CN110105773B - 一种环保型烷烃橡胶油及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种环保型烷烃橡胶油及其制备方法。该环保型烷烃橡胶油由以下重量份的组分组成:减二线脱蜡油35‑45份、减四线脱蜡油45‑55份、轻脱沥青脱蜡油1‑20份;减二线脱蜡油、减四线脱蜡油、轻脱沥青脱蜡油分别由减二线馏分油、减四线馏分油、轻脱沥青油依次经溶剂精制、脱蜡处理制得;所述轻脱沥青油的制备包括:将减压渣油依次进行脱沥青、沉降处理。该橡胶油由减二线脱蜡油、减四线脱蜡油、轻脱沥青脱蜡油按一定比例调和而成,其CP含量≥50%,100℃运动粘度为10.15‑11.87mm2/s,外观颜色浅、安定性好、挥发少,与橡胶的相容性好,在橡胶加工时表现出优良的加工性、操作性和润滑性。

Description

一种环保型烷烃橡胶油及其制备方法
技术领域
本发明属于橡胶加工助剂领域,具体涉及一种环保型烷烃橡胶油及其制备方法。
背景技术
在橡胶合成或橡胶加工过程中使用的油品,统称为橡胶油。橡胶油作为一种重要的助剂,在橡胶工业被广泛应用。橡胶充油后,加工性能和使用性能得到改善,同时增加了橡胶的产量,降低了成本。
橡胶油按其化学组成的不同,分为链烷烃型、环烷烃型和芳烃型橡胶油。一般情况下,把链烷烃的碳原子数占整个油的碳原子数的50%以上者称为链烷烃型橡胶油;把环烷烃的环碳原子数为30-40%者称为环烷烃型橡胶油;把芳香环碳原子数在35%以上者称为芳烃型橡胶油。
公布号CN101691499A的中国专利申请公开了一种重质环保橡胶油的生产方法,其是将减压渣油进行溶剂抽提,得到脱沥青油;将脱沥青油进行溶剂抽提,得到的轻质脱沥青油即为环保橡胶油。该环保橡胶油的芳碳率CA为10-20%,环烷烃碳率CN为40-55%,链烷烃碳率CP为30-40%,颜色深,在应用于橡胶加工时,加工性、操作性、润滑性等性能均有待进一步提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环保型烷烃橡胶油,从而解决现有橡胶油在应用于橡胶工业时,加工性有待改善的问题。
本发明还提供了上述环保型烷烃橡胶油的制备方法,以解决现有橡胶油的加工性能有待改善的问题。
为实现上述目的,本发明的环保型烷烃橡胶油所采用的技术方案是:
一种环保型烷烃橡胶油,由以下重量份的组分组成:减二线脱蜡油35-45份、减四线脱蜡油45-55份、轻脱沥青脱蜡油1-20份;
减二线脱蜡油、减四线脱蜡油、轻脱沥青脱蜡油分别由减二线馏分油、减四线馏分油、轻脱沥青油依次经溶剂精制、脱蜡处理制得;
所述轻脱沥青油由包括以下步骤的方法制得:将减压渣油依次进行脱沥青、沉降处理。
本发明提供的环保型烷烃橡胶油,由减二线脱蜡油、减四线脱蜡油、轻脱沥青脱蜡油按一定比例调和而成,该橡胶油的CP含量≥50%,100℃运动粘度为10.15-11.87mm2/s,外观颜色浅、安定性好、挥发少,与橡胶的相容性好,在橡胶加工时表现出优良的加工性、操作性和润滑性。同时,该橡胶油对硫化胶的物理性能无不良影响,安全环保、污染少、无毒;具有良好的光、热稳定性;质量稳定,来源充足,属于高品质橡胶加工用油。
为方便获得性能稳定、成本低廉的轻脱沥青油,优选的,脱沥青处理采用丙烷脱沥青工艺,丙烷溶剂与减压渣油的质量比为(0.2-0.5):1,工作压力为3.8±0.1MPa,温度为77-90℃;沉降处理过程中,温度为70-75℃,工作压力为1.9±0.2MPa。
原油经常压蒸馏及减压蒸馏得到不同特性的馏分,减二线馏分油、减四线馏分油、减压渣油为原油减压蒸馏工段的不同馏分产物。就本发明而言,减二线馏分油、减四线馏分油、减压渣油对应的原料油为石蜡基原油,减二线馏分油的馏程为330-440℃,减四线馏分油的馏程为430-504℃,减压渣油的沸点>550℃。石蜡基原油在南阳等产区的来源十分丰富,可以保证产品的长期质量稳定。
为进一步保证溶剂精制过程的精制效果、降低溶剂精制成本,优选的,所述溶剂精制为糠醛精制,糠醛精制前进行汽提脱气处理,糠醛精制时,温度为110-140℃,糠醛与待精制油品的体积比为(1.8-3.6):1。通过汽提脱气处理可以去除油品中的空气和轻组分,可以避免糠醛精制过程中糠醛的氧化,降低油品的不理想组分,进一步优化油品的质量。
脱蜡处理可以采用氢化脱蜡或溶剂脱蜡等方式,从脱蜡工艺的操作便捷性出发,优选的,所述脱蜡处理为溶剂脱蜡,所述溶剂脱蜡所使用的溶剂为甲乙酮和甲苯组成的混合溶剂。
溶剂脱蜡是利用溶剂对原料中油、蜡的不同溶解性,在原料冷却过程中加入溶剂,降低原料粘度,改善其流动性,并为蜡结晶创造适宜的条件,使蜡形成均匀、密实的结晶,便于用过滤的方法将油蜡分离。为获得更稳定的脱蜡效果,更优选的,甲乙酮和甲苯的体积比为(1.2-1.8):1。
本发明的环保型烷烃橡胶油的制备方法所采用的技术方案是:
一种环保型烷烃橡胶油的制备方法,包括将减二线脱蜡油、减四线脱蜡油、轻脱沥青脱蜡油调和的步骤。
为进一步优化调和过程的均匀性、稳定性,优选的,所述调和是在70-80℃的条件下搅拌至少24h。
本发明的环保型烷烃橡胶油的制备方法,制备工艺简单,原料来源丰富,产品质量稳定,适于大规模工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的实施方式作进一步说明。以下对实施例中的相关原料进行说明,相关指标中,如无特殊说明,“%”均为质量百分数。
原油为南阳产石蜡基原油,其主要性能指标如下表1所示。
表1南阳产石蜡基原油的性能指标
Figure BDA0001996492100000031
Figure BDA0001996492100000041
原油经常压蒸馏及减压蒸馏后,得到减压渣油。减二线馏分油、减四线馏分油为减压蒸馏装置不同侧线出料口的馏分油,以南阳产石蜡基原油为例,在压力为6kPa下进行减压蒸馏,减二线馏分油、减四线馏分油的馏程分别为330-440℃、430-504℃,减压渣油的沸点>550℃。
以下对减压渣油经脱沥青、沉降处理工艺制备轻脱沥青油进行说明。脱沥青、沉降处理可利用石化行业的相应设备进行大批量工业化处理。
减压渣油的脱沥青常采用丙烷脱沥青,丙烷脱沥青在常规抽提塔内进行,85-95℃的减压渣油自上而下,40-50℃的丙烷溶剂自下而上在抽提塔内进行传质传热过程,由于丙烷溶剂对不同烃类的溶解能力不同,较易溶解的饱和烃大部分溶解于丙烷溶剂中,在抽提塔内形成密度较小的轻相,而大部分胶质和沥青质不溶于丙烷溶剂,形成密度较大的重相。轻重两相逆向流动,在填料上进行充分接触、萃取、液液分离,较重的沥青溶液沉至抽提塔底部,含大量溶剂的脱沥青油从塔顶溢出。该过程中,丙烷溶剂与减压渣油的质量比为0.3:1,工作压力为3.8±0.1MPa。
沉降过程在沉降塔内进行。70-75℃的脱沥青油进入沉降塔,由于温度的提高,丙烷对油的溶解能力下降,较重组分沉降到沉降塔底部形成重脱沥青油溶液,轻脱沥青油溶液从沉降塔塔顶抽出,在超临界条件下回收丙烷溶剂后,得到轻脱沥青油。该过程中,沉降过程的温度为70-75℃,工作压力为1.9±0.2MPa。
以下对轻脱沥青油、减二线馏分油、减四线馏分油的溶剂精制过程、脱蜡处理过程进行说明。
溶剂精制可采用糠醛精制,糠醛精制前进行汽提脱气处理。待处理油品自罐区经换热器换热至110℃,之后进入脱气塔进行减压汽提脱气(压力为6-10kPa,过热蒸汽的温度为170℃),在脱气塔底部形成脱气原料油,塔顶汽经冷却器冷却至40℃,入脱气塔真空罐处理得到冷凝水和不凝气,冷凝水排至地漏,不凝气进水气喷射器处理。脱气原料油经冷却后进入抽提塔进行糠醛精制。
糠醛精制时,脱气原料油由抽提塔下部进入,糠醛由塔上部进入,由于比重差,脱气原料油自下而上,糠醛自上而下二者逆流接触,糠醛溶解了油品中的非理想组份而成为废液自压从塔底排出,在抽提塔上部,脱除了润滑油非理想组份的油品与少量糠醛形成精制液,自压从塔顶排出。精制液经闪蒸、减压汽提脱除糠醛溶剂,即完成糠醛精制过程。糠醛精制过程中,温度为110-140℃,糠醛与待精制油品的体积比为(1.8-3.6):1。为在抽提塔内建立抽提温度梯度,可从塔底部抽出部分废液并经抽提塔中段冷却器取热后,再返回至抽提塔中段回流。
经闪蒸后的精制液中仍含有少部分糠醛,由于糠醛在高于230℃下容易分解,故闪底液不宜再加热回收糠醛,而是通过减压汽提(汽提塔顶抽真空)使残留的糠醛得到进一步的回收。减压汽提过程是在6-10kPa的真空条件下,通入170℃的过热蒸汽,汽提蒸汽起到分压作用和提供热量作用,吹入的水蒸气降低糠醛蒸汽的分压,使其沸点低于常压沸点,从而使残留的糠醛进一步得到回收。
溶剂脱蜡处理所用溶剂由甲乙酮和甲苯组成,甲乙酮和甲苯的体积比为(1.2-1.8):1。该过程是利用甲乙酮和甲苯组成的混合溶剂对原料中的油、蜡的溶解能力不同,在原料冷却过程中加入溶剂,降低原料粘度,改善其流动性,并为蜡结晶创造适宜的条件,使蜡形成均匀、密实的结晶,便于用过滤的方法将油蜡分离,再经脱除溶剂,即得相应的脱蜡油。脱蜡处理的起始温度可选择为-5℃。在起始温度下加入混合溶剂,冷却即可实现油蜡分离。脱蜡处理时,待脱蜡油品与混合溶剂的质量比可选择为(2-4):1。
分别以轻脱沥青油、减二线馏分油、减四线馏分油为原料油,依次经糠醛精制、溶剂脱蜡过程,可分别得到轻脱沥青脱蜡油、减二线脱蜡油、减四线脱蜡油。
南阳产石蜡基原油经上述过程处理得到的减二线脱蜡油、减四线脱蜡油、轻脱沥青脱蜡油的主要指标如表2所示。
表2减二线脱蜡油、减四线脱蜡油、轻脱沥青脱蜡油的性能指标
Figure BDA0001996492100000051
Figure BDA0001996492100000061
本发明的环保型烷烃橡胶油实施例1,由减二线脱蜡油、减四线脱蜡油、轻脱沥青脱蜡油组成,质量比为35:55:10。
本发明的环保型烷烃橡胶油实施例2,由减二线脱蜡油、减四线脱蜡油、轻脱沥青脱蜡油组成,质量比为35:45:20。
本发明的环保型烷烃橡胶油实施例3,由减二线脱蜡油、减四线脱蜡油、轻脱沥青脱蜡油组成,质量比为40:45:15。
本发明的环保型烷烃橡胶油的制备方法实施例1,制备环保型烷烃橡胶油实施例1涉及的橡胶油,采用以下步骤:将减二线脱蜡油、减四线脱蜡油、轻脱沥青脱蜡油按比例加入调和罐,在70℃恒温搅拌24h,即得。
本发明的环保型烷烃橡胶油的制备方法实施例2,制备环保型烷烃橡胶油实施例2涉及的橡胶油,采用以下步骤:将减二线脱蜡油、减四线脱蜡油、轻脱沥青脱蜡油按比例加入调和罐,在80℃恒温搅拌24h,即得。
本发明的环保型烷烃橡胶油的制备方法实施例3,制备环保型烷烃橡胶油实施例3涉及的橡胶油,采用以下步骤:将减二线脱蜡油、减四线脱蜡油、轻脱沥青脱蜡油按比例加入调和罐,在75℃恒温搅拌36h,即得。
试验例1
本试验例检测环保型烷烃橡胶油实施例1-3涉及的橡胶油的性能指标,结果如表3所示,以下对各检测项目进行简单说明。
比重:橡胶油的比重表示单位体积橡胶油的质量。通常,常温呈液态的石油比重都小于1.0。根据橡胶油的比重大致可以判断该橡胶油的类型。
折光率:通常将某石油组分所测得的折射率称为该组分的折光率。链烷烃类橡胶油的折光率最小;芳香烃类橡胶油的折光率最大;而环烷烃类橡胶油则介于二者之间。橡胶油的折光率还与其相对分子质量有关,相对分子质量越大,折光率越大。
运动粘度:是指在某一恒定温度下测定的一定体积的液体在重力下流过一个标定好的玻璃毛细管粘度计的时间,毛细管粘度计的特性常数与流动时间之比即为该温度下的运动粘度,单位为mm2/s,橡胶油的粘度对于胶料的混炼或密炼是一个重要参数,同时对胶料的加工性能、硫化胶的拉伸强度、回弹值及低温性能等都有重要影响。通常应根据橡胶制品的使用要求来选用不同粘度的橡胶油。
粘重常数:粘重常数是用来描述橡胶油结构特性的常用指标,其值与橡胶油的结构组成有关,是一个无因次常数。由不同原油精炼的橡胶油可通过粘重常数加以区别。一般来说,芳香烃含量与粘重常数成正比,橡胶油精炼程度与粘重常数成反比。根据橡胶油的粘重常数可大致判断其类型,从而为用户正确选用橡胶油提供依据。
碳型分析:又称碳型结构,可定量地描述橡胶油中链烷烃碳数、环烷烃碳数和芳香烃碳数分别占总碳数的比例。
稠环芳烃:目前国际上有许多测定稠环芳烃含量的方法,如IP346、高压液相色谱法(HPLC)和气相色谱法(GC)。测定方法不同,所测结果也不同。广泛采用的IP346是测定溶解于二甲基亚砜(DMSO)中物质的含量。DMSO可溶解所有的稠环芳烃和部分单环芳烃以及环烷烃,尤其是六元环。在老鼠涂抹试验中发现IP346同皮肤癌有关联。根据欧洲法律规定,当油品中稠环芳烃质量分数不小于0.03%时就必须进行标识。对于环保、无污染型高档橡胶油产品,用IP346测定其稠环芳烃含量是非常必要的。
表3实施例1-3的环保型烷烃橡胶油的性能指标
项目 实施例1 实施例2 实施例3
比重,g/cm<sup>3</sup> 0.8983 0.8998 0.8985
折光率(20℃) 1.4918 1.4917 1.4914
运动粘度(100℃,mm<sup>2</sup>/s) 10.22 11.10 10.558
粘重常数 0.8312 0.8319 0.8309
碳型分析(链烷烃C<sub>P</sub>含量,%) 59.2 58.8 59.0
稠环芳烃PCA含量(%) 0.56 0.72 0.67
由表3的检测结果可知,实施例所得环保型烷烃橡胶油的比重为0.870-0.90g/cm3,折光率不大于1.515,运动粘度为10.15-11.87mm2/s,粘重常数为0.814-0.834,CP含量≥50%,PCA含量≤0.8%。
由以上结果可知,该环保型烷烃橡胶油不含蒽、菲等多环芳烃化合物,安全环保,有良好的光、热稳定性。该环保型烷烃橡胶油还具有以下优良特性:与橡胶的相容性好;对硫化胶或热塑性弹性体等产品的物理性能无不良影响;充油和加工过程中挥发性小;在用乳聚工艺合成充油橡胶过程中具有良好的乳化性能;在生胶混炼过程中具有良好的加工性、操作性及润滑性。

Claims (6)

1.一种环保型烷烃橡胶油,其特征在于,由以下重量份的组分组成:减二线脱蜡油35-45份、减四线脱蜡油45-55份、轻脱沥青脱蜡油1-20份;
减二线脱蜡油、减四线脱蜡油、轻脱沥青脱蜡油分别由减二线馏分油、减四线馏分油、轻脱沥青油依次经溶剂精制、脱蜡处理制得;
所述轻脱沥青油由包括以下步骤的方法制得:将减压渣油依次进行脱沥青、沉降处理;
减二线馏分油、减四线馏分油、减压渣油对应的原料油为石蜡基原油;减二线馏分油的馏程为330-440℃,减四线馏分油的馏程为430-504℃,减压渣油的沸点>550℃;
所述溶剂精制为糠醛精制;所述脱蜡处理为溶剂脱蜡,溶剂脱蜡所使用的溶剂为甲乙酮和甲苯组成的混合溶剂。
2.如权利要求1所述的环保型烷烃橡胶油,其特征在于,脱沥青处理采用丙烷脱沥青工艺,丙烷溶剂与减压渣油的质量比为(0.2-0.5):1,工作压力为3.8±0.1MPa,温度为77-90℃;沉降处理过程中,温度为70-75℃,工作压力为1.9±0.2MPa。
3.如权利要求1所述的环保型烷烃橡胶油,其特征在于,糠醛精制前进行汽提脱气处理,糠醛精制时,温度为110-140℃,糠醛与待精制油品的体积比为(1.8-3.6):1。
4.如权利要求3所述的环保型烷烃橡胶油,其特征在于,甲乙酮和甲苯的体积比为(1.2-1.8):1。
5.一种如权利要求1所述的环保型烷烃橡胶油的制备方法,其特征在于,包括将减二线脱蜡油、减四线脱蜡油、轻脱沥青脱蜡油调和的步骤。
6.如权利要求5所述的环保型烷烃橡胶油的制备方法,其特征在于,所述调和是在70-80℃的条件下搅拌至少24h。
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