CN102971400B - 生产具有低含量的多环芳烃的加工油的方法 - Google Patents

生产具有低含量的多环芳烃的加工油的方法 Download PDF

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Abstract

一种用于生产TDAE-1和TDAE-2的方法，所述方法开始于生产100℃下的运动粘度在24～67cSt范围内的DAE原料，接着将DAE原料与溶剂混合以产生密度在0.75～0.85kg/升范围内的DAE原料混合物，进一步使所述DAE原料混合物与如糠醛、NMP和DMSO等溶剂接触以便于逆流液-液提取，其中，TDAE-1和TDAE-2分别在极性溶剂与DAE原料混合物的比例为1.7～2.0和0.5～1.7范围内来生产。TDAE-1和TDAE-2的PCA含量小于3wt％和3～20wt％。8格里莫多环芳烃在TDAE-1和TDAE-2中的含量相同，即，小于10mg/kg，包括小于1mg/kg的苯并(a)芘物质。

Description

生产具有低含量的多环芳烃的加工油的方法
技术领域
本发明涉及一种通过在润滑油加工过程中再提取芳烃油(DAE，DistillateAromaticExtract)来生产加工油的方法。更具体地，本发明涉及从DAE原料中进行液-液提取方法，产生具有低含量的多环芳烃(PolyaromaticHydrocarbon，PAHs)和含量小于3％的多环芳香化合物(PolycyclicAromatic，PCA)的经处理的芳烃油(TreatedDistillateAromaticExtract，TDAE)。
背景技术
全世界加工油的需求量估计在大约1000000吨/年，包括消耗大约250000吨的欧洲。该加工油由各种类型组成，例如DAE、剩余芳烃提取油(RAE)、中度浅抽油(MES)及环烷油。
在橡胶工业中使用的加工油的最新发展中，欧盟委员会努力限制加工油的使用，因为加工油归类为致癌物。欧盟委员会已经颁布了关于加工油中由八种多环芳烃(8格里莫(Grimmer)PAH)组成的致癌物的含量小于10mg/kg，其中八种多环芳烃中的一种是量小于1mg/kg的苯并(a)芘(BaP)的限制令2005/69/EC(欧盟法规)。8格里莫PAH的限量被认为与多环芳香化合物(PCA)的含量小于3wt％相当。该规定于2010年1月1日有效。提到的PAH的八(8)种物质为苯并(a)芘(BaP)、苯并(e)芘(BeP)、苯并(a)蒽(BaA)、屈(CHR)、苯并(b)荧蒽(BbFA)、苯并(j)荧蒽(BjFA)、苯并(k)荧蒽(BkFA)及二苯并(a、h)蒽(DBAhA)。8格里莫PAH含量的测量能通过同位素稀释气相色谱质谱法(GCMS-SIM)进行，而PCA含量能根据IP-346方法进行重量分析。
由上述欧盟法规而引起的挑战是橡胶工业需要在它们的生产过程中进行调整，例如将产生的DAE转变为诸如TDAE、处理过的芳烃提取物残留物(TRAE)、MES及环烷油等替代产品。该调整将导致随被生产的替代加工油的种类而不等的额外的生产成本。如果选择TDAE类的加工油，可获得最低的额外生产成本。
为了生产替代加工油，已经进行了很多努力，特别是利用液-液提取法来生产TDAE，目的是将PCA化合物的含量降低至小于3wt％。在本发明中，IP-346分析法仅能测量作为芳香化合物组的PCA化合物的量，虽然包含在芳香化合物(PCA)的组中的PAH类化合物也必须被分析。
欧盟委员会2005/69/EC(欧盟法规)颁布的重要考虑因素之一是批准8格里莫PAH的含量特别是苯并(a)芘(BaP)超过允许的限量将被认为是致癌、诱变和有毒的规定，因此禁止在欧洲立法区域内生产和分销。PAH的存在能利用苯并(a)芘(BaP)作为标记物来定量和定性地检测。测量致癌物和诱变物公知的方法是ASTME1687-98方法(用于测定在金属加工流体中未使用的原油的致癌可能性的艾姆斯氏试验)，还有基于OECD指南中化学物质的检测第471(1997)(OECDGuidelinesforTestingofChemicalsNo471(1997))的艾姆斯氏试验。在本发明中，艾姆斯氏试验方法将对诱变物非常敏感的鼠伤寒沙门氏菌TA1535用作微生物。
在本发明中，将基于同位素稀释方法的气相色谱质谱仪(GCMS)应用于分析和计算包含在DAE原料和TDAE产品中的PAH。
与本发明最接近的涉及加工油生产的现有方法是EP0417980A1的方法。在该欧洲专利文件中，使用的原料是将100℃温度下运动粘度值限制到值30.5cSt的提取物，而在本发明中更灵活，因为使用的提取物原料100℃温度下的运动粘度值在5～100cSt范围内，优选在10～80cSt之间，并且更优选15～70cSt。在专利文件EP0417980A1中，还发现使用的加工方法非常复杂，例如它需要非常严格地控制温度系统和伪提余液(pseudo-raffinate)流的产生。这两个条件都需要特殊设备和能量，而在本发明中，使用的稀释剂能简化过程的流程，从而限制在欧洲专利EP0417980A1中产生的伪提余液流。该欧洲专利文件描述了严格控制提取柱中的温度，柱的上部分在50～90℃范围内，柱的下部分在20～60℃范围内。这种情况在本发明中不存在，因为在整个提取柱中温度被等温控制在22～35℃(环境温度)，从而加工的费用比欧洲专利EP0417980A1中的费用更低。在美国专利文件US6802960B1中提到的现有相关方法中，陈述了芳香化合物组分在第二提取产物中的含量最小为20wt％，而在本发明中，芳香化合物组分大于25wt％，甚至能达到30～37wt％。
应该注意到，生产TDAE的现有技术中所用的参考是PCA化合物的最高含量为3wt％，而在本发明中，努力满足含量小于3％的PCA中的8格里莫PAH要求，更优选含量在3wt％～20wt％范围内的PCA中的8格里莫PAH要求。
发明内容
在本发明的实施方式中，初始原料即DAE-1、DAE-2和DAE-3，立刻被加工处理成由混合两种DAE原料或三种DAE原料组成的DAE原料。DAE原料的配方的组分确定基于三种DAE在100℃温度下的运动粘度来定义，即分别为：DAE-1：14～17cSt，DAE-2：19～35cSt以及DAE-3：52～67cSt。这三种DAE的混合将产生在100℃温度下运动粘度为24～57cSt、密度为0.99～1.20kg/升的DAE原料。
本发明公开了一种生产TDAE的方法，所述方法通过下列步骤进行：将从上述混合过程中得到的DAE原料在线(in-line)或离线(off-line)与稀释剂混合以得到密度为0.75～0.85kg/升的DAE原料混合物的流；将DAE原料混合物的流动方向导向具有等温温度条件的提取器；使原料流与特定的溶剂例如糠醛、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和二甲亚砜(DMSO)接触以在合适的等温温度下，即22～35℃下进行逆流液-液提取。
在提取柱中，存在提余液混合物和提取物混合物之间的分离过程，其中两种混合物的界面层能通过设置在柱的下部分处的控制设备来设定。原料停留在柱中以形成提余液混合物的时间在5分钟～30分钟范围内。提余液混合物的流被导向到溶剂回收单元中以从提余液混合物中分离如糠醛、NMP和DMSO等溶剂组分以及稀释剂，以生产称为TDAE的最终产品。在本发明中，产生的两种TDAE(TDAE-1和TDAE-2)都包含小于10mg/kg的PAH和小于1mg/kg的BaP。TDAE-1包含小于3wt％的PCA，而TDAE-2包含3～20wt％的PCA。
仍富含在极性溶剂中的提取物混合物的流从溶剂中分离出来，以生产称为高芳香化合物浓度的提取物(HACE)的具有非常高的芳香化合物含量的提取物，将被分离出来的如糠醛、NMP和DMSO等溶剂组分和稀释剂收集在一个特定的容器中以备在下一次提取过程中使用。
附图说明
下面的附图构成本说明书的一部分，并且被包括以进一步说明本发明的特定的方面。通过结合本文中提供的特定实施方式的详细描述参考该附图，可更好地理解本发明。
图1是混合DAE原料、DAE原料混合物和生产TDAE-1和TDAE-2的过程的流程图。
具体实施方式
虽然通过下文中示例的实施方式和附图描述了本发明，但必须明白它们不倾向于表示本发明关于本方法和操作方式的细节的唯一形式。事实上，对于本领域技术人员来讲，显然可进行修改和变更而不背离本发明精神和范围。虽然已经使用了特定的术语，它们仅倾向于一般说明的意义，而不用于限制目的。
图1解释了生产TDAE-1和TDAE-2的流程图。流(1、2和3)示出一种、两种或三种DAE的混合过程以产生DAE原料(4)。上述混合过程在100℃温度下的期望的运动粘度下进行，即24～67cSt且密度为0.98～1.20kg/升。配方的确定基于DAE-1、DAE-2和DAE-3中每种组分各自在100℃温度下的运动粘度。混合过程在线或离线进行并且在容器中搅拌完成。DAE原料可提供后，接着通过将稀释剂(5)溶解在DAE原料混合物的流中从而产生密度为0.75～0.85kg/升的DAE原料混合物来制备DAE原料混合物(6)，并进一步将DAE原料混合物导向到提取器(7)中。同时，用逆流的方法使极性溶剂(8)的流与DAE原料混合物(6)接触从而形成分离的提余液层混合物(9)和提取物层混合物(12)。然后提余液层的混合物和提取物层的混合物分别被导向到回收单元(10和13)，以产生TDAE-1和TDAE-2和HACE(14)产品，同时回收所有的溶剂和稀释剂以备继续再利用。
在本发明中用于生产TDAE-1和TDAE-2的方法始于通过混合组分DAE-1、DAE-2和DAE-3制成的DAE原料；或使用单一种类的DAE。混合方式能应用于两种或三种DAE。配方的确定基于DAE-1、DAE-2和DAE-3中每种组分在100℃温度下的运动粘度，从而它们产生在100℃下运动粘度在24～67之间、密度为0.98～1.20kg/升的DAE原料。混合过程在线或离线进行并且在容器中搅拌完成。
接下来的过程是使DAE原料与碳原子链为C5～C8的烷烃化合物/煤油(paraffin)稀释剂混合。稀释剂与DAE原料之间的混合比例是0.3～3.0，优选为1.0。这通过能进行控制且设定流入DAE原料的流中的稀释剂量的设备来完成，从而产生密度在0.75～0.80kg/升的DAE原料混合物。
然后该DAE原料混合物的流成为下一步在提取器(7)中的液-液提取过程中的原料。独特地，提取器由一些分隔室组成，其中，每个分隔室被提供有一个静止的盘和根据期望的操纵条件可旋转的一个汽轮式搅拌机。汽轮式搅拌机起将每种流分散成为液滴的作用，从而可以最小的密度差0.05kg/升进行完美的提取过程。
DAE原料混合物在提取器中的提取过程使用特定的溶剂如作为极性溶剂的糠醛、NMP和DMSO进行。操作条件以如下方式设定：获得的提取器上部分和下部分的等温温度为22～35℃、搅拌器转速为75～100RPM以及特定的溶剂例如糠醛、NMP和DMSO与DAE原料混合物的比例在0.5～2.0范围内。极性溶剂与DAE原料混合物的比例在1.7～2.0范围内，将产出包含小于10mg/kg的PAH、小于1mg/kg的BaP和小于3wt％的PCA的TDAE-1。另外，如果极性溶剂与DAE原料混合物的比例在0.5～1.7范围内，将产出包含小于10mg/kg的PAH、小于1mg/kg的BaP和小于3wt％的PCA的TDAE-2。
提取过程需要15～30分钟用于DAE原料混合物的停留，从而形成提余液混合物和提取物混合物的层。在该过程中，不存在发生在其他常规提取过程中的伪提余液。
两种混合物的界面层(提余液混合物和提取物混合物)能通过设置在提取器下部分处的控制设备来设定。将该设备设置在下部分处是为了防止不想要的提取物流(雾沫夹带)进入提余液流，这可能降低提余液的质量。
将提余液混合物导入溶剂回收单元中以将提余液从它的特定的溶剂组分如糠醛、NMP和DMSO等中分离出来。
从该过程中，将产生最终产品即TDAE-1或TDAE-2，该最终产品在100℃下运动粘度(ASTMD445-06)大于16cSt，使用ASTMD2140-97方法分析的芳香化合物组分在25～38wt％范围内，在15.6℃下比重在0.966～0.988范围内，苯胺点在43.0～75.0℃范围内，在20℃下折光率在1.5379～1.5546范围内。
将提取物混合物导入回收单元中以从它的特定的溶剂组分例如糠醛、NMP和DMSO中进行分离提取物过程。从该过程将得到最终产物即HACE。
将来自溶剂回收单元的特定的溶剂如糠醛、NMP和DMSO等的流和稀释剂的流收集在一个特定的倾析器(容器)中，之后进行稀释剂和特定的溶剂如糠醛、NMP和DMSO等之间的分离过程。将两股流都返回到连续运行的提取过程中。
生产的TDAE-1和TDAE-2将在轮胎制造和印刷油墨中取代DAE用作加工油，DAE由于致癌物含量而导致差的健康效应，所以DAE将从它的应用中完全取消。
《实施例》
<实施例1：DAE原料的制备>
根据表1中所见的DAE-1、DAE-2及DAE-3各自的性质来制备DAE-1、DAE-2及DAE-3的提取物。两种或三种DAE的混合过程在期望的运动粘度下进行，即在100℃温度下为24～60cSt的运动粘度下进行。配方的确定基于DAE-1、DAE-2及DAE-3的每种组分各自的运动粘度，从而它们能产生期望的DAE混合物。DAE原料混合过程在线或离线进行，并在容器中搅拌完成。
表1.DAE原料的性质
参数 DAE-1 DAE-2 DAE-3
70℃下的折光率 1.4585～1.4640 1.488～1.489 1.476～1.481
70℃下的比重 0.8200～0.8235 0.8600～0.8700 0.770～0.9000
闪点，℃ 最低240 最低240 最低240
100℃下的运动粘度 14～17 19～35 52～95
60℃下的运动粘度 17.3～20 - -
40℃下的运动粘度 449 2555 11664
糠醛含量，mg/kg 最大100 最大100 最大100
表2.DAE原料的物理分析
表3.DAE原料的多环芳烃的组成
备注：
*∑PAH是所有单独的多环芳烃化合物的总和。
**∑EC是根据欧盟法规第2005/69/EC号被限制的8种单独的多环芳烃化合物(8格里莫PAH)的总和。
***计算得自DAE原料混合物1的PAH，DAE原料混合物1是DAE原料1与稀释剂的比例为1∶1的混合物。
例如，表3中公开的8格里莫PAH的含量是106.890mg/kg。在本发明的方法中，发现TDAE产品能被降低至10mg/kg，包括量小于1mg/kg的苯并(a)芘。
<实施例2：原料混合物的制备>
将DAE原料与碳链为C5～C8的非极性脂族稀释剂混合，并且稀释剂与DAE原料的比例在0.3～3.0之间。原料混合过程在25～70℃温度下进行。混合过程之后的密度数据示于表4中。
表4.稀释剂的密度
稀释剂的种类 碳原子数 密度(kg/升)
正戊烷 5 0.63
异戊烷 5 0.62
正己烷 6 0.66
正庚烷 7 0.68
正辛烷 8 0.70
异辛烷 8 0.69
备注：由DAE原料1与正己烷以比例1混合得到的DAE原料混合物1产生的密度为0.81kg/升。
<实施例3：液-液提取过程>
生产加工油的液-液提取过程在22～50℃下在提取柱中利用逆流方法进行。
从上述液-液提取过程的结果，得到了产率分别为40～50wt％和50～70wt％的TDAE-1和TDAE-2产品，表5示出操作条件，表6示出化学性质，以及表7示出物理性质。
表5.操作条件
****TDAE混合物(提余液)测试的结果。
表6.TDAE产品的化学性质
例如，表6公开了8格里莫PAH的含量是0.001～0.273mg/kg，该值被认为远低于欧洲法规允许的PAH的限量(10mg/kg)，而且发现苯并(a)芘的最高含量是0.033mg/kg，该值也低于欧洲法规允许的限量(1mg/kg)。在本发明的一些实验中，发现TDAE产品能满足欧洲法规允许的PAH限量，同时满足PCA小于3wt％的限量。然而，在其他一些实验中，虽然PCA含量高于3wt％，甚至与13.2wt％一样高，但TDAE能满足相同的PAH限量。该事实对于将8格里莫PAH的含量限制到基本上小于10mg/kg，而其中之一苯并(a)芘的量小于1mg/kg的欧洲法规非常有用。除了对欧洲法规有用外，本发明将对橡胶工业有新的益处，因为提供比其他TDAE产品更好质量的TDAE产品，该TDAE产品利用ASTMD2140-97方法测定的芳香化合物组分含量大于25％，甚至能达到30～35％。
表7.TDAE产品的物理分析
编号 参数 方法 TDAE-1 TDAE-2
1 15.6/15.6℃下的比重 ASTM D1298 0.9661 0.9885
2 100℃下的运动粘度，cSt ASTM D445 16.58 19.73
3 40℃下的运动粘度，cSt ASTM D445 327.2 519.8
4 20℃下的折光率 ASTM D1218-02(07) 1.5379 1.5546
5 粘度比重常数 ASTM D2501-91(05) 0.915 0.944
6 硫，wt％ ASTM D4294-08a 3.75 4.35
7 闪点，℃ ASTM D92-05a 262 248
8 苯胺点，℃ ASTM D611-07 54.9 43.0
9 碳原子类型CA，wt％ ASTM D2140 31.0 37
10 CN，wt％ ASTM D2140 34.0 33
11 CP，wt％ ASTM D2140 35.0 30
12 多环芳香化合物，wt％ IP346 2.7 8.0
<实施例4DAE原料、TDAE-1及TDAE-2的艾姆斯氏试验>
利用基于OECD指南中化学物质的检测第471(1997)的艾姆斯氏试验进行了诱变试验。在该试验中，将对诱变物非常敏感的鼠伤寒沙门氏菌TA1535用作微生物材料。增长的菌落的数目是DAE原料、TDAE-1和TDAE-2各自中PAH化合物的诱变活性的指标。基于表8中所示的艾姆斯氏试验，得出下列结论：
1.DAE原料中细菌菌落比对比(菌落的自发回复突变(spontaneousreversion))中的增长多4倍。这表明DAE原料产品能归类为诱变物或致癌物。
2.在TDAE-1和TDAE-2中细菌菌落的数目与对比(菌落的自发回复突变)中的类似。这表明TDAE-1和TDAE-2能归类为非诱变物或非致癌物。
表8.诱变试验的结果(艾姆斯氏试验)
出现太多的菌落以至于数不清。
下表指出包含在上述各个产品中的PCA、B(a)P和PAH的含量：
<本申请的说明书中使用的术语和定义>
本申请的说明书中，“液-液提取”是一种基于对与溶剂接触的原料进行质量转移操作的方法的技术工艺，用于从原材料中提取可溶物质(溶质)。由载体和溶质组成的原材料必须具有与溶剂不能混合(不混溶)或能部分地(混溶)与溶剂混合的性质，从而，仅比稀释剂具有更高溶解度的溶质能转移到溶剂中。
“稀释剂”是用于降低原材料的密度的烷烃化合物。
“提取器”在本发明的实验中使用是一种搅拌柱式提取器，在下文中称为提取器。该提取器的主要部分是能在水力条件下操作并起搅拌器作用以产生液滴分散的汽轮式搅拌器。
“PCA或多环芳香化合物”是由三个或更多个具有或不具有支链的芳香化合物的环组成的有机化合物，其中PCA包含PAH(多环芳烃)化合物和包含如氮(N)、硫(S)和氧(O)等杂原子的有机化合物。不是所有分类为PAH的化合物都具有致癌的性质。
“PAH或多环芳烃”是由芳香环键组成并且不包含杂原子或其他取代基，由碳和氢分子组成的化学物质。DAE原料中有23种单独的PAH化合物，而它们中的8种规定为致癌物或称为8格里莫PAH。
“加工油”是富含芳香化合物的油，在轮胎制造中用作溶剂或还可在印刷油墨工业中用作溶剂。
“IP346”是测定不含沥青质的润滑油或石油馏分中的PCA的标准方法。
虽然通过下文中示例的实施方式和附图描述了本发明，但必须明白它们不倾向于表示本发明关于本方法和操作方式的细节的唯一形式。事实上，对于本领域技术人员来讲，显然可进行修改和变更而不背离本发明精神和范围。虽然已经使用了特定的术语，它们仅倾向于一般说明的意义而不用于限制目的。

Claims (5)

1.一种用于生产经处理的芳烃油TDAE的方法，所述方法包括下列步骤：
a.生产芳烃油DAE原料，通过混合DAE-1、DAE-2和DAE-3，或使用单一种类的DAE，或混合三种不同类型的DAE中的两种以得到100℃下的运动粘度在24～67cSt范围内、密度为0.98～1.20kg/升的DAE原料，其中，混合的配方基于DAE-1、DAE-2和DAE-3中的每种各自在100℃下的运动粘度来确定，其中所述混合在线或离线进行并在容器中搅拌完成；
b.将在上述步骤a中得到的所述DAE原料与稀释剂以在线或离线的方式混合以产生密度在0.75～0.85kg/升范围内的DAE原料混合物，其中稀释剂选自正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷以及异辛烷；
c.将上述步骤b中的DAE原料混合物的流指引至具有在22～35℃范围内的等温温度的提取器中；
d.使上述步骤c中的所述DAE原料混合物的流与选自糠醛、NMP和DMSO的极性溶剂接触，从而在22～35℃范围内的等温温度下用逆流技术进行液-液提取过程，其中搅拌转速在75～100RPM范围内，以及极性溶剂与DAE原料混合物的比例在1.7～2.0范围内或在0.5～1.7范围内；
e.通过设置在柱的下部分处的控制设备调节所述提取器中界面层的分离过程，从而产生提余液混合物和提取物混合物；
f.将在步骤e中得到的提余液混合物的流指引至溶剂回收单元以从所述提余液混合物中分离出所述极性溶剂以及所述稀释剂，以产生包含小于3wt％的多环芳香化合物PCA和小于10mg/kg的8种多环芳烃的总和以及小于1mg/kg的苯并(a)芘BaP的产品TDAE-1，或产生包含3wt％～20wt％的PCA和小于10mg/kg的8种多环芳烃的总和以及小于1mg/kg的BaP的产品TDAE-2，其中，当在步骤d中应用的极性溶剂与DAE原料混合物的比例为1.7～2.0时，得到TDAE-1，以及当在步骤d中应用的极性溶剂与DAE原料混合物的比例为0.5～1.7时，得到TDAE-2，其中所述8种多环芳烃是苯并(a)芘BaP、苯并(e)芘BeP、苯并(a)蒽BaA、屈CHR、苯并(b)荧蒽BbFA、苯并(j)荧蒽BjFA、苯并(k)荧蒽BkFA及二苯并(a、h)蒽DBAhA；
g.将在步骤e中得到的提取物混合物的流指引至溶剂回收单元以从所述提取物混合物中分离出所述极性溶剂，以产生具有高芳香化合物浓度的提取物HACE的最终产品；以及
h.将在上述步骤f和g中分离出来的所述极性溶剂以及所述稀释剂分别收集到容器中以备在下一提取过程中再利用。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤b中应用的操作条件的温度在20～70℃范围内，并且稀释剂与DAE原料的比例在0.3～3.0范围内，从而产生的DAE原料混合物的密度在0.75～0.85kg/升范围内。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，稀释剂与DAE原料的比例为1.0。
4.通过权利要求1至3中任一项所述的方法得到的TDAE-2，所述TDAE-2具有8wt％～20wt％的PCA和小于10mg/kg的所述8种多环芳烃的总和以及小于1mg/kg的BaP，并且具有基于ASTMD2140计算的大于25wt％的芳香化合物含量。
5.根据权利要求4所述的TDAE-2，其中，PCA为8wt％～13.2wt％。
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