。

中国专利CN101693772A公开了利用丙烷作为抽提溶剂从减压渣油制备环保橡胶油的方法。CN101691499A公开了利用丙烷作为抽提溶剂对减压渣油进行两次抽提来制备环保橡胶油的方法。CN101691427A公开了利用丙烷作为抽提溶剂对减压渣油进行两次抽提，然后与环烷烃油混合来制备环保橡胶油的方法。

CN101560330A公开了环保型橡胶软化油的生产方法，其中采用氢化步骤和丙烷脱沥青步骤。

发明内容

本发明的目的在于针对目前环保要求的提高，提供一种石油基橡胶助剂的制备方法，其制备工艺简单，反应条件缓和，所用原料为减压渣油。

本发明采用下列技术方案来实现其目的：

1.石油基橡胶助剂的制备方法，该方法包括如下步骤：

（1）在减压渣油中添加催化剂、氧化剂进行氧化反应，得到反应产物，

（2）向步骤（1）所得的反应产物中添加无机酸萃取剂进行萃取，然后分离，获得石油基橡胶助剂。

一般，催化剂可以采用在氧化剂存在下催化多环芳族烃的氧化和/或分解的任何催化剂。这里所述的分离是指分离出油性层，除去沉淀物或除去含沉淀物的水性层。因此，所述分离可以称作沉降分离。分离方法可采用离心分离或沉淀分离。

2.根据以上1项的方法，其中所述氧化剂为HClO、FeCl₃、H₂O₂、双氧水、有机过氧化物(如过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢等)和无机过氧化物(如过硫酸盐、过氧化钾等)中的一种或两种或多种。

3.根据以上1或2项所述的方法，其中，步骤（1）中减压渣油与催化剂、氧化剂是在70-140℃，优选为80-130℃，进一步优选为90-120℃条件下反应1-4h，优选为1.5-3.5h，进一步优选为2-3h，得到反应产物。

4.根据以上1-3中任何一项所述的方法，其中，步骤（2）是在70-140℃，优选为80-130℃，进一步优选为90-120℃条件下进行萃取，萃取时间为0.5-3h，优选为0.8-2.5h，进一步优选为1-2h。

5.根据以上1-4中任何一项所述的方法，其中，

以减压渣油的重量为基准计，催化剂重量百分比为0.05-4%，优选为0.1-3%，进一步优选为0.2-2%，更进一步优选为0.5-1%；和/或

以减压渣油的重量为基准计，氧化剂重量百分比为1-25%，优选为2-20%，进一步优选为3-15%，更进一步优选为5-10%。

6.根据以上1-5中任何一项所述的方法，其中，所述萃取剂是：1~15wt%，优选2~8wt%浓度的硫酸溶液；1~30wt%，优选3~10wt%浓度的盐酸溶液；1~50wt%，优选5~10wt%浓度的磷酸溶液；1~35wt%，优选5~8wt%浓度的硝酸溶液；更优选为1~15wt%浓度的硫酸溶液。

7.根据以上1-6中任何一项所述的方法，其中，以减压渣油的重量为基准，萃取剂的用量为2%-20wt%，优选为2.5-15wt%，更优选3-10wt%，进一步优选为3.2-5wt%，最优选为3.5%-4wt%(按作为萃取剂的无机酸溶液的重量计)。

8.根据以上1-7中任何一项的方法，其中催化剂是选自钴、锰、铈(III)、锆、钒、钼、镍和铪中的一种或两种或多种金属的无机酸盐或有机酸盐、氢氧化物或碳酸盐；优选是上述一种或两种或多种金属的无机酸盐，更优选是磷酸盐，特别优选是磷酸三氧钼或焦磷酸氧钒或磷酸钼。

9.由根据以上1-8中任意一项所述制备方法得到的石油基橡胶助剂。

优选，石油基橡胶助剂中的多环芳族烃(PCA)含量是低于3wt%，更优选低于2wt%，进一步优选低于1wt%，进一步低于0.5wt%。

更优选，在本发明获得的石油基橡胶助剂中，由EPA 8270D方法检测，致癌性的特定八种PCA即苯并(a)芘、苯并(e)芘、1,2-苯并蒽、苯并菲、2,3-苯并(b)芴、苯并(j)芴、苯并(k)芴和二苯并蒽的总含量是低于0.5wt%，优选低于0.1wt%，更优选低于0.05wt%，进一步优选低于0.01wt%，仍然优选低于0.005wt%，再更优选低于0.001wt%，最有选是无法检测出(ND)。

10.本发明所获得的或根据以上9项的石油基橡胶助剂用于合成橡胶，尤其轮胎橡胶的制备的用途。

本发明具有以下有益效果：

（1）生产中以减压渣油为原料，原料成本较低，而且提高了减压渣油的综合利用率同时也提高了减压渣油的附加值。

（2）方法生产条件缓和，在较低温度下即可达到要求。工艺简单、易实现。

（3）本发明的石油基橡胶助剂符合欧盟2005/69/EC环保指令要求，PCA的含量小于3％，8种多环芳烃（PAHs）均符合环保标准，环保、无毒、无致癌作用。具有重大的经济价值。

附图说明

图1为本发明的环保型石油基橡胶助剂的制备流程简图。

具体实施方式

本发明提供了一种环保型石油基橡胶助剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）减压渣油中加入催化剂、氧化剂，充分反应，得到反应产物，

（2）将步骤（1）所得反应产物加入萃取剂进行萃取，然后分离，获得环保型石油基橡胶助剂。

减压渣油(vacuum residue or vacuum distillation residuum or raffinate)也称减压蒸馏渣油，简称减渣。在本发明的方法中，对减压渣油没有特别限制。初始原油可用石蜡基原油、环烷基原油等各种原油，它们可单独使用，或者混合使用。特别是用石蜡基原油较为理想。减压渣油的实例为胜利(油田)减压渣油、辽河(油田)减压渣油、大庆(油田)减压渣油、中东地区减压渣油等。

作为催化剂，可采用任何商购的催化剂，最优选为磷酸三氧钼(molybdenyl phosphate)催化剂，简称磷酸氧钼。也可以使用二烷基二硫代磷酸氧钼(oxomolybdenumdialkydithiophosphate)。

氧化剂优选为HClO、FeCl₃、H₂O₂、双氧水、有机过氧化物如过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢等和无机过氧化物如过硫酸盐等中一种或两种以上。这些氧化剂可将多环芳香烃类氧化和/或分解。

以减压渣油的重量为基准计，催化剂重量百分比为0.05-4%，优选为0.1-3%，进一步优选为0.2-2%，更进一步优选为0.5-1%；

氧化剂重量百分比为1-25%，优选为2-20%，进一步优选为3-15%，更进一步优选为5-10%。

作为萃取剂，采用无机酸，通常为无机酸水溶液形式，例如可以是1~15wt%，优选2~8wt%浓度的硫酸溶液；1~30wt%，优选3~10wt%浓度的盐酸溶液；1~50wt%，优选5~10wt%浓度的磷酸溶液；1~35wt%，优选5~8wt%浓度的硝酸溶液，等等中的任意一种或两种以上。更优选是1~15wt%硫酸溶液，进一步优选为2%-6%(wt)，优选为2.5-5,5%(wt)，进一步优选为3%-5%(wt)的稀硫酸溶液。

以减压渣油的重量为基准，萃取剂的用量为2%-20wt%，优选为2.5-10wt%，进一步优选为3-5wt%，最优选为3.5%-4wt%（按作为萃取剂的无机酸溶液的重量计算）。

所述环保型石油基橡胶助剂制备方法，具体有如下步骤：

（1）在减压渣油中加入催化剂、氧化剂，进行反应，获得反应产物。

该反应在优选70-140℃，更优选80-110℃，进一步优选90-120℃的条件下，充分反应1-4h，优选为1.5-3.5h，进一步优选为2-3h。

（2）向步骤（1）反应结束后的产物中加入萃取剂，在与步骤（1）反应过程相同温度，即在70-140℃，优选为80-110℃，进一步优选为90-120℃的条件下，进行萃取，充分搅拌反应0.5-3h，优选为0.8-2.5h，进一步优选为1-2h，然后进行分离，获得环保型石油基橡胶助剂。

所述分离是为了除去沉淀物和获得油性产物，因此可以采用离心分离法、静置沉淀分离法或其他分离法。优选采用离心分离。

本发明方法所用设备可以为工艺生产或实验中常用的催化氧化设备和萃取抽提设备，或采用容器型的设备。

本发明制得的环保型石油基橡胶助剂，平均软化点为130~150℃，通常为135℃以上（用维卡软化点测定仪测定）。

以美国联邦环保署US EPA 8270D方法检测，所述环保型石油基橡胶助剂的欧盟8种多环芳烃（PAHs）均不能测出(ND)。

橡胶助剂(或橡胶加工油)的各种物质的含量以及性能指标能够参照CN101495559A中描述的方法来测定。例如，采用ISO 21461或IP346(92)测试方法(英国石油协会)测定橡胶加工油(或橡胶助剂)中的多环芳族烃(PCA，即polycyclic aromatic)含量。

多环芳族烃(PCA，即polycyclic aromatic)、多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbon(s)或多芳族烃(PAH(s))具有相同意义。在表1中列出了八种特定的致癌性的多(环)芳族烃化合物。八种特定芳族烃的各自含量或总含量(PAHs)采用EPA 8270D方法或Q/LHY 034-2009方法来测定。

在本申请中PCA与PAH可互换使用。

在本申请中维卡软化点可采用ASTM D1525、ISO 306或GB/T 1633来测定。

实施例

下面结合具体实施例，具体说明本发明所提供的环保型石油基橡胶助剂的制备方法，但本发明不受实施例的限制。

下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为自常规化学试剂商店购买得到。以下实施例中，如无特殊说明“％”均指质量百分含量。实施例中均设置三次重复试验，结果取平均值。

在本发明中减压渣油与减渣可互换地使用。

实施例1：

取胜利(油田)减渣60g，向其中加入0.9g作为催化剂的磷酸三氧钼、15g HClO，在100℃条件下充分搅拌反应2h。反应结束后，向产物中加入5g 3%(wt)的H₂SO₄溶液，在100℃条件下，搅拌萃取1.5h，在酸与催化剂反应结束后进行离心分离，收集上层油层，作为产物(即本发明的石油基橡胶助剂)。所得产物的环保性质指标对比见表1所示。

表1-胜利(油田)减渣与经催化氧化-萃取后所得产物（石油基橡胶助剂）的环保性质指标对比分析

ND：表示无法检测出。

表2胜利减渣经过催化氧化-萃取后所得产物（石油基橡胶助剂）的基本性质分析结果

实施例2：

取辽河(油田)减渣60g，向其中加入1.2g磷酸氧钼、13g H₂O₂，在110℃条件下充分搅拌反应2.5h。反应结束后，向产物中加入4g 5%(wt)的H₂SO₄溶液，在110℃条件下，搅拌萃取1h，反应结束后离心分离，获得油层。所得产物的环保性质指标对比分析见表3所示。

表3辽河减渣与经催化氧化-萃取后所得产物（石油基橡胶助剂）环保性质指标对比分析

表4辽河减渣催化氧化-萃取后产物（石油基橡胶助剂）基本性质分析

从表1、表3可看出，经过催化氧化反应-萃取分离后，所得沥青的软化点都得到很大程度的提高，达到了石油基橡胶助剂软化点的要求；该石油基橡胶助剂中欧盟要求的八种多环芳烃含量均由不合格变成合格，符合环保要求，即制备出环保型石油基橡胶助剂。

Claims

1.石油基橡胶助剂的制备方法，该方法包括如下步骤：

（1）在减压渣油中添加催化剂、氧化剂，在70-140℃的条件下进行氧化反应1-4h，得到反应产物，

（2）向步骤（1）所得的反应产物中添加无机酸萃取剂进行萃取，然后分离，获得石油基橡胶助剂，

其中，以减压渣油的重量为基准计，催化剂重量百分比为0.05-4%，和氧化剂重量百分比为1-25%；和其中所述催化剂是选自钴、锰、铈(III)、锆、钒、钼、镍和铪中的一种或多种金属的无机酸盐、有机酸盐或氢氧化物；所述氧化剂为HClO、FeCl₃、有机过氧化物或无机过氧化物中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的石油基橡胶助剂的制备方法，其中，所述催化剂是选自钴、锰、铈(III)、锆、钒、钼、镍和铪中的一种或多种金属的碳酸盐。

3.根据权利要求1所述的石油基橡胶助剂的制备方法，其中，所述氧化剂为无机过氧化物H₂O₂。

4.根据权利要求1所述的石油基橡胶助剂的制备方法，其中，步骤（1）中减压渣油与催化剂、氧化剂是在80-130℃条件下反应1.5-3.5h，得到反应产物。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（2）是在70-140℃的条件下进行萃取，萃取时间为0.5-3h。

6.根据权利要求5所述的石油基橡胶助剂的制备方法，其中，步骤（2）是在80-130℃的条件下进行萃取，萃取时间为0.8-2.5h。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的石油基橡胶助剂的制备方法，其中，

以减压渣油的重量为基准计，催化剂重量百分比为0.1-3%；和/或

以减压渣油的重量为基准计，氧化剂重量百分比为2-20%。

8.根据权利要求1-6中任一项所述的石油基橡胶助剂的制备方法，其中，所述萃取剂是：1~15wt%浓度的硫酸溶液；1~30wt%浓度的盐酸溶液；1~50wt%浓度的磷酸溶液；1~35wt%浓度的硝酸溶液。

9.根据权利要求8所述的石油基橡胶助剂的制备方法，其中，所述萃取剂是： 2~8wt%浓度的硫酸溶液；3~10wt%浓度的盐酸溶液；5~10wt%浓度的磷酸溶液；5~8wt%浓度的硝酸溶液。

10.根据权利要求1-6中任一项所述的石油基橡胶助剂的制备方法，其中，以减压渣油的重量为基准，萃取剂的用量为2%-20wt%。

11.根据权利要求10所述的石油基橡胶助剂的制备方法，其中，以减压渣油的重量为基准，萃取剂的用量为2.5-15wt%。

12.根据权利要求1、3、4、5或6中任一项所述的石油基橡胶助剂的制备方法，其中催化剂是选自钴、锰、铈(III)、锆、钒、钼、镍和铪中的一种或多种金属的磷酸盐。

13.根据权利要求12所述的石油基橡胶助剂的制备方法，其中催化剂是磷酸三氧钼或焦磷酸氧钒或磷酸钼。

14.由根据权利要求1-13中任意一项所述的石油基橡胶助剂的制备方法得到的石油基橡胶助剂。

15.根据权利要求14的石油基橡胶助剂用于制备合成橡胶的用途。